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1、10申请公布号CN102304853A43申请公布日20120104CN102304853ACN102304853A21申请号201110174053122申请日20110624D06M15/568200601D06M15/55200601C08G18/87200601C08G18/48200601D06M101/4020060171申请人中国科学院上海有机化学研究所地址200032上海市徐汇区枫林路354号72发明人曹阿民杭传伟74专利代理机构上海新天专利代理有限公司31213代理人邬震中54发明名称聚醚聚氨酯硫酸酯盐阴离子型大分子表面活性剂、制备方法及其用途57摘要本发明提供一种聚醚聚氨酯。
2、硫酸酯盐阴离子型大分子表面活性剂、制备方法及其用途。本发明的制备方法，采用本发明的方法总转化率在80以上，过程温和可控，原料易得、成本低，副产物及工业三废少。本发明的聚醚聚氨酯表面活性剂可以作为乳化剂，可以乳化双酚A型环氧树脂制备得到水性环氧树脂乳液，应用作为碳纤维上浆剂，应用于碳纤维的制造工程。与现有聚醚硫酸酯盐阴离子表面活性剂相比较，聚醚聚氨酯硫酸酯盐分子结构中氨基甲酸酯基团的引入可以上浆碳纤维的耐磨性、耐水性、耐热性和成膜弹性，有利于制备高性能纤维增强树脂基复合材料。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书9页附图1页CN102304859A1/。
3、2页21一种聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐阴离子型表面活性剂，其特征是具有如下结构式上述结构中M为216；N为116；X为120；R基团如下所示2如权利要求1所述的一种聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐阴离子型表面活性剂，其特征是所述的X为16。3一种如权利要求1所述的一种聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐阴离子型表面活性剂的制备方法，其特征是由如下反应步骤组成步骤一将事先脱水干燥处理过的PPGPEGPPG三嵌段聚醚与异氰酸酯组分按摩尔比21115加入到密闭反应容器中，充入高纯氮气氛，控制反应温度6090；通过反应体系中混合物的实时取样和残留异氰酸酯NCO官能团的质量分数WNCO的滴定监控反应进程，当WNCO降低至初始值的一半时升。
4、温至90，在WNCO滴定值接近0时停止反应，制备得到羟基封端的聚醚聚氨酯；步骤二在步骤一制备所得羟基封端的聚醚聚氨酯中间体中加入氨基磺酸和催化剂组分，在100130反应100120分钟得到聚醚聚氨酯硫酸铵盐；聚醚聚氨酯中间体、氨基磺酸和催化剂组分的摩尔比为111120103；所述的催化剂为酰胺类有机化合物；步骤三将步骤二所得聚醚聚氨酯硫酸铵盐逐步降温至50以下室温，抽真空去除挥发性成份后，滴入2030浓度的氢氧化钠水溶液进行中和，调节混合溶液体系的PH值至7590，最终得到聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐阴离子型表面活性剂；所述的PPGPEGPPG三嵌段聚醚具有如下结构式式中聚环氧乙烯醚嵌段为水溶性结构片。
5、段，其聚合度N为116，聚环氧丙烯醚聚合度M值216，分子量为4002000克/摩尔。4如权利要求3所述的一种聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐阴离子型表面活性剂的制备方法，其特征是步骤一中所采用异氰酸酯为2，4甲苯二异氰酸酯、2，6甲苯二异氰酸酯、二苯基权利要求书CN102304853ACN102304859A2/2页3甲烷二异氰酸酯MDI、氢化二苯亚甲基二异氰酸酯、2，6六亚甲基二异氰酸酯HDI或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI或它们的23组分混合物。5如权利要求3所述的一种聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐阴离子型表面活性剂的制备方法，其特征是步骤二中所采用的硫酸酯化反应的催化剂可以为尿素、甲基脲、N，N二甲基脲、乙基脲。
6、、N，N二乙基脲或N苯基脲。6一种如权利要求1所述的聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐阴离子型表面活性剂的用途，其特征是用于制备碳纤维上浆剂。7如权利要求1所述的聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐阴离子型表面活性剂的用途，其特征是所述的碳纤维上浆剂是以聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐阴离子型表面活性剂为乳化剂均质乳化双酚A环氧树脂制备所得水性环氧树脂乳液。8如权利要求1所述的聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐阴离子型表面活性剂的用途，其特征是所述的水性环氧树脂乳液配方如下双酚A型环氧树脂5580份聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐阴离子型表面活性剂525份去离子水105240份。9如权利要求8所述的聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐阴离子型表面活性剂的用途，其特征是所述的双。
7、酚A型环氧树脂的分子量为3502500克/摩尔。10如权利要求8所述的聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐阴离子型表面活性剂的用途，其特征是所述的水性环氧树脂乳液中树脂固含量为2550，乳液平均粒径为120330纳米，表面张力3347MN/M，乳液室温旋转粘度为30400厘泊，其稀释液可以应用作为碳纤维上浆剂。权利要求书CN102304853ACN102304859A1/9页4聚醚聚氨酯硫酸酯盐阴离子型大分子表面活性剂、制备方法及其用途技术领域0001本发明涉及合成功能聚氨酯与特种功能大分子表面活性剂领域，特别是涉及一种聚醚聚氨酯硫酸酯盐、制备方法及其作为阴离子型特种功能表面活性剂在高性能纤维水基乳液上浆剂制。
8、备中的应用。背景技术0002阴离子型表面活性剂是一类可在水性介质中电离呈负电性的表面活性剂，是当今最传统、产量最大、产品种类最多、最为广泛应用的一类表面活性剂，在日用洗涤剂、涂料、黏合剂、农药、合成纤维表面处理剂、生物医用乳液及个人护理用品的研发与生产中作为重要乳化剂配方组分得到广泛应用。常用的阴离子型表面活性剂中，含有硫酸酯盐结构OSO3M的阴离子表面活性剂目前在实际生产应用中占有重要的地位。由于该类表面活性剂的特性，使得其具有良好的润湿性与表面活性、低刺激性等，并且合成制备成本较低，适合大规模工业化生产与应用推广黄洪周主编，中国表面活性剂总览，化学工业出版社，2003。日本专利特开2003。
9、342873和世界专利WO2003010383公开了运用苯乙烯化芳基聚氧乙烯醚硫酸酯盐铵盐、钠盐等特种表面活性剂作为乳化分散剂制备基于环氧树脂组合物的水溶性上浆剂及其在碳纤维上浆中的应用。然而，在目前水基乳液型高性能纤维表面处理剂如碳纤维上浆剂、玻璃纤维浸润剂等的技术研发与实际应用中，发现采用阴离子聚醚硫酸酯盐作为乳化剂乳化分散制备所得的水性乳液上浆剂在纤维表面上浆干燥成膜后，普遍存在纤维产品耐磨性、集束性、回弹性、耐水性、吸潮性、复合材料基体树脂在纤维表面的浸润性与纤维增强复合材料的界面耐高温性与湿热强度等方面的不足。因此，如何充分利用聚醚硫酸酯盐类阴离子表面活性剂高乳化效率的优点，并进一步。
10、通过其分子结构的优化，设计合成新型特种功能表面活性剂，提升水基乳液型纤维表面处理剂的应用工艺性能以及纤维与高性能纤维增强树脂基复合材料FRP的加工应用性能，已经成为国内外相关领域技术发展的重要方向之一。0003两亲性亲水/疏水聚氨酯可以分散乳化制备水性功能高分子涂层，其氨基甲酸酯结构及其分子极性赋予干燥高分子涂膜良好的耐磨性、耐水性、耐高温性与高基体表面附着力，中性或者阴离子型水溶性聚氨酯目前也是一类重要的大分子乳化剂，可用于高储存稳定性水基聚合物乳液的研制与生产。常用的两亲性聚氨酯主要有侧链阴离子如羧酸盐、磷酸盐等型聚氨酯、具有水溶性聚醚多元醇结构如聚环氧乙烷等的非离子型聚氨酯。美国发明专利。
11、US4190567A公开了一种均匀稳定的自乳化阳离子聚氨酯水性乳液的制备方法，其特点是在阳离子表面活性剂分子结构中引入了聚氨酯基团，取得了良好的应用效果，然而阳离子型表面活性剂的高制备成本制约了大规模工业化应用推广。中国发明专利CN2006100203302和CN2006100203285公开了一种两嵌段和三嵌段结构的可聚合型非离子类型聚氨酯表面活性剂的制备方法，其结构特征是在非离子表面活性剂中导入了氨基甲酸酯基团。由于其作为非离子表面活性剂的水溶性受温度的影响较为显著，当溶液温说明书CN102304853ACN102304859A2/9页5度高于浊点温度，溶液将呈浑浊状态，对乳化工艺产生影响。
12、，从而限制其应用范围。阴离子型表面活性剂成本低，受外界环境影响较小，黏度可控，可以作为乳化剂乳化环氧树脂组合物制备高性能纤维表面处理剂碳纤维上浆剂、玻璃纤维浸润剂等。特别由具有硫酸酯盐结构的聚氨酯表面活性剂作为乳化剂制备得到的环氧树脂乳液将有可能同时拥有硫酸酯盐阴离子赋予的基体树脂渗透性、浸润性与抗静电性，同时由于聚氨酯结构的存在提高纤维的集束性、回弹性、耐磨性、耐高温性等，改善现有聚醚硫酸酯盐类阴离子表面活性剂在纤维表面处理剂应用中的不足，为生产制备高性能纤维以及纤维增强聚合物基复合材料提供基础。上述也正是本发明所致力解决的目标。发明内容0004本发明的目的之一旨在提供一种水溶性聚醚聚氨酯硫。
13、酸酯盐阴离子表面活性剂。0005本发明的目的之二旨在提供一种水溶性聚醚聚氨酯硫酸酯盐阴离子表面活性剂的制备方法。0006本发明的目的之三旨在提供一种水溶性聚醚聚氨酯硫酸酯盐阴离子表面活性剂作为配方乳化剂组分在水性高性能纤维碳纤维、玻璃纤维、无机纤维等表面处理剂制备中的应用。0007本发明的聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐阴离子型表面活性剂具有如下结构式00080009上述结构中M为216；N为116；X为120，优选X为16；R基团如下所示00100011依据本发明所提供的一种水溶性聚醚聚氨酯硫酸酯盐阴离子表面活性剂的制备方法，采用如式I所示的聚环氧丙烷聚环氧乙烷聚环氧丙烷三嵌段共聚醚PPGPEGPPG为。
14、出发原料与二异氰酸酯组分加成反应制备羟基封端的聚醚聚氨酯。0012说明书CN102304853ACN102304859A3/9页60013在上式IPPGPEGPPG聚醚结构中聚环氧乙烷嵌段为水溶性结构片段，其聚合度N与聚环氧丙烷聚合度M的比值决定聚醚嵌段的分子量和加成产物聚醚聚氨酯的水溶性，N值优选为116，M值优选216。0014OCNRNCO0015II0016本发明的方法中，与式I聚醚组分发生加成的反应性二异氰酸酯组分结构如式II所示，其式中R基团如下式III所示。所述异氰酸酯可以为2，4甲苯二异氰酸酯、2，6甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、氢化二苯亚甲基二异氰酸酯、2，6六。
15、亚甲基二异氰酸酯HDI或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI等及其23组分混合物，优选甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。00170018本发明的制备反应步骤如下0019说明书CN102304853ACN102304859A4/9页70020其中CATALYST表示催化剂；SOLUTION表示溶液。0021IV0022步骤一将事先脱水干燥处理过的PPGPEGPPG三嵌段聚醚与异氰酸酯组分按摩尔比21115加入到密闭反应容器中，充入高纯氮气氛，控制反应温度6090。通过反应体系中混合物的实时取样和残留异氰酸酯NCO官能团的质量分数WNCO的滴定监控反应进程。当WNCO降低至初始值的一。
16、半时升温至90，在WNCO滴定值接近0时停止反应，制备得到羟基封端的聚醚聚氨酯。0023步骤二在步骤一制备所得羟基封端的聚醚聚氨酯中间体中加入氨基磺酸和催化剂组分，提高反应温度至100130反应100120分钟，制备得到聚醚聚氨酯硫酸铵盐。聚醚聚氨酯中间体、氨基磺酸和催化剂组分投料的摩尔比为111120103。0024步骤三将步骤二所得聚醚聚氨酯硫酸铵盐逐步降温至50以下，抽真空去除挥发性成份后，滴入2030浓度的氢氧化钠水溶液进行中和，调节混合溶液体系的PH值至7590，最终制备得到聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐阴离子型表面活性剂。0025依据本发明所提供的一种水溶性聚醚聚氨酯硫酸酯盐阴离子表面活性剂。
17、的合成制备方法，如式IV所示聚醚聚氨酯硫酸酯盐分子结构中，聚醚聚氨酯片段的聚合度X不宜过高，以便于产品液体黏度的控制与调节，聚合度X可以为120，优选为16。0026上述制备步骤二中采用氨基磺酸作为硫酸酯化反应试剂，具有保持聚氨酯基团活性，反应过程温和、可控等优点，在反应温度100130和催化剂的存在下，反应仅需要100120分钟，即可制备得到聚醚聚氨酯硫酸酯铵盐产物。生成产物中除含有少量无机盐外，无其他副产物和工业三废，也不存在高腐蚀性物质，操作安全、简单，单步反应的转化率达85以上。0027上述制备步骤二中采用可能的催化剂为酰胺类有机化合物，如尿素、甲基脲、N，N二甲基脲、乙基脲、N，N二。
18、乙基脲、N苯基脲等。催化反应机理为在硫酸酯化反应过程中，高温下分解产生形成的中间体可促进络合物NH3SO3的形成，并进一步通过酯交换反应得到聚醚硫酸酯盐。催化剂的存在加快了反应速率，提高了最终转化率。尿素为优选的催化剂，其催化效率高，成本低，易于工业化生产应用。说明书CN102304853ACN102304859A5/9页80028根据本发明所提供的一种水溶性聚醚聚氨酯硫酸酯盐阴离子表面活性剂的合成制备方法，将合成制备所得的聚醚聚氨酯硫酸酯盐应用作为乳化剂，与双酚A环氧树脂按如下物料质量配比，并参照一般公开熟知的水性环氧树脂乳液制备工艺方法乳状液与乳化技术新应用专用乳液化学品的制备及应用，焦学。
19、瞬、贺明波主编，化学工业出版社，2005，通过高速混合剪切分散乳化均质制备得到水性环氧树脂乳液上浆剂，其树脂固含量为2550，乳液平均粒径为120330纳米，表面张力3347MN/M，乳液室温旋转粘度为30400厘泊。0029双酚A型环氧树脂5580份0030聚醚聚氨酯硫酸酯盐525份0031去离子水105240份0032上述的双酚A环氧树脂的分子量为3502500克/摩尔，如壳牌公司的环氧树脂E826、E828、E1001、E1002、E1004等，或者国产的环氧树脂E51、E44、E20、E21等，以上双酚A环氧树脂可以单独使用，也可以按一定配比混合使用。0033根据本发明所提供的一种水溶。
20、性聚醚聚氨酯硫酸酯盐作为表面活性剂乳化双酚A环氧树脂所得水性乳液上浆剂，可通过一般公知的碳纤维上浆工艺方法制备上浆碳纤维。以拉伸强度35GPA级碳纤维上浆应用为例，上浆量为1002，干燥温度120170，优选130160，干燥时间30秒5分钟，制备所得碳纤维上浆均匀有光泽，纤维韧性与回弹性良好。0034发明的优点0035依据本发明所提供的一种水溶性聚醚聚氨酯硫酸酯盐阴离子表面活性剂具有如下优点00361、采用聚醚聚氨酯硫酸酯盐的结构可以在保持常用硫酸酯盐阴离子表面活性剂优点的基础上，通过氨基甲酸酯结构的导入可以改进其作为乳化剂组分制备所得高性能纤维表面处理剂成膜的韧性、纤维回弹性、集束性以及复。
21、合材料基体树脂在纤维界面的润湿性。00372、树脂乳化效率高，制备工艺简单，原料来源丰富，生产过程工业“三废”少，便于规模生产。0038本发明中合成制备所得中间产物和最终产物的1H核磁共振分子结构分析采用VARIANVXR300傅立叶转换核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿，TMS为化学位移参照。反应搅拌采用德国IKA欧洲之星高速搅拌机。反应制备所得聚醚聚氨酯硫酸酯盐的SO3含量采用瑞士METROHM公司905型全自动电位滴定仪电位滴定测试分析计算得到。反应体系混合物中残留异氰酸酯NCO官能团质量分率的分析依据中国HG/T240992聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定标准方法，具体分析步骤如下称取2G左。
22、右试样，准确至01MG，放入250ML碘量瓶中，加入25ML无水甲苯，盖上瓶塞，加热使试样完全溶解，用移液管移取25ML01MOL/L的二正丁胺甲苯溶液于上述锥形瓶中，盖上瓶塞继续震荡15MIN，然后加入异丙醇100ML，并加入46滴溴酚蓝指示剂，用01MOL/L的盐酸标准液滴定溶液由蓝色变为黄色即为终点。并同时按上述方法做空白对照实验，异氰酸酯官能团的含量WNCO由下式计算得到。说明书CN102304853ACN102304859A6/9页900390040式中V0、V1为空白滴定和样品滴定所消耗的盐酸标准溶液的体积ML，C为盐酸标准溶液的浓度MOL/L，M为样品的质量G。附图说明0041图。
23、1、实施例8三嵌段聚醚PPG2PEG2PPG2P2E2P2与甲苯二异氰酸酯反应所得羟基封端聚醚聚氨酯的1HNMR谱图。0042图2、实施例8三嵌段聚醚PPG2PEG2PPG2P2E2P2与甲苯二异氰酸酯反应所得羟基封端聚醚聚氨酯硫酸酯化制备所得硫酸铵盐产物SN8的1HNMR谱图。具体实施方式0043以下通过实施例对本发明进行具体说明，将有助于对本发明的理解，但并不限制本发明的内容。0044在下述具体实施例中，由水溶性聚醚聚氨酯硫酸酯盐作为表面活性剂乳化双酚A环氧树脂制备所得水性环氧树脂乳液的配方如下0045双酚A型环氧树脂5580份0046聚醚聚氨酯硫酸酯盐525份0047去离子水105240。
24、份0048举例说明，上述配方双酚A型环氧树脂可由牌号E44、E21环氧树脂按质量比01001000混合得到，进一步将其与所定质量配比的聚醚聚氨酯硫酸酯盐放置于高速剪切混合反应釜中，加热至7595度充分混合后，按照一般公知的聚合物乳液制备工艺方法，在高速剪切乳化釜中逐步加入所定物料配比的去离子水，最终乳化均质制备得到水性环氧树脂乳液。0049实施例10050将8180克01MOL的自制三嵌段PPG4PEG8PPG4P4E8P4聚醚加入到500ML四口烧瓶中，升温至90，抽真空除去残留水分。然后降温至50以下，在流动高纯氮气氛下缓慢滴加871克005MOL甲苯二异氰酸酯2，4TDI。异氰酸酯组分滴。
25、加完毕后，反应体系升温至60下搅拌，以20分钟的间隔取样一次进行异氰酸酯官能团含量WNCO的滴定分析。当WNCO接近初始值的一半时，将反应体系升温至90，继续保持取样和WNCO的滴定分析。在WNCO接近为0时，将反应体系继续升温至130，加入事先仔细研磨并充分混合的582克006MOL氨基磺酸和053克0006MOL催化剂N，N二甲基脲，控制加料速度以防止结块。通过测定1HNMR法确定分析监控反应进程，当转化率到达862时停止反应，并冷却至80以下抽真空去除挥发性副产物，用20的NAOH水溶液调整溶液的PH值为7080，继续加入约10克活性炭脱色处理，过滤、分离、干燥得到聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐S。
26、N1，总收率814，经过电位滴定分析法得到产物的SO3含量为381。0051实施例20052将8180克01MOL的自制三嵌段PPG4PEG8PPG4P4E8P4聚醚加入到500ML四口烧瓶中，升温至90，抽真空除去残留的水分。然后降温至50以下，在流动高纯氮气氛说明书CN102304853ACN102304859A7/9页10下缓慢滴加1008G006MOL六亚甲基二异氰酸酯HDI。异氰酸酯组分滴加完毕后，反应体系升温至60下搅拌，以20分钟的间隔取样一次进行异氰酸酯官能团含量WNCO的滴定分析。当WNCO接近初始值的一半时，将反应体系升温至90，继续保持取样和WNCO的滴定分析。在WNCO。
27、接近为0时，将反应体系继续升温至130，并加入事先研磨并充分混合均匀的776克008MOL氨基磺酸和072克0012MOL催化剂尿素，并控制加料速度以防止结块。通过测定1HNMR法确定分析监控反应进程，当转化率达到860时停止反应，并冷却至80以下抽真空去除挥发性副产物，用20的NAOH水溶液调整溶液的PH值为7080。最后加入11克活性炭进行脱色处理，过滤、分离、干燥得到聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐SN2，总收率827，经过电位滴定分析法得到产物的SO3含量为533。0053实施例30054将4980克01MOL的自制三嵌段PPG2PEG6PPG2P2E6P2聚醚加入到500ML四口烧瓶中，升温至9。
28、0，抽真空除去残留的水分。然后降温至50以下，在流动高纯氮气氛下缓慢滴加871克005MOL的甲苯二异氰酸酯2，6TDI。异氰酸酯组分滴加完毕后，反应体系升温至60下搅拌，以20分钟的间隔取样一次进行异氰酸酯官能团含量WNCO的滴定分析。当WNCO接近初始值的一半时，将反应体系升温至90，继续保持取样和WNCO的滴定分析。在WNCO接近为0时，将反应体系继续升温至130，并加入事先研磨并充分混合均匀的485克005MOL氨基磺酸和030克0005MOL催化剂尿素，加料速度以不结块为宜。通过测定1HNMR法确定分析监控反应进程，当转化率达到871时停止反应，并冷却至80以下抽真空去除挥发性副产物。
29、，用20的NAOH水溶液调整溶液的PH值为7080。最后加入约6克活性炭进行脱色处理，过滤、分离、干燥得到聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐SN3，总收率823，经过电位滴定分析法得到产物的SO3含量为480。0055实施例40056将8180克01MOL的自制三嵌段PPG4PEG8PPG4P4E8P4聚醚加入到500ML四口烧瓶中，升温至90，抽真空除去残留的水分。然后降温至50以下，在流动高纯氮气氛下缓慢滴加871克005MOL的甲苯二异氰酸酯2，6TDI。异氰酸酯组分滴加完毕后，反应体系升温至60下搅拌，以20分钟的间隔取样一次进行异氰酸酯官能团含量WNCO的滴定分析。当WNCO接近初始值的一半时，将。
30、反应体系升温至90，继续保持取样和WNCO的滴定分析。在WNCO接近为0时，将反应体系继续升温至130，并加入事先研磨并充分混合均匀的485克005MOL氨基磺酸和045克0005MOL催化剂N，N二甲基脲，加料速度以不结块为宜。通过测定1HNMR法确定分析监控反应进程，当转化率达到871时停止反应，并冷却至80以下抽真空去除挥发性副产物，用2030的NAOH水溶液调整溶液的PH值为7080。最后加入约10克活性炭进行脱色处理，过滤、分离、干燥得到聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐SN4，总收率817，经过电位滴定分析法得到产物的SO3含量为517。0057实施例50058将4980克01MOL的自制三嵌段。
31、PPG2PEG6PPG2P2E6P2聚醚加入到500ML四口烧瓶中，升温至90，抽真空除去残留的水分。然后降温至50以下，在流动高纯氮气氛下缓慢滴加1876G0075MOL的二苯基甲烷二异氰酸酯MDI。异氰酸酯组分滴加完毕后，反应体系升温至60下搅拌，以20分钟的间隔取样一次进行异氰酸酯官能团含量WNCO的滴定分析。当WNCO接近初始值的一半时，将反应体系升温至90，继续保持取样和WNCO的说明书CN102304853ACN102304859A8/9页11滴定分析。在WNCO接近为0时，将反应体系继续升温至130，并加入事先研磨并充分混合均匀的582克006MOL氨基磺酸和060克001MOL。
32、催化剂尿素，加料速度以不结块为宜。通过测定1HNMR法确定分析监控反应进程，当转化率达到878时停止反应，并冷却至80以下抽真空去除挥发性副产物，用20的NAOH水溶液调整溶液的PH值为7080。最后加入约6克活性炭进行脱色处理，过滤、分离、干燥得到聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐SN5，总收率845，经过电位滴定分析法得到产物的SO3含量为502。0059实施例60060将4980克01MOL的自制三嵌段PPG2PEG6PPG2P2E6P2聚醚加入到500ML四口烧瓶中，升温至90，抽真空除去残留的水分。然后降温至50以下，在流动高纯氮气氛下缓慢滴加1056克006MOL的甲苯二异氰酸酯2，4TDI。氰。
33、酸酯组分滴加完毕后，反应体系升温至60下搅拌，以20分钟的间隔取样一次进行异氰酸酯官能团含量WNCO的滴定分析。当WNCO接近初始值的一半时，将反应体系升温至90，继续保持取样和WNCO的滴定分析。在WNCO接近为0时，将反应体系继续升温至130，并加入事先研磨并充分混合均匀的728克0075MOL氨基磺酸和060克001MOL催化剂尿素，加料速度以不结块为宜。通过测定1HNMR法确定分析监控反应进程，当转化率达到853时停止反应，并冷却至80以下抽真空去除挥发性副产物，用20的NAOH水溶液调整溶液的PH值为7080。最后加入6克活性炭进行脱色处理，过滤、分离、干燥得到聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐S。
34、N6，总收率804，经过电位滴定分析法得到产物的SO3含量为891。0061实施例70062将4980克01MOL的自制三嵌段PPG2PEG6PPG2P2E6P2聚醚加入到500ML四口烧瓶中，升温至90，抽真空除去残留的水分。然后降温至50以下，在流动高纯氮气氛下缓慢滴加1056克006MOL的甲苯二异氰酸酯2，4TDI。氰酸酯组分滴加完毕后，反应体系升温至60下搅拌，以20分钟的间隔取样一次进行异氰酸酯官能团含量WNCO的滴定分析。当WNCO接近初始值的一半时，将反应体系升温至90，继续保持取样和WNCO的滴定分析。在WNCO接近为0时，将反应体系继续升温至130，并加入事先研磨并充分混合。
35、均匀的728克0075MOL氨基磺酸和088克001MOL催化剂N，N二甲基脲，加料速度以不结块为宜。通过测定1HNMR法确定分析监控反应进程，当转化率达到850时停止反应，并冷却至80以下抽真空去除挥发性副产物，用20的NAOH水溶液调整溶液的PH值为7080。最后加入约6克活性炭脱色处理，过滤、分离、干燥得到聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐SN7，总收率801，经过电位滴定分析法得到产物的SO3含量为910。0063实施例80064将3241克01MOL的自制三嵌段PPG2PEG2PPG2P2E2P2聚醚加入到500ML四口烧瓶中，升温至90，抽真空除去残留的水分。然后降温至50以下，在流动高纯氮气氛。
36、下缓慢滴加1056克006MOL的甲苯二异氰酸酯2，4TDI。氰酸酯组分滴加完毕后，反应体系升温至60下搅拌，以20分钟的间隔取样一次进行异氰酸酯官能团含量WNCO的滴定分析。当WNCO接近初始值的一半时，将反应体系升温至90，继续保持取样和WNCO的滴定分析。在WNCO接近为0时，将反应体系继续升温至130，并加入事先研磨并充分混合均匀的728克0075MOL氨基磺酸和088G001MOL催化剂N，N二甲基脲，加料速度以不结块为宜。通过测定1HNMR法确定分析监控反应进程，当转化率达到850时停止反应，说明书CN102304853ACN102304859A9/9页12并冷却至80以下抽真空去。
37、除挥发性副产物，用20的NAOH水溶液调整溶液的PH值为7080。最后加入约6克活性炭脱色处理，过滤、分离、干燥得到聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐SN8，总收率801，经过电位滴定分析法得到产物的SO3含量为1120。0065实施例90066将实施例8所得聚醚聚氨酯硫酸酯钠盐SN8作为乳化剂20质量份、双酚A型环氧树脂混合物80质量份、去离子水150质量份，经过混合、均质、乳化最终制备得到乳白色水性乳液上浆剂，平均粒径为225240NM，粒径分散系数PDI小于005，表面张力432MN/M。进一步将其用水稀释至1822质量浓度的上浆剂稀液，室温下粘度1116厘泊，应用于拉伸强度35GPA级碳纤维上浆。上。
38、浆工程中碳纤维在上浆液中的浸渍时间为1030秒，上浆碳纤维的热风干燥温度为130160度，干燥时间为15分钟，最终上浆层占上浆碳纤维总质量的1002，上浆碳纤维强度为363GPA。0067将干燥处理的上浆碳纤维置于25度下6070RH的恒温恒湿度试验箱中624小时，碳纤维饱和吸湿返潮率小于01。进一步采用环氧树脂E828为基体树脂，按照GB/T33571982规定的测试方法，得到碳纤维增强复合材料的层间剪切强度为75100MPA，满足应用要求。0068虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。说明书CN102304853ACN102304859A1/1页13图1图2说明书附图CN102304853A。