说明书一种吡哆醛类催化剂及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种吡哆醛类催化剂及其合成方法与应用。
背景技术
吡哆醛(PL)参与很多新陈代谢活动，如可以作为转氨酶的辅酶参与氨基酸的合成[D.ZhuandL.Hua,Biotechnol.J.,2009,4,1420.]。另外，在生物体外维生素B6本身就可以催化α-酮酸转氨化生成相应的α-氨基酸[J.WardandR.Wohlgemuth,Curr.Org.Chem.,2010,14,1914.]。而设计和开发高活性的吡哆醛类催化剂是转氨化反应进行的关键。转氨反应的不断研究促进了催化剂的不断发展。1952年，Snell课题组发现吡哆醛与一系列的氨基酸之间可以发生转氨化，生成相应的吡哆胺和酮酸[David.E.Metzler.andEsmondE,Snell.J.Am.Chem.Soc.1952,74(4),979-983.]；1957年，Matsuo用吡哆醛作为催化剂，在乙醇中实现了氨基酸与酮酸的转氨化反应[Yoshihiko.M.J.Am.Chem.Soc.1957,79,2016-2019.]；1978年Kuzuhara课题组合成了具有手性的吡哆醛的衍生物用于转氨化反应得到较好的ee值[Malkov,A.V.；Mariani,A.；MacDougall,K.N.；Kocovsky,P.Org.Lett.2004,6,2253.]。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种吡哆醛类催化剂及其合成方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种吡哆醛类催化剂，该吡哆醛类催化剂具有如通式VI所示的结构：
其中，R1和R3分别为氢、C1-24的烃基、CORw、CONRuRu′、CN或卤素中的一种，所述的烃基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苄基或1-(苯基)乙基中的一种，Rx、Rx′为氢、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基、2-萘基、腈基或卤素中的一种，Ry、Ry＇、Ry″、Rz、Rz＇、Rw、Ru、Ru＇为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基或2-萘基中的一种；
R2为C1-24的烃基、CORw、CONRuRu′、CH2(CH2)nCO2Rv、CH2(CH2)nNHC(O)Rv′、CH2(CH2)nNHC(O)NHRv″、CH2(CH2)nNHC(S)NHRv″′或CH2(CH2)nNRsRs′中的一种，n＝0-12，所述的烃基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苄基或1-(苯基)乙基中的一种，其中，Rx、Rx′为氢、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基、2-萘基、腈基或卤素中的一种，Ry、Ry＇、Ry″、Rz、Rz＇、Rw、Ru、Ru＇、Rv、Rv＇、Rv″、Rv″′、Rs及Rs＇为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基或2-萘基中的一种；
X为C、Si、O或S中的一种。
一种吡哆醛类催化剂的合成方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)取盐酸吡哆素I加入到丙酮中，并置于冰水浴中，缓慢滴加浓硫酸，自然冷却至室温，搅拌反应10-12h，TLC跟踪反应，待反应完成后，于冰水浴中，调节pH为7，重复萃取多次，合并有机层，后经洗涤、干燥、过滤、负压旋蒸及柱层析分离，制得中间体II；
(2)取中间体II并溶于溶剂中，再依次加入碱、烃基磺酰氯，并控制反应温度为-20～50℃，反应1～20h，TLC跟踪反应，待反应完成后，重复萃取多次，合并有机层，后经洗涤、干燥、过滤、负压旋蒸及柱层析分离，制得中间体III；
(3)取中间体III并溶于溶剂中，再加入亲核试剂HXR2，控制反应温度为-20～100℃，反应1～72h，TLC跟踪反应，待反应完成后，过滤，保留液体，再经负压旋蒸、柱层析分离得到中间体IV；
(4)取中间体IV并溶于酸与溶剂的混合溶液中，搅拌回流反应1～48h，经负压旋蒸，即制得中间体V；
(5)取中间体V并溶于溶剂中，再加入氧化剂，控制反应温度为0～100℃，反应1～30h，TLC跟踪反应，待反应完成后，过滤，保留液体，再经负压旋蒸，蒸干溶剂，即制得吡哆醛类催化剂VI。
所述的盐酸吡哆素I、中间体II、中间体III、中间体IV及中间体V具有如通式I、II、III、IV及V所示的结构：
并且所述的烃基磺酰氯的化学结构式为：
其中，R1和R3分别为氢、C1-24的烃基、CORw、CONRuRu′、CN或卤素中的一种，所述的烃基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苄基或1-(苯基)乙基中的一种，其中，Rx、Rx′为氢、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基、2-萘基、腈基或卤素中的一种，Ry、Ry＇、Ry″、Rz、Rz＇、Rw、Ru、Ru＇为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基或2-萘基中的一种；
R2为C1-24的烃基、CORw、CONRuRu′、CH2(CH2)nCO2Rv、CH2(CH2)nNHC(O)Rv′、CH2(CH2)nNHC(O)NHRv″、CH2(CH2)nNHC(S)NHRv″′或CH2(CH2)nNRsRs′中的一种，n＝0-12，所述的烃基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苄基或1-(苯基)乙基中的一种，其中，Rx、Rx′为氢、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基、2-萘基、腈基或卤素中的一种，Ry、Ry＇、Ry″、Rz、Rz＇、Rw、Ru、Ru＇、Rv、Rv＇、Rv″、Rv″′、Rs及Rs＇为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基或2-萘基中的一种；
R5为氢或C1-24的烃基中的一种，并且所述的烃基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、 1-萘基、2-萘基或三氟甲基中的一种；
X为C、Si、O或S中的一种。
步骤(2)中所述的中间体II与碱、烃基磺酰氯的摩尔比为1：3：(1～5)。
步骤(3)中所述的中间体III与亲核试剂HXR2的摩尔比为1：(1～10)。
步骤(4)中所述的酸与溶剂的混合溶液中，酸与溶剂的体积比为1：(1～10)。
步骤(5)中所述的中间体V与氧化剂的摩尔比为1：(1～10)。
所述的溶剂包括水、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N–二甲基甲酰胺、N，N–二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
所述的溶剂优选二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、乙醇、异丙醇、N，N–二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢化钠、氢化钾、氢化钙、三乙胺、二异丙基乙基胺、四甲基乙二胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、1，4-二氮杂二环辛烷、二氮杂二环十二烷、1，4-二甲基哌嗪、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯、喹啉或吡啶中的一种或多种。
所述的碱优选二异丙基乙基胺、碳酸钾、氢氧化钠或三乙胺中的一种。
所述的酸包括硫酸、盐酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或三氟甲磺酸中的一种或多种。
所述的酸优选硫酸、盐酸、醋酸或苯磺酸中的一种。
所述的氧化剂包括三氧化铬、重铬酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾、二氧化锰、高碘酸、四醋酸铅、Swern氧化剂、二甲基亚砜、二氧化硒、戴斯-马丁氧化剂或二环己基碳化二亚胺(DCC试剂)中的一种或多种。
所述的氧化剂优选二氧化锰、戴斯-马丁氧化剂、高锰酸钾或二环己基碳化二亚胺中(DCC试剂)的一种。
一种吡哆醛类催化剂的应用，所述的新型吡哆醛类催化剂用于合成α-氨基酸。
所述的α-氨基酸具有如通式IX所示的结构：
其中，R4为氢、取代或未取代的以下基团：
C1-C24的烃基、C3-C30的环烷基或芳基、C1-C24的羰基、C1-C24的磺酰基或磷酰基；
其中，所述的取代是指被以下取代基取代：
卤素、C1-C8的烃基、C3-C12的环烷基、C3-C12的芳基、C1-C8的羰基、C1-C8的磺酰基、C1-C8的磷酰基、C1-C8的烷氧基或C1-C8的胺基；
所述的羰基为醛基、酮羰基、酯羰基、羧基或酰胺基中的一种。
本发明新型吡哆醛类催化剂VI的合成过程可以简单地用下面的反应流程表示：
本发明制备所得的吡哆醛类催化剂VI用于合成α-氨基酸时，主要通过化合物VII与胺源VIII接触后，在吡哆醛类催化剂VI的作用下，经过转氨化反应生成相应的α-氨基酸IX，该过程可以简单地用下面的反应流程表示：
其中，R4、R6和R7可以分别独立选自氢、取代或未取代的以下基团：C1～C24的烃基、C3～C30的环烷基或芳基、C1～C24的羰基、C1～C24的磺酰基或磷酰基；其 中，所述的取代是指被以下取代基取代：卤素、C1～C8的烃基、C3～C12的环烷基或芳基、C1～C8的羰基、C1～C8的磺酰基或磷酰基、C1～C8的烷氧基或胺基，羰基是指醛基、酮羰基、酯羰基、羧基或酰胺基。
R8可以为H或羧基。
由吡哆醛类催化剂VI制备α-氨基酸的合成步骤如下：
向反应瓶中称取酮酸VII、吡哆醛类催化剂VI及胺源VIII，再向瓶中加入相应的溶剂，控制反应温度为-10～100℃，反应时间为1～72h，反应结束后即得到相应的α-氨基酸IX。
上述的合成步骤中，所述的酮酸VII与胺源VIII的摩尔比为(0.5～5)：1，而吡哆醛类催化剂VI与酮酸VII的摩尔比为(0.01～0.5)：1，所述的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、三氟乙醇、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、氯仿、二氯甲烷、N，N–二甲基甲酰胺、N，N–二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明以商业化的盐酸吡哆素I为原料，其与丙酮在硫酸作用下，反应得到丙酮叉保护的中间体II，中间体II再与烃基磺酰氯，于碱性条件下反应，生成中间体III，中间体III再与亲核试剂HXR2反应得到中间体IV，中间体IV于酸性条件下，经开环生成中间体V，中间体V经氧化，即合成得到吡哆醛类催化剂VI，在整个合成过程中，反应条件温和，易于操作，重复性好，合成的吡哆醛类催化剂VI可用于生物模拟α-酮酸转氨化，这也为α-氨基酸的合成提供了新思路。
由于吡哆醛是一类非常重要的、具有很好生物活性的化合物，在生物体系中，它是许多转氨酶的辅酶，可以催化酮酸的转氨化合成各种生物活性的氨基酸，因此，发展吡哆醛类催化剂并模拟生物转氨化反应具有重要意义。在酶催化的转氨化过程中，涉及到碱去质子化和酸质子化的过程，因此，在吡哆醛分子上合适的位置引入适当的碱或/和酸的基团，在转氨化反应中参与去质子或/和质子化的过程，有可能降低反应的活化能，提高催化活性和选择性。
与现有技术相比，本发明合成了一系列的带有不同官能团侧链的吡哆醛催化剂VI，并将它们应用于α-酮酸的转氨化反应，合成一系列氨基酸，具有以下突出特点和优点：
(1)本发明中发展的吡哆醛催化剂VI带有不同官能团侧链，这些官能团在酮酸的转氨化中可能参与催化过程，有利于提高催化活性和选择性；
(2)本发明中合成吡哆醛催化剂VI所用的原料都是廉价易得的，反应条件温和，大多易于放大，可以较大规模制备。
(3)本发明中吡哆醛催化剂VI催化的酮酸转氨化反应是制备氨基酸化合物的一种新方法，该方法模拟了生物转氨化过程：吡哆醛催化剂VI与体系中的胺源VIII反应生成吡哆胺，吡哆胺与α-酮酸VII缩合形成酮亚胺，酮亚胺经过1，3-氢迁移形成醛亚胺，醛亚胺水解释放出自由的α-氨基酸IX，同时再生吡哆醛催化剂VI，完成一个催化循环。
(4)本发明中吡哆醛催化剂VI催化的酮酸转氨化反应条件非常温和，对水和空气都不很敏感，可以在室温下、水中进行，反应稳定，容易操作，是制备α-氨基酸化合物的一种非常方便的方法。
正式由于上述突出的特点和优点，本发明具备较好的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：中间体II-1的合成。
在500mL茄形反应瓶中加入盐酸吡哆素I-1(20g,0.0975mol)、丙酮(200mL)，冰水浴下，逐滴向体系中加入浓硫酸，自然恢复到室温后，搅拌过夜，体系由无色变为黄色而后变为橙黄色，最后变为紫黑色。TLC跟踪反应，冰水浴条件下用饱和NaHCO3溶液中和至pH＝7，用DCM(200mL)萃取三次后有机层合并后用饱和食盐水(200mL)溶液洗涤一次，有机层用无水硫酸钠干燥1h后过滤，负压下用旋转蒸发仪蒸干溶剂，湿法上样，硅胶柱层析分离得到黄色固体II-1(12.88g,yield＝63％)。
实施例2：中间体III-1的合成。
在50mL干燥的茄形单口反应瓶中加入II-1(1.3g,6.2mmol)、二异丙基乙基胺(3.2mL,18.6mmol)、新蒸二氯甲烷(15mL)，冰水浴下，慢慢加入甲磺酰氯(0.6mL,7.5mmol)，自然冷却到室温后，搅拌30min，TLC跟踪反应，加入水(10mL)萃取三次后，合并有机层，用饱和食盐水(20mL)溶液洗涤一次，有机层用无水硫酸钠干燥1h后过滤，负压下用旋转蒸发仪蒸干溶剂，湿法上样，柱层析分离得到中间体III-1(1.5g,yield＝87％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(s,1H),4.92(s,2H),4.45(s,2H),2.40(s,3H),1.54(s,6H).
实施例3：中间体IV-1的合成。
在50mL干燥的茄形单口反应瓶中加入十二硫醇(2.2mL,9mmol)、碳酸钾(2.49g,18mmol)新蒸过的乙腈(10mL)，冰水浴下，慢慢加入中间体III-1(1.3g,4.52mmol)，再自然冷却到室温，搅拌过夜，TLC跟踪反应，加入乙酸乙酯(20mL)和水(10mL)萃取三次后，合并有机层，用饱和食盐水(20mL)溶液洗涤一次，有机层用无水硫酸钠干燥1h后过滤，加入硅胶粉后，负压下用旋转蒸发仪蒸干溶剂，干法上样，柱层析分离得到黄色液体中间体IV-1(1.5g,yield＝97％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(s,1H),4.90(s,2H),3.47(s,2H),2.34(s,3H),1.49(s,6H),1.57-1.10(m,22H),0.82(t,J＝6.8Hz,3H).
实施例4：吡哆醛类催化剂VI-1的合成。
在50mL茄形单口反应瓶中加入中间体IV-1(1.5g,4.1mmol)、醋酸(10mL)、水(5mL)，110℃搅拌回流4h，负压下用旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入少量甲醇带走体系中的水，保证体系完全干燥后，继续向反应瓶中加入二氧化锰(2.8g,32mmol)及干燥的DCM(20mL)，室温搅拌过夜，TLC跟踪反应，用漏斗抽干滤去固体后，液体在负压下旋转蒸发仪蒸干，得到黄色固体吡哆醛类催化剂VI-1(0.9g,yield＝80％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ11.48(s,1H),10.52(s,1H),7.93(s,1H),3.90(s,2H),2.50(s,3H),2.45(t,J＝5.2Hz,2H),1.59-1.52(m,2H),1.36-1.20(m,18H),0.87(t,J＝4.8Hz,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)195.9,154.4,151.7,139.9,131.1,119.6,31.97,31.96,29.69,29.68,29.63,29.54,29.51,29.4,29.2,28.8,22.7,18.8,14.2.
实施例5：中间体IV-2的合成。
在250mL干燥的茄形单口反应瓶中加入巯基丙酸甲酯(4.5mL,0.04mol)、碳酸钾(11g,0.08mol)、新蒸过的乙腈(50mL)，冰水浴下，慢慢加入乙腈(10mL)溶解的中间体III-1(5.74g,0.02mol)，自然冷却到室温后，搅拌过夜，TLC跟踪反应，滤去固体后，负压下用旋转蒸发仪蒸干乙腈后，湿法上样，硅胶柱层析分离得到黄色液体中间体IV-2(6.55g,yield＝100％)。
1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.79(s,1H),4.87(s,2H),3.62(s,3H),3.51(s,2H),2.63(t,J＝7.2Hz,2H),2.50(t,J＝7.2Hz,2H),2.33(s,2H),1.49(s,6H).
实施例6：吡哆醛类催化剂VI-2的合成。
在50mL茄形单口反应瓶中加入中间体IV-2(1.55g,0.50mmol)、质量分数为20％的氢氧化钠水溶液(0.96mL,6mmol)，室温搅拌30min，完全溶解，负压下用旋转蒸发仪蒸干体系后，加入乙酸(9mL)和水(6mL)，110℃搅拌回流4h，负压下用旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入少量甲醇带走体系中的水，保证体系完全干燥后，得到白色固体；向此反应瓶中，再加入二氧化锰(4.4g，0.05mmol)、干燥的DCM(20mL)，室温搅拌过夜，TLC跟踪反应，用纽扣漏斗抽干滤去固体后，液体在负压下旋转蒸发仪蒸干，得到黄色固体吡哆醛类催化剂VI-2(0.38g,yield＝30％)。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ12.31(brs,10.51(s,1H),8.04(s,1H),4.11(s,2H),2.64(t,J＝7.6Hz,2H),2.53(t,J＝7.6Hz,2H),2.44(s,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ196.4,172.8,153.4,150.3,139.7,131.0,119.8,34.0,28.6,26.3,18.2.
实施例7：中间体IV-3的合成。
在250mL干燥的茄形单口反应瓶中加入中间体IV-2(4.99g,16mmol)、新蒸的四氢呋喃THF(50mL)，冰水浴下，慢慢加入四氢铝锂(1.83g,48mmol)，TLC跟踪反应，再于冰水浴下，慢慢加入水(1.2mL)及质量分数为20％KOH溶液(1.81mL)，抽滤滤去固体，液体在负压下旋转蒸发仪蒸干溶剂，湿法上样，柱层析分离得到黄色液体中间体IV-3(3.82g,yield＝84％)。
1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.81(s,1H),5.28(s,2H),4.92(s,2H),3.68(t,J＝ 6.0Hz,2H),2.52(t,J＝7.2Hz,2H),2.36(s,3H),1.78(tt,J＝7.2,6.0Hz,2H),1.53(s,6H).
实施例8：吡哆醛类催化剂VI-3的合成。
在50mL茄形单口反应瓶中加入中间体IV-3(1.0g,3.50mmol)、醋酸(9mL)及水(6mL)，110℃搅拌回流4h，负压下用旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入少量甲醇带走体系中的水，保证体系完全干燥后，得到白色固体。在此50mL干燥的茄形单口反应瓶中，再加入二氧化锰(4.4g，16.5mmol)和干燥的DCM(20mL)，室温搅拌过夜，TLC跟踪反应，用纽扣漏斗抽干滤去固体后，液体在负压下旋转蒸发仪蒸干，得到黄色固体吡哆醛类催化剂VI-3(0.3651g,yield＝43％)。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ11.48(s,1H),10.51(s,1H),7.93(s,1H),3.92(s,2H),3.71(t,J＝6.0Hz,2H),2.59(t,J＝6.9Hz,2H),2.50(s,3H),1.83(tt,J＝6.9,6.0Hz,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ196.6,153.1,149.8,140.1,132.2,121.2,59.5,32.2,28.5,27.8,18.7.
实施例9：中间体IV-4的合成。
在100mL干燥的茄形单口反应瓶中加入中间体IV-3(2.83g,0.01mol)、新蒸的四氢呋喃THF(35mL)，冰水浴下，依次加入叠氮磷酸二苯酯DPPA(3.4mL,0.02mol)和二苯脲DPU(3.0mL,0.02mmol)，自然冷却到室温，再于60℃回流过夜， TLC跟踪反应。在负压下旋转蒸发仪蒸干，每次加入60mLDCM共萃取三次，合并有机层，用饱和食盐水(20mL)溶液洗涤一次，有机层再用无水硫酸钠干燥1h，过滤，负压下用旋转蒸发仪蒸干溶剂，湿法上样，柱层析分离得到无色液体中间体IV-4(2.96g,yield＝96％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(s,1H),4.91(s,2H),3.52(s,2H),3.34(t,J＝6.4Hz,2H),2.47(t,J＝7.2Hz,2H),2.37(s,3H),1.77(tt,J＝7.2,6.4Hz,2H),1.52(s,6H).
实施例10：中间体IV-5的合成。
在50mL干燥的茄形单口反应瓶中加入中间体IV-4(1.1g,3.80mmol)、质量分数为10％的Pd/C(0.24g)及新蒸的四氢呋喃THF(10mL)，置换H2三次后，插上H2气球，室温搅拌4h，TLC跟踪反应，用纽扣漏斗抽干滤去固体后，液体在负压下旋转蒸发仪蒸干，得到黑色液体中间体IV-5(1.1g,yield＝99％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(s,1H),5.26(s,2H),4.91(s,2H),3.51(s,2H),2.74(t,J＝6.8Hz,2H),2.44(t,J＝7.2Hz,2H),2.34(s,3H),1.69(t,J＝7.2,6.8Hz,2H),1.51(s,6H).
实施例11：中间体IV-6的合成。
在50mL干燥的茄形单口反应瓶中加入中间体IV-5(1.1g,3.76mmol)、乙酸酐(1.8mL,18.8mmol)和新蒸DCM(15mL)，室温搅拌4h，TLC跟踪反应，液体在负压下80℃蒸干，湿法上样，柱层析分离得到白色固体中间体IV-6(1.1g，yield＝89％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(s,1H),5.55(s,1H),4.94(s,2H),3.54(s,2H), 3.33-3.25(m,2H),2.44(t,J＝7.2Hz,2H),2.39(s,3H),1.96(s,3H),1.80-1.69(m,2H),1.55(s,6H).
实施例12：吡哆醛类催化剂VI-4的合成。
在50mL茄形单口反应瓶中加入中间体IV-6(0.89g,2.7mmol)、醋酸(9mL)及水(6mL)，110℃搅拌回流4h，负压下用旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入少量甲醇带走体系中的水，保证体系完全干燥后，得到白色固体。在此50mL干燥的茄形单口反应瓶中继续加入二氧化锰(4.4g，16.5mmol)及干燥的DCM(20mL)，室温搅拌过夜，TLC跟踪反应，用纽扣漏斗抽干滤去固体后，液体在负压下旋转蒸发仪蒸干，得到黄色固体吡哆醛类催化剂VI-4(0.36g,yield＝43％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ11.48(s,1H),10.50(s,1H),7.91(s,1H),5.78(brs.1H),3.91(s,2H),3.35-3.26(m,2H),2.50(s,3H),2.48(t,J＝7.2Hz,2H),1.94(s,3H),1.83-1.73(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ195.8,170.5,154.2,151.6,139.6,130.7,119.5,38.4,29.3,29.1,28.8,23.1,18.6.
实施例13：中间体IV-7的合成。
在5mL反应瓶中加入中间体IV-5(1.0g,3.5mmol)、苯基异氰酸酯(0.76mL,7.0mmol)及新蒸DCM(5mL)，室温搅拌1h，TLC跟踪反应，液体在负压下旋转蒸发仪蒸干，干法上样，柱层析分离得到无色油状液体中间体IV-7(0.61g,yield＝44％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(brs,1H),7.78(s,1H),7.27(d,J＝8.4Hz,1H),7.20(t,J＝8.4Hz,2H),6.94(t,J＝8.4Hz,1H),5.74(t,J＝5.2Hz,1H),4.88(s,2H),3.43(s,2H),3.25–3.14(m,2H),2.35(s,3H),2.34(t,J＝7.2Hz,2H),1.70-1.60(m,2H),1.51(s,6H).
实施例14：吡哆醛类催化剂VI-5的合成。
在25mL茄形单口反应瓶中加入中间体IV-7(245mg,0.61mmol)、醋酸(0.9mL)及水(0.6mL)，110℃搅拌回流4h，负压下用旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入少量甲醇带走体系中的水，保证体系完全干燥后，得到白色固体。在此茄形单口反应瓶中继续加入二氧化锰(87mg，3.0mmol)及干燥的DCM(3mL)，室温搅拌过夜，TLC跟踪反应，用纽扣漏斗抽干滤去固体后，液体在负压下旋转蒸发仪蒸干，得到黄色固体吡哆醛类催化剂VI-5(80.5mg,yield＝37％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ11.48(brs,1H),10.46(s,1H),7.90(s,1H),7.48(s,1H)7.32-7.19(m,4H),7.06-6.96(m,1H),5.50(t,J＝5.2Hz,1H),3.84(s,2H),3.29-3.20(m,2H),2.49(s,3H),2.44(t,J＝7.2Hz,2H),1.78-1.66(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)195.9,156.7,154.5,151.8,139.6,139.0,131.0,129.2,123.3,120.4,119.7,39.0,29.7,29.3,29.2,18.7.
实施例15：中间体IV-8的合成。
在5mL反应瓶中加入中间体IV-5(1.0g,3.5mmol)、苯基异硫氰酸酯(0.82mL,7.0mmol)及新蒸DCM(5mL)，室温搅拌1h，TLC跟踪反应，液体在负压下旋转蒸发仪蒸干，加入石油醚(10mL)得到白色固体中间体IV-8(1.0g,yield＝68.5％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.23(brs,1H),7.83(s,1H),7.41(t,J＝8.0Hz,2H),7.28(t,J＝8.0Hz,1H),7.22(d,J＝8.0,2H),6.32(brs,1H),4.91(s,2H),3.75-3.66(m,2H),3.50(s,2H),2.43(t,J＝7.2Hz,2H),2.37(s,3H),1.90-1.83(m,2H),1.55(s,6H).
实施例16：吡哆醛类催化剂VI-6的合成。
在25mL茄形单口反应瓶中加入中间体IV-8(1.0g,2.4mmol)、醋酸(9mL)及水(6mL)，110℃搅拌回流4h，负压下用旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入少量甲醇带走体系中的水，保证体系完全干燥后，得到白色固体。在此茄形单口反应瓶中继续加入二氧化锰(1.2g，12mmol)及干燥的DCM(20mL)，室温搅拌过夜，TLC跟踪反应，用纽扣漏斗抽干滤去固体后，液体在负压下旋转蒸发仪蒸干，得到黄色固体吡哆醛类催化剂VI-6(200mg,yield＝22％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ11.33,(brs,1H),10.39(s,1H),7.85(s,1H),7.36-7.24(m,2H),7.18-7.10(m,3H),6.46(s,1H),3.85(s,2H),3.65-3.55(m,2H),2.48-2.36(m,5H),1.85-1.76(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ195.9,156.7,154.5,151.8,139.6,139.0,131.0,129.2,123.3,120.4,119.7,39.0,29.7,29.3,29.2,18.7.
实施例17：中间体IV-9的合成。
在50mL干燥的茄形单口反应瓶中加入中间体IV-5(1.0g,3.5mmol)、蒸过的三乙胺(1.5mL,10.5mmol)及新蒸的DCM(15mL)，然后冰水浴下，慢慢加入氯甲酸甲酯(1.5mL,10.5mmol)，自然冷却至室温后，搅拌1h，TLC跟踪反应。液体在负压下旋转蒸发仪蒸干，湿法上样，柱层析分离得到无色油状液体中间体IV-9(0.78g,yield＝66％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(s,1H),4.93(s,2H),3.65(s,3H),3.53(s,2H),3.28-3.16(m,2H),2.44(t,J＝7.2Hz,2H),2.38(s,3H),1.80-1.70(m,2H),1.54(s,6H).
实施例18：中间体IV-10的合成。
在25mL干燥的茄形单口反应瓶中加入中间体IV-9(0.78g,2.3mmol)、质量分数为60％氢化钠(0.46g,11.5mmol)及新蒸的DMF(3mL)，然后冰水浴下，慢慢加入碘甲烷(0.45mL,6.9mmol)，自然冷却至室温后，搅拌1h，TLC跟踪反应。液体在负压下旋转蒸发仪蒸干，湿法上样，柱层析分离得到无色油状液体中间体IV-10(0.64g,yield＝91％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(s,1H),4.93(s,2H),3.66(s,3H),3.53(s,2H),3.35-3.22(m,2H),2.83(s,3H),2.45-2.34(m,5H),1.80-1.70(m,2H),1.53(s,6H).
实施例19：中间体IV-11的合成。
在50mL干燥的茄形单口反应瓶中加入中间体IV-10(0.5g,1.6mmol)、新蒸的四氢呋喃THF(10mL)，冰水浴下，慢慢加入四氢铝锂(0.2g,5.0mmol)，TLC跟踪反应，并在冰水浴下，慢慢加入水(0.2mL)及质量分数为20％KOH溶液(0.2mL)，抽滤滤去固体，液体在负压下旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到无色油状液体中间体IV-11(0.4g,yield＝81％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(s,1H),4.93(s,2H),3.52(s,2H),2.43(t,J＝7.2Hz,2H),2.38(s,3H),2.28(t,J＝7.2Hz,2H),2.17(s,6H),1.74-1.63(m,2H),1.53(s,6H).
实施例20：吡哆醛类催化剂VI-7的合成。
在25mL茄形单口反应瓶中加入中间体IV-11(0.4g,1.28mmol)、醋酸(3ml)及水(2ml)，于110℃搅拌回流4h，负压下用旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入少量甲醇带走体系中的水，保证体系完全干燥后，得到白色固体。在此茄形单口反应瓶中继续加入二氧化锰(0.7g，6mmol)及干燥的DCM(10mL)，室温搅拌过夜，TLC跟踪反应，用纽扣漏斗抽干滤去固体后，液体在负压下旋转蒸发仪蒸干，得到黄色固体吡哆醛类催化剂VI-7(174mg,yield＝51％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ10.49(s,1H),7.92(s,1H),3.91(s,2H),2.58-2.40(m,7H),2.28(s,6H),1.84-1.72(m,2H).
实施例21：吡哆醛催化剂的应用合成α-氨基酸IX-1。
取5mL的反应瓶，向瓶中称取酮酸VII-1(45.6mg,0.2mmol)、催化剂VI-1(3.5mg,0.01mmol)及2,2-二苯基氨基酸VIII-1(44.7mg,0.21mmol)，再向瓶中加入0.9mLMeOH和0.1mL水，加入磁子，塞好瓶塞，置入25℃恒温油浴中反应2天。停止反应，将瓶中溶剂转移到25mL茄型瓶中，加入10mL甲醇，使瓶中固体全部溶解，再加入0.2g硅胶，置于25℃水浴的旋蒸中旋干，干法上柱，柱层析得到产品氨基酸IX-1(44.1mg,yield＝95.8％)。
1HNMR(400MHz,D2O)δ8.08-7.96(m,1H),7.88-7.78(m,1H),7.75-7.65(m,1H),7.55-7.20(m,4H),3.30-3.21(m,1H),3.06-2.92(m,2H),1.98-1.75(m,2H).
实施例22：吡哆醛催化剂的应用合成α-氨基酸IX-2。
取5mL的反应瓶，向瓶中称取酮酸VII-2(34mg,0.2mmol)、催化剂VI-1(3.5mg,0.01mmol)及2,2-二苯基氨基酸VIII-1(44.7mg,0.21mmol)，再向瓶中加入0.9mLMeOH和0.1mL水，加入磁子，塞好瓶塞，置入25℃恒温油浴中反应2天。停止反应，将瓶中溶剂转移到25mL茄型瓶中，加入10mL甲醇，使瓶中固体全部溶解，再加入0.2g硅胶，置于25℃水浴的旋蒸中旋干，干法上柱，柱层析得到产品氨基酸IX-2(9.7mg,yield＝27.8％)。
Whitesolid:1HNMR(600MHz,D2O)δ3.07(dd,J＝6.4,6.0Hz,1H),1.50-1.35(m,2H),1.22-1.06(m,12H),0.72(t,J＝6.4Hz,3H).
实施例23：吡哆醛催化剂的应用合成α-氨基酸IX-3。
取5mL的反应瓶，向瓶中称取酮酸VII-3(36mg,0.2mmol)、催化剂VI-1(3.5mg,0.01mmol)及2,2-二苯基氨基酸VIII-1(44.7mg,0.21mmol)，再向瓶中加入0.9mLMeOH和0.1mL水，加入磁子，塞好瓶塞，置入25℃恒温油浴中反应2天。停止反应，将瓶中溶剂转移到25mL茄型瓶中，加入10mL甲醇，使瓶中固体全部溶解，再加入0.2g硅胶，置于25℃水浴的旋蒸中旋干，干法上柱，柱层析得到产品氨基酸IX-3(35.8mg,yield＝99.3％)。
Whitesolid:1HNMR(400MHz,D2O)δ7.36(dd,J＝7.6Hz,2H),7.30(d,J＝7.6Hz,2H),7.25(t,J＝7.6Hz,1H),3.25(dd,J＝6.4,6.0Hz,1H),2.64(t,J＝8.0Hz,2H),1.98-1.76(m,2H).
实施例24：吡哆醛催化剂的应用合成α-氨基酸IX-4。
取5mL的反应瓶，向瓶中称取酮酸VII-4(44mg,0.2mmol)、催化剂VI-1(3.5mg,0.01mmol)及2,2-二苯基氨基酸VIII-1(47.7mg,0.21mmol)，再向瓶中加入0.9mLMeOH和0.1mL水，加入磁子，塞好瓶塞，置入25℃恒温油浴中反应2天。停止反应，将瓶中溶剂转移到25mL茄型瓶中，加入10mL甲醇，使瓶中固体全部溶解，再加入0.2g硅胶，置于25℃水浴的旋蒸中旋干，干法上柱，柱层析得到产品氨基酸IX-4(42.4mg,yield＝95.4％)。
Whitesolid:1HNMR(600MHz,D2O)δ6.80(s,2H),3.20(t,J＝9.0Hz,1H),2.60-2.50(m,2H),2.21(s,6H),2.15(s,3H),1.68-1.55(m,2H).
实施例25：吡哆醛催化剂的应用合成α-氨基酸IX-5。
取5mL的反应瓶，向瓶中称取酮酸VII-5(26mg,0.2mmol)、催化剂VI-1(3.5mg,0.01mmol)及2,2-二苯基氨基酸VIII-1(44.7mg,0.21mmol)，再向瓶中加入0.9mLMeOH和0.1mL水，加入磁子，塞好瓶塞，置入25℃恒温油浴中反应2天。停止反应，将瓶中溶剂转移到25mL茄型瓶中，加入10mL甲醇，使瓶中固体全部溶解，再加入0.2g硅胶，置于25℃水浴的旋蒸中旋干，干法上柱，柱层析得到产品氨基酸IX-5(10mg,yield＝37.8％)。
Whitesolid:1HNMR(400MHz,D2O)3.19(dd,J＝8.4,6.0Hz,1H),1.66-1.53(m,1H),1.45-1.25(m,2H),0.84(t,J＝6.8Hz,6H).
实施例26：吡哆醛催化剂的应用合成α-氨基酸IX-6。
取5mL的反应瓶，向瓶中称取酮酸VII-6(52mg,0.2mmol)、催化剂VI-2(2.6mg,0.01mmol)及2,2-二苯基氨基酸VIII-1(47.7mg,0.21mmol)，再向瓶中加入0.9mLMeOH和0.1mL水，加入磁子，塞好瓶塞，置入25℃恒温油浴中反应2天。停止反应，将瓶中溶剂转移到25mL茄型瓶中，加入10mL甲醇，使瓶中固体全部溶解，再加入0.2g硅胶，置于25℃水浴的旋蒸中旋干，干法上柱，柱层析得到产品氨基酸IX-6(41.2mg,yield＝76.9％)。
Whitesolid:1HNMR(600MHz,D2O)δ7.80(d,J＝8.4Hz,1H),7.79(d,J＝9.0 Hz,1H),7.71(s,1H),7.46(d,J＝8.4Hz,1H),7.30(s,1H),7.17(d,J＝9.0Hz,1H),3.91(s,3H),3.05-2.95(m,2H),2.09-2.02(m,1H),1.82-1.73(m,1H),1.30(d,J＝7.2Hz,3H).
实施例27：吡哆醛催化剂的应用合成α-氨基酸IX-7。
取5mL的反应瓶，向瓶中称取酮酸VII-7(54mg,0.2mmol)、催化剂VI-2(2.6mg,0.01mmol)及2,2-二苯基氨基酸VIII-1(47.7mg,0.21mmol)，再向瓶中加入0.9mLMeOH和0.1mL水，加入磁子，塞好瓶塞，置入25℃恒温油浴中反应2天。停止反应，将瓶中溶剂转移到25mL茄型瓶中，加入10mL甲醇，使瓶中固体全部溶解，再加入0.2g硅胶，置于25℃水浴的旋蒸中旋干，干法上柱，柱层析得到产品氨基酸IX-7(34.8mg,yield＝69.8％)。
Whitesolid:1HNMR(600MHz,D2O)δ7.40-7.25(m,8H),7.23-7.14(m,2H),4.08(t,J＝12.0,1H),2.99(dd,J＝12.0,9.0Hz,1H),2.48-2.36(m,1H),2.18-2.06(m,1H).
实施例28：吡哆醛催化剂的应用合成α-氨基酸IX-8。
取5mL的反应瓶，向瓶中称取酮酸VII-8(45.6mg,0.2mmol)、催化剂VI-3(2.4mg,0.01mmol)及2,2-二苯基氨基酸VIII-1(0.23mL,0.22mmol)，再向瓶中加入 0.9mLMeOH和0.1mL水，加入磁子，塞好瓶塞，置入25℃恒温油浴中反应2天。停止反应，将瓶中溶剂转移到25mL茄型瓶中，加入10mL甲醇，使瓶中固体全部溶解，再加入0.2g硅胶，置于25℃水浴的旋蒸中旋干，干法上柱，柱层析得到产品氨基酸IX-8(12.2mg,yield＝75.2％)。
Whitesolid:1HNMR(400MHz,D2O)δ7.29-7.14(m,5H),3.68(dd,J＝9.2,4.4Hz,1H),3.23(dd,J＝10.4,4.4Hz,1H),2.90(dd,J＝10.4,9.2Hz,1H).
实施例29：吡哆醛催化剂的应用合成α-氨基酸IX-9。
取5mL的反应瓶，向瓶中称取酮酸VII-9(28.8mg,0.2mmol)、催化剂VI-4(2.8mg,0.01mmol)及2,2-二苯基氨基酸VIII-1(47.7mg,0.21mmol)，再向瓶中加入0.9mLMeOH和0.1mL水，加入磁子，塞好瓶塞，置入25℃恒温油浴中反应2天。停止反应，将瓶中溶剂转移到25mL茄型瓶中，加入10mL甲醇，使瓶中固体全部溶解，再加入0.2g硅胶，置于25℃水浴的旋蒸中旋干，干法上柱，柱层析得到产品氨基酸IX-9(9.7mg,yield＝33.2％)。
Whitesolid:1HNMR(400MHz,D2O)δ3.27(dd,J＝6.4,6.0Hz,1H),1.67(dd,J＝14.0,6.4Hz,1H),1.33(dd,J＝14.0,6.0Hz,1H),0.88(s,9H).
实施例30：
本实施例吡哆醛类催化剂的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)取盐酸吡哆素I加入到丙酮中，并置于冰水浴中，缓慢滴加浓硫酸，自然冷却至室温，搅拌反应10h，TLC跟踪反应，待反应完成后，于冰水浴中，调节pH为7，重复萃取多次，合并有机层，后经洗涤、干燥、过滤、负压旋蒸及柱层析分离，制得中间体II；
(2)取中间体II并溶于溶剂中，再依次加入碱、烃基磺酰氯，并控制反应温度为50℃，反应1h，TLC跟踪反应，待反应完成后，重复萃取多次，合并有机层，后经洗涤、干燥、过滤、负压旋蒸及柱层析分离，制得中间体III；
(3)取中间体III并溶于溶剂中，再加入亲核试剂HXR2，控制反应温度为100℃，反应1h，TLC跟踪反应，待反应完成后，过滤，保留液体，再经负压旋蒸、柱层析分离得到中间体IV；
(4)取中间体IV并溶于酸与溶剂的混合溶液中，搅拌回流反应1h，经负压旋蒸，即制得中间体V；
(5)取中间体V并溶于溶剂中，再加入氧化剂，控制反应温度为100℃，反应1h，TLC跟踪反应，待反应完成后，过滤，保留液体，再经负压旋蒸，蒸干溶剂，即制得吡哆醛类催化剂VI。
盐酸吡哆素I、中间体II、中间体III、中间体IV及中间体V具有如通式I、II、III、IV及V所示的结构：
烃基磺酰氯的化学结构式为：
其中，R1、R2、R3、R5分别为正丙基、异丙基、(1-苯基)乙基及1-萘基，X为Si，溶剂为N，N–二甲基乙酰胺与氯仿、二氯甲烷按质量比为1:1:1的混合溶剂，碱为碳酸氢钾，酸为苯磺酸，氧化剂为戴斯-马丁氧化剂。
在具体制备过程中，步骤(2)中，中间体II与碱、烃基磺酰氯的摩尔比为1：3：1；步骤(3)中，中间体III与亲核试剂HXR2的摩尔比为1：1；步骤(4)中，酸与溶剂的混合溶液中，酸与溶剂的体积比为1：1；步骤(5)中，中间体V与氧化剂的摩尔比为1：1。
实施例31：
本实施例吡哆醛类催化剂的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)取盐酸吡哆素I加入到丙酮中，并置于冰水浴中，缓慢滴加浓硫酸，自然冷却至室温，搅拌反应12h，TLC跟踪反应，待反应完成后，于冰水浴中，调节pH为7，重复萃取多次，合并有机层，后经洗涤、干燥、过滤、负压旋蒸及柱层析分离，制得中间体II；
(2)取中间体II并溶于溶剂中，再依次加入碱、烃基磺酰氯，并控制反应温度为-20℃，反应20h，TLC跟踪反应，待反应完成后，重复萃取多次，合并有机层，后经洗涤、干燥、过滤、负压旋蒸及柱层析分离，制得中间体III；
(3)取中间体III并溶于溶剂中，再加入亲核试剂HXR2，控制反应温度为-20℃，反应72h，TLC跟踪反应，待反应完成后，过滤，保留液体，再经负压旋蒸、柱层析分离得到中间体IV；
(4)取中间体IV并溶于酸与溶剂的混合溶液中，搅拌回流反应48h，经负压旋蒸，即制得中间体V；
(5)取中间体V并溶于溶剂中，再加入氧化剂，控制反应温度为0℃，反应30h，TLC跟踪反应，待反应完成后，过滤，保留液体，再经负压旋蒸，蒸干溶剂，即制得吡哆醛类催化剂VI。
盐酸吡哆素I、中间体II、中间体III、中间体IV及中间体V具有如通式I、II、III、IV及V所示的结构：
烃基磺酰氯的化学结构式为：
其中，R1、R2、R3、R5分别为叔丁基、环戊基、环己基及乙基，X为O，溶剂为N-甲基吡咯烷酮与乙二醇二甲醚按质量比为1:1的混合溶剂，碱为N，N-二 甲基苯胺，酸为三氯乙酸与甲磺酸、氢溴酸按质量比为1:1:1的混合酸，氧化剂为高锰酸钾。
在具体制备过程中，步骤(2)中，中间体II与碱、烃基磺酰氯的摩尔比为1：3：5；步骤(3)中，中间体III与亲核试剂HXR2的摩尔比为1：10；步骤(4)中，酸与溶剂的混合溶液中，酸与溶剂的体积比为1：10；步骤(5)中，中间体V与氧化剂的摩尔比为1：10。
实施例32：
本实施例吡哆醛类催化剂的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)取盐酸吡哆素I加入到丙酮中，并置于冰水浴中，缓慢滴加浓硫酸，自然冷却至室温，搅拌反应12h，TLC跟踪反应，待反应完成后，于冰水浴中，调节pH为7，重复萃取多次，合并有机层，后经洗涤、干燥、过滤、负压旋蒸及柱层析分离，制得中间体II；
(2)取中间体II并溶于溶剂中，再依次加入碱、烃基磺酰氯，并控制反应温度为0℃，反应15h，TLC跟踪反应，待反应完成后，重复萃取多次，合并有机层，后经洗涤、干燥、过滤、负压旋蒸及柱层析分离，制得中间体III；
(3)取中间体III并溶于溶剂中，再加入亲核试剂HXR2，控制反应温度为0℃，反应48h，TLC跟踪反应，待反应完成后，过滤，保留液体，再经负压旋蒸、柱层析分离得到中间体IV；
(4)取中间体IV并溶于酸与溶剂的混合溶液中，搅拌回流反应36h，经负压旋蒸，即制得中间体V；
(5)取中间体V并溶于溶剂中，再加入氧化剂，控制反应温度25℃，反应24h，TLC跟踪反应，待反应完成后，过滤，保留液体，再经负压旋蒸，蒸干溶剂，即制得吡哆醛类催化剂VI。
盐酸吡哆素I、中间体II、中间体III、中间体IV及中间体V具有如通式I、II、III、IV及V所示的结构：
烃基磺酰氯的化学结构式为：
其中，R1、R2、R3、R5分别为苯基、乙基、环庚基及2-萘基，X为S，溶剂为N，N–二甲基甲酰胺、异丙醇及二甲基亚砜按质量比为1:1:1的混合溶剂，碱为N，N-二乙基苯胺、1，4-二氮杂二环辛烷及1，4-二甲基哌嗪按质量比为1:1:1的混合碱，酸为磷酸与氢碘酸、三氟乙酸按质量比为1:1:1的混合酸，氧化剂为重铬酸钠、重铬酸钾及四醋酸铅按质量比为1:1:1的混合氧化剂。
在具体制备过程中，步骤(2)中，中间体II与碱、烃基磺酰氯的摩尔比为1：3：3；步骤(3)中，中间体III与亲核试剂HXR2的摩尔比为1：5；步骤(4)中，酸与溶剂的混合溶液中，酸与溶剂的体积比为1：5；步骤(5)中，中间体V与氧化剂的摩尔比为1：4。
实施例33：
本实施例吡哆醛类催化剂的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)取盐酸吡哆素I加入到丙酮中，并置于冰水浴中，缓慢滴加浓硫酸，自然冷却至室温，搅拌反应10h，TLC跟踪反应，待反应完成后，于冰水浴中，调节pH为7，重复萃取多次，合并有机层，后经洗涤、干燥、过滤、负压旋蒸及柱层析分离，制得中间体II；
(2)取中间体II并溶于溶剂中，再依次加入碱、烃基磺酰氯，并控制反应温度为30℃，反应12h，TLC跟踪反应，待反应完成后，重复萃取多次，合并有机层，后经洗涤、干燥、过滤、负压旋蒸及柱层析分离，制得中间体III；
(3)取中间体III并溶于溶剂中，再加入亲核试剂HXR2，控制反应温度为 30℃，反应36h，TLC跟踪反应，待反应完成后，过滤，保留液体，再经负压旋蒸、柱层析分离得到中间体IV；
(4)取中间体IV并溶于酸与溶剂的混合溶液中，搅拌回流反应24h，经负压旋蒸，即制得中间体V；
(5)取中间体V并溶于溶剂中，再加入氧化剂，控制反应温度60℃，反应10h，TLC跟踪反应，待反应完成后，过滤，保留液体，再经负压旋蒸，蒸干溶剂，即制得吡哆醛类催化剂VI。
盐酸吡哆素I、中间体II、中间体III、中间体IV及中间体V具有如通式I、II、III、IV及V所示的结构：
烃基磺酰氯的化学结构式为：
其中，R1、R2、R3、R5分别为甲基、正丁基、苄基及乙基，X为C，溶剂为甲苯、二甲苯及乙醇按质量比为1:1:1的混合溶剂，碱为氢化钠、氢化钾及氢化钙按质量比为1:1:1的混合碱，酸为三氟甲磺酸与对甲苯磺酸按质量比为1:1的混合酸，氧化剂为三氧化铬。
在具体制备过程中，步骤(2)中，中间体II与碱、烃基磺酰氯的摩尔比为1：3：4；步骤(3)中，中间体III与亲核试剂HXR2的摩尔比为1：8；步骤(4)中，酸与溶剂的混合溶液中，酸与溶剂的体积比为1：3；步骤(5)中，中间体V与氧化剂的摩尔比为1：7。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。