树脂组合物油墨、其用途及使用其的线路板.pdf

本发明涉及一种树脂组合物油墨，所述树脂组合物油墨包含A.树脂(20-80％)、B.固化剂(5-50％)、C.固化促进剂(0.5-2％)、D.钛白粉(10-60％)、E.溶剂(10-60％)，以及任选助剂，各自基于树脂组合物油墨计，且各组分含量百分比之和为100％。所述树脂A是由一分子中含有两个环氧基不含苯环的环氧树脂和一分子中含有两个羧基不含苯环的化合物反应得到，所述一分子中含有两个羧基的化合物具有COOH(CH2)nCOOH的结构，n是0至20的整数，以及所述环氧树脂的环氧基和含有两个羧基的化合物的羧基的摩尔比为0.6-0.95：1。由所述树脂组合物油墨在线路板上所形成的白色涂层具有良好的耐热性、附着力、耐溶剂性、耐热紫外变色性、耐酸性、耐碱性等性能。

权利要求书
1.  一种树脂组合物油墨，所述树脂组合物油墨，其包含
A.树脂，20-80％，
B.固化剂，5-50％，
C.固化促进剂，0.5-2％，
D.钛白粉，10-60％，
E.溶剂，10-60％；
以及任选地填料、流平剂、消泡剂、抗氧剂、分散剂、附着力促进剂等助剂；
基于树脂组合物油墨的总重量计，其中各组分总和为100％；
其特征在于，所述树脂A是由一分子中含有两个环氧基不含苯环的环氧树脂和一个分子中含有两个羧基不含苯环的化合物反应得到，所述一个分子中含有两个羧基的化合物具有COOH(CH2)nCOOH的结构，n是0至20的整数；
所述固化剂B选自一分子含两个羧基的树脂和/或一分子含有两个羧基的化合物和/或酸酐、一分子含有两个异氰酸酯基的异氰酸酯树脂或化合物、一分子含有两个异氰酸酯基的封闭异氰酸酯树脂或化合物；一分子含两个羧基的柔性树脂或化合物、一分子含有两个异氰酸酯基的封闭异氰酸酯中的至少一种；
其中，树脂A中的环氧基和固化剂B含羧基树脂的羧基的摩尔比为1:0.8-3。

2.  权利要求1的树脂组合物油墨，其中所述树脂A的数均分子量为500-50，000。

3.  权利要求1的树脂组合物油墨，其中所述环氧树脂选自氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂或海因环氧树脂中的任一种，且环氧树脂的环氧当量为150至800g/eq。

4.  权利要求1或3的树脂组合物油墨，其中所述环氧树脂的环氧基和含有两个羧基的化合物的羧基的摩尔比为0.6-0.95:1。

5.  权利要求1的树脂组合物油墨，其中所述固化剂为一分子含有两个羧基化合物与一分子含有两个环氧基的环氧树脂反应得到的以羧基封端的树脂和一分子含有两个异氰酸酯基结构的封闭异氰酸酯的混合物。

6.  权利要求1或5的树脂组合物油墨，其中所述固化剂B为异氰酸酯。

7.  权利要求1的树脂组合物油墨，其中所述固化促进剂C选自咪唑衍生物、胺化合物、磷化合物、均三嗪衍生物中的至少一种。

8.  权利要求1或7的树脂组合物油墨，其中所述固化促进剂C为三聚氰胺。

9.  权利要求1至7任一项的树脂组合物油墨，其用于LED光源背光柔性线路板的用途。

10.  线路板，其包含权利要求1至8任一项树脂组合物油墨所形成的白色涂层。

说明书树脂组合物油墨、其用途及使用其的线路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物油墨，更具体而言，涉及包含二元羧酸改性环氧树脂和异氰酸酯作为固化剂的树脂组合物油墨及使用该树脂组合物油墨的LED光源背光柔性线路板，属于有机高分子合成和印刷材料技术领域。
背景技术
近年来，随着柔性LED(发光二极管)照明用线路板需求的增长，带动了柔性热固化白色组合物的快速发展。由于PI(聚酰亚胺)膜为黄色，为了增加灯条板的反射率，需要在PI膜上涂覆一层耐高温、耐候性好、反射率高的白色涂层。
传统热固型LED光源用白色油墨采用以下工艺施用：通过丝网印刷或辊涂工艺将白色热固化油墨涂布在PI膜上，在150℃至200℃下烘干5至15分钟，在PI膜的另一面涂布耐高温粘合剂，将PI膜开窗(焊盘)，将以上有白色油墨的PI膜贴合在干净并蚀刻好线路的电路板上，在160℃下压合一小时。以往使用由聚酯树脂、丙烯酸树脂、改性环氧树脂为主体树脂、氨基树脂作为固化剂的柔性组合物(中国专利CN201110165855)，这种树脂组合物油墨的耐热性较好，但耐候性不良，在紫外光照射时容易黄变。
另外，聚酯、氨基树脂组合物在PI柔性线路基板上柔性不足，在涂有该种柔性油墨的基板在进行外向对折测试中容易开裂，导致组合物剥离的缺陷及防止导电基材在氧化防潮的可靠性上产生不良影响，从而使终端产品良率下降。
此外，聚酯、氨基树脂组合物在PI膜上的附着力也不足，导致在涂有柔性白色油墨的基板焊盘在化学镀金的表面处理中，焊盘边缘发生油墨剥离。
发明内容
本发明旨在解决现有技术的问题。为此，本发明提供一种树脂组合物油墨，其包含
A.树脂，20-80％，
B.固化剂，5-50％，
C.固化促进剂，0.5-2％，
D.钛白粉，10-60％，
E.溶剂，10-60％；
以及任选地填料、流平剂、消泡剂、抗氧剂、分散剂、附着力促进剂等助剂；
其中，各自基于树脂组合物油墨计，且各组分含量百分比之和为100％；
其中，所述树脂A是由一分子中含有两个环氧基不含苯环的环氧树脂和一个分子中含有两个羧基不含苯环的化合物反应得到，所述一个分子中含有两个羧基的化合物具有COOH(CH2)nCOOH的结构，n是0至20的整数；
所述固化剂B选自一分子含两个羧基的树脂和/或一分子含有两个羧基的化合物和/或酸酐、一分子含有两个异氰酸酯基的异氰酸酯树脂或化合物、一分子含有两个异氰酸酯基的封闭异氰酸酯树脂或化合物；一分子含两个羧基的柔性树脂或化合物、一分子含有两个异氰酸酯基的封闭异氰酸酯中的至少一种；
其中，树脂A中的环氧基和固化剂B含羧基树脂的羧基的摩尔比为1:0.8-3。
另一方面，本发明提供前述树脂组合物油墨在LED照明用线路板中的应用。
另一方面，本发明还提供包含所述树脂组合物油墨形成白色涂层的线路板。
所述树脂组合物油墨应用于LED照明用线路板的白色涂层，其具有良好的耐热性，附着力，耐紫外光变色性，柔韧性、耐溶剂性、耐碱性、耐酸性等性能。
具体实施方式
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压实施。
在本发明中，如无相反说明，则各组合物组分的含量百分比或比例基于组合物的总重量计，各组分含量百分比之和为100％。
本发明提供一种树脂组合物油墨，其包含
A.树脂，20-80％，
B.固化剂，5-50％，
C.固化促进剂，0.5-2％，
D.钛白粉，10-60％，
E.溶剂，10-60％；
以及任选地填料、流平剂、消泡剂、抗氧剂、分散剂、附着力促进剂等助剂；
其中，各自基于树脂组合物油墨计，且各组分含量百分比之和为100％；
所述树脂A是由一分子中含有两个环氧基不含苯环的环氧树脂和一个分子中含有两个羧基不含苯环的化合物反应得到，所述一个分子中含有两个羧基的化合物具有COOH(CH2)nCOOH的结构，n是0至20的整数；
所述固化剂B选自一分子含两个羧基的树脂和/或一分子含有两个羧基的化合物和/或酸酐、一分子含有两个异氰酸酯基的异氰酸酯树脂或化合物、一分子含有两个异氰酸酯基的封闭异氰酸酯树脂或化合物；一分子含两个羧基的柔性树脂或化合物、一分子含有两个异氰酸酯基的封闭异氰酸酯中的至少一种；
其中，树脂A中的环氧基和固化剂B含羧基树脂的羧基的摩尔比为1:0.8-3。
下面将详细阐述本发明树脂组合物油墨的各组分。
所述树脂A，其由一分子中含有两个环氧基不含苯环的环氧化合物或树脂与一分子含有两个羧基不含苯环的二元羧酸化合物或树脂反应形成，其中，环氧树脂或化合物的环氧当量为150至800g/eq，优选环氧当量为170至700g/eq。当环氧当量过高时，会降低改性树脂的柔性，原因在于无法接入足够多的柔性链端。
上述一分子含有两个环氧基的环氧树脂有如下可供选择：例如，氢化双酚F型环氧树脂，如日本三菱化学的YL6753；氢化双酚A型环氧树脂，如烟台奥利福化工有限公司的AL-3040，中国台湾南亚的NPST-3000、NPST-5100等，东都化成的ST-1000、ST-3000、ST-5080、ST-5100，旭电化的EP-4080、EP-4081、EP-4085，日本三菱的YX8000、YX8034、YX8040等；海因环氧树脂，如无锡美华化工有限公司的MHR-018、MHR-154、MHR070、ARACASTCY350，亨斯迈公司的爱牢达HY238，瑞士CIBA的XB2793，上述树脂可单独使用也可两种或两种以上混合使用。
上述一分子含有两个羧基的化合物具有COOH(CH2)nCOOH结构，其中n为0至20的整数，优选n为2至16的整数。当n太小时，柔性不足；而当n太大时，耐热性不良。
另外，所述环氧树脂的环氧基和所述二元羧酸的羧基的摩尔比为0.6-0.95:1，优选0.7-0.9:1。
常见的一分子含有两个羧基的二元羧酸有如下可供选择但不限于此：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸等，上述二元酸可单独使用也可两种或两种以上混合使用。
所述树脂A的含量基于树脂组合物油墨的总重量100％计为20-80％，优选为25-70％。当所述树脂含量过高时，耐热性不良；当树脂含量过低时，柔韧性不足。
树脂A的数均分子量为500-50，000，优选600-48，000，进一步优选700-45，000。
所述树脂组合物油墨还包含固化剂B，其有如下可供选择：一分子含有两个羧基的树脂和/或一分子含有两个羧基化合物和/或酸酐、一分子含有两个异氰酸酯基的异氰酸酯类、封闭异氰酸酯类化合物或树脂；更优选一分子含有两个羧基化合物与一分子含有两个环氧基的环氧树脂反应得到的以羧基封端的树脂和一分子含有两个异氰酸酯基结构的封闭异氰酸酯的混合物。以固含量树脂(环氧树脂和含羧基树脂总量)100克计，封闭异氰酸酯在组合物中的含量为0.5％至20％，优选1％至15％；其中，树脂A的环氧基和固化剂B含羧基树脂的羧基的摩尔比为1:0.8-3，优选为1:0.9-2.5；其中，固化剂的含量基于树脂组合物油墨的总重量计为5-50％，优选为7-45％。
常见的一分子含有两个羧基的树脂和/或一分子含有两个羧基的化合物和/或酸酐有如下可供选择：如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸；链状的以羧基封端的聚酯树脂；以一分子含有两个环氧基的环氧树脂和一分子含有两个羧基的化合物反应得到的以羧基封端的树脂(其中，树脂的酸值10至150mgKOH/g，优选酸值10至80mgKOH/g)；六氢苯酐、聚庚二酸酐、聚葵二酸酐等，上述化合物可以单独使用也可两种或两种以上混合使用。
作为固化剂B的环氧树脂，是指一个分子中含有两个环氧基的环氧树脂，常见的可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂。优选一分子含有两个环氧基的环氧树脂。
双酚A型环氧树脂的市售商品有如下可供选择：E54环氧树脂、E51环氧树脂、E44环氧树脂、E42环氧树脂、E20环氧树脂、E12环氧树脂、E09环氧树脂；中国台湾南亚树脂有NPEL-127、NPEL-127E、NPEL-127H、NPEL-128、NPEL-128E、NPEL-128R、NPEL-128S、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-231、NPES-901、NPES-901H、NPES-902、NPES-902H、NPES-903、NPES-903H、NPES-903K、NPES-904、NPES-904H、NPES-905L、NPES-907、NPES-909、NPES-909H、NPES-607、NPES-627、NPES-628、NPES-629、NPES-609。
双酚F型环氧树脂的市售商品有如下可供选择：国产牌号，如岳阳石化总厂环氧树脂厂产的CYDF-170、CYDF-180、NYDF-2004；中国台湾南亚牌号，如NPEF-170等；国外牌号：如有美国陶氏公司产的D.E.R.354LV、D.E.R.354；日本东都化成的YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170；日本旭电化公司的EP-4901、EP-4901E、EP-4930、EP-4950；瑞士Ciba-Geigy的XU-GY281、XB3337；大日本油墨公司的EPICLON830、830S、830LVP、835、835LV；日本化药公司的RE303S、RE404S；日本油化公司的807、806、1750、YI.983U等。
氢化双酚A型环氧树脂的市售商品有如下可供选择：例如烟台奥利福化工有限公司的AL-3040，中国台湾南亚的NPST-3000、NPST-5100等，东都化成的ST-1000、ST-3000、ST-5080、ST-5100，旭电化的EP-4080、EP-4081、EP-4085，日本三菱的YX8000、YX8034、YX8040等。
所述固化促进剂C，以环氧树脂和羧基为固化的体系，优选和环氧固化促进剂配合使用，目的是降低组合物固化的温度。另外，基于树脂组合物油墨的总重量计，所述固化促进剂的含量为0.5-2％，优选为0.3-1％。常见的促进剂有以下可供选择：咪唑衍生物，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等；胺化合物，如双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等；肼化合物，如己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等；磷化合物，如三苯基膦等。另外，市售促进剂有如下可供选择：如四国化成工业公司制得的二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ、SAN-APRO；Ltd.制得的U-CAT3503N、U-CAT3502T(商品名)，二环式脒化合物以及其盐DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002等，上述促进剂可单独使用也可两种或两种混合使用。但促进剂并不特别限制于这些，只要为环氧树脂的热固化催化剂、或者可促进环氧基与羧基反应即可。另外，还可使用三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。
常见的异氰酸酯有如下可供选择：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)。市售异氰酸酯有如下可供选择：拜耳DesmodurL75、拜耳DesmodurL1470、拜耳DesmodurIL1351、拜耳DesmodurVPLS2394、拜耳DesmodurN3200、拜耳DesmodurN3300、拜耳DesmodurN3600、拜耳DesmodurBL3575封闭型聚异氰酸酯固化剂，德国拜耳BAYER封闭型聚异氰酸酯BL3175SN，BL3370MPA；德国赢创德固萨VESTANATB1358A、VESTANATB1358/100，英国巴辛顿TrixeneBI798，日本旭化成的E402-B80T、MF-K60X、TPA-B80X、MF-B60X。
所述钛白粉D，其可为金红石型、锐钛型钛白粉、锌钡白，优选金红石型钛白粉。市售钛白粉有如下可供选择：美国杜邦公司钛白粉R-706、R-900、R-902、R-931、R-960、R-102、R-103、R-104、R-105、R-350；日本石原钛白粉R-930、CR-60-2、R-200、R-600、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-58、CR-58-2、CR-93、CR-80、CR-80、CR-95、CR-97等。另外，基于树脂组合物油墨的总重量计，所述钛白粉的含量为10-60％，优选为15-55％。
所述溶剂E，对于溶剂E没有特别的限制，只要其可溶解所述树脂A并且在树脂改性工艺过程不产生副反应即可。优选所述溶剂的沸点为60℃至250℃，更优选溶剂的沸点为100℃至230℃。因为当所述溶剂沸点过低时，施工过程干燥太快而不容易操作；而当溶剂沸点过高时，不容易烘干。基于树脂组合物油墨的总重量计，所述溶剂的含量为10-60％，优选为15-55％。所述溶剂E有如下可供选择：酮类，如甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇等；芳香族烃类，甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲基苯等；甘醇醚类，乙基纤维素、甲基纤维素、丁基纤维素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙醚等；甘醇醚乙酸酯类，如二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、乙二醇二甲酯、乙二醇二乙酯、丙二醇二甲酯、丙二醇二乙酯等；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等；脂肪族烃，如辛烷、环己烷等；石油系类，如石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等，上述有机溶剂可单独使用也可两种或两种以上混合使用。
所述组合物还可包含如下助剂：填料、流平剂、消泡剂、分散剂、抗氧剂、附着力促进剂等，其中助剂的含量基于树脂组合物油墨的总重量计为0.2-6％，优选为0.5-5％。
常见的填料可有以下选择但不限于此：滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、重金石粉、二氧化硅粉末、氢氧化铝粉末、云母粉、酞青绿、酞青兰、炭黑、群青、气相二氧化硅、膨润土、永固紫等。市售填料有如下选择：如广州天泰公司的3000目滑石粉、5000目滑石粉；辽宁海城鑫达矿业公司2500目滑石粉、5000目滑石粉；德国德固赛疏水性气相二氧化硅：如R106、R202、R972、R974，R812、R812S、R8200；德国德固赛亲水性气相二氧化硅：如A200、A300、A380等。
常见的市售流平剂有如下可供选择：德国BYK-306、BYK-333、BYK-300、BYK-310、BYK-331、BYK323、BYK-354、BYK-356、BYK-371、BYK-370、BYK-358N、BYK-361N等；海明斯Levaslip875流平剂、SLIP-AYDFS444流平剂、Levaslip810流平剂、Levaslip435流平剂、LevelolTSP流平剂、德谦海明斯流平剂：DEUCHEM410、DEUCHEM432、DEUCHEM435、DEUCHEM466、DEUCHEM810、DEUCHEM836、DEUCHEM837、DEUCHEM882、DEUCHEM495、DEUCHEM431、DEUCHEM455、DEUCHEM876、DEUCHEM875、DEUCHEM835、DEUCHEM825；德国TEGO迪高流平剂：Flow300，Glide410，Glide435，Glide450，Glide432等。
常见的消泡剂有如下可供选择：德国TEGO迪高消泡剂：FoamexN，Foamex815N，Foamex825，Foamex840，Foamex842；德谦海明斯消泡剂：DEUCHEM3200、DEUCHEM3500、DEUCHEM5300、DEUCHEM5400、DEUCHEM5600、DEUCHEM6500、DEUCHEM6800；DEUCHEM6600等。
本发明的组合物通过各组分混合即可得。
本发明还提供上述树脂组合物油墨通过丝网印刷方式印刷在LED光源背光柔性线路板上以形成白色涂层的用途。
本发明还提供包含由所述树脂组合物油墨通过丝网印刷方式所形成的白色涂层的线路板，所述白色涂层具有良好的耐热性、附着力、耐溶剂性、耐热紫外变色性、耐酸性、耐碱性等性能。
下面结合具体实施例以进一步说明本发明，但本发明不限于此。
在本发明中，聚合树脂的酸值按照GB/T2895-1989测定。
在本发明中，聚合树脂的粘度按照GB/T22314-2008塑料环氧树脂粘度测定方法(ISO3219:1993,MOD)测定。
在本发明中，聚合树脂的固含量按照GB/T7193-1987测定。
在本发明中，聚合树脂分子量以数均分子量计，其测定采用凝胶渗透色谱(GPC)法，按照GB/T21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》测定(等同采用德国标准DIN55672-1：2007《凝胶渗透色谱法(GPC)第1部分：用四氢呋喃(THF)作洗脱溶剂》)。
在本发明中，聚合树脂的环氧值按照GB1677-1981(盐酸丙酮法)测定。
制备例1
将200克的日本爱艾迪科的氢化双酚A型环氧树脂EP-4080E(环氧当量213g/eq)、60克的葵二酸、260克的丙二醇甲醚醋酸酯投入到装有搅拌器的三口烧瓶中，然后一边搅拌一边加热，在加热至约110℃的温度下分三次加入3克的三苯基磷(每30分钟加入1克)，在约105℃的温度下反应12小时，至测定酸值小于3mgKOH/g。制得树脂A1，其粘度为300dPa.s/25℃，固含量为50％，数均分子量为1538，固体树脂的环氧值为0.13。
制备例2
将200克日本爱艾迪科的氢化双酚A型环氧树脂EP-4080E(环氧当量213g/eq)、70克的葵二酸、270克的丙二醇甲醚醋酸酯投入到装有搅拌器的三口烧瓶中，然后一边搅拌一边加热，在加热至约110℃的温度下分三次加入3克的三苯基磷(每30分钟加入1克)，在约105℃的温度下反应12小时，至测定酸值小于2mgKOH/g。制得树脂A2，其粘度为300dPa.s/25℃，固含量为50％，数均分子量为2197，固体树脂的环氧值为0.091。
制备例3
将200克的日本爱艾迪科的氢化双酚A型环氧树脂EP-4080E(环氧当量213g/eq)、60克的己二酸、260克的丙二醇甲醚醋酸酯投入到装有搅拌器的三口烧瓶中，然后一边搅拌一边加热，在加热至约110℃的温度下分三次加入3克的三苯基磷(每30分钟加入1克)，在约105℃的温度下反应12小时，至测定酸值小于2mgKOH/g。制得树脂A3，其粘度为300dPa.s/25℃，固含量为50％，数均分子量为4457，固体树脂的环氧值为0.045。
制备例4
将200克的日本爱艾迪科的氢化双酚A型环氧树脂EP-4080E(环氧当量213g/eq)、30克的己二酸、30克葵二酸、260克的丙二醇甲醚醋酸酯投入到装有搅拌器的三口烧瓶中，然后一边搅拌一边加热，在加热至约110℃的温度下分三次加入3克的三苯基磷(每30分钟加入1克)，在约105℃的温度下反应12小时，至测定酸值小于2mgKOH/g。制得树脂A4，其粘度300dPa.s/25℃，固含量为50％，数均分子量为2240，固体树脂的环氧值为0.089。
制备例5
将200克日本爱艾迪科的氢化双酚A型环氧树脂EP-4080E(环氧当量213g/eq)、90克己二酸、290克的丙二醇甲醚醋酸酯投入到装有搅拌器的三口烧瓶中，然后一边搅拌一边加热，在加热至约110℃的温度下分三次加入3克的三苯基磷(每30分钟加入1克)，在约105℃的温度下反应11小时，至测定酸值小于30mgKOH/g。制得淡黄色树脂A5，其粘度为300dPa.s/25℃，固含量为50％，数均分子量为2100，固体酸值为57mgKOH/g。
制备例6
将200克的无锡美华化工有限公司的海因环氧树脂MHR070(环氧值为0.7)、120克的己二酸、280克的丙二醇甲醚醋酸酯投入到装有搅拌器的三口烧瓶中，然后一边搅拌一边加热，在加热至约110℃的温度下分三次加入3克的三苯基磷(每30分钟加入1克)，在约105℃的温度下反应10小时，至测定酸值小于24mgKOH/g。制得淡黄色树脂A6，其粘度为300dPa.s/25℃，固含量为54％，数均分子量为2635，固体酸值为44mgKOH/g。
制备例7
将200克的日本艾迪科的氢化双酚A型环氧树脂EP-4080E(环氧当量213g/eq)、80克的己二酸、150克的丙二醇甲醚醋酸酯投入到装有搅拌器的三口烧瓶中，然后一边搅拌一边加热，在加热至约110℃的温度下分三次加入3克的三苯基磷(每30分钟加入1克)，在约105℃的温度下反应12小时，至测定酸值小于22mgKOH/g。制得淡黄色树脂A7，其粘度为400dPa.s/25℃，固含量为66％，数均分子量为3573，固体酸值为32mgKOH/g。
制备例8
将200克的无锡美华化工有限公司的海因环氧树脂MHR070(环氧值为0.7)、160克的葵二酸、300克的丙二醇甲醚醋酸酯投入装有搅拌器的三口烧瓶中，然后一边搅拌一边加热，在加热至约110℃的温度下分三次加入3克的三苯基磷(每30分钟加入1克)，在约105℃的温度下反应12小时，至测定酸值16mgKOH/g。制得淡黄色树脂A8，其粘度为300dPa.s/25℃，固含量为55％，数均分子量为3950，固体酸值为28mgKOH/g。
实施例1
表1.树脂组合物油墨主剂配料表


注1：赢创德高固赛DYNAPOL952共聚聚酯
注2：赢创德高固赛DYNAPOL411聚酯树脂
注3：辽宁海城鑫达矿业公司2500目滑石粉
注4：美国杜邦公司钛白粉
注5：德国拜耳公司封闭型聚异氰酸酯BL3175SN
注6：南京美开公司粉末三聚氰胺
注7：美国氰特公司氨基树脂CYMEL325
注8：德国迪高公司FoamexN消泡剂
按表1中的实施例1所列明的各种材料比例称量材料放入至不锈钢桶中，混合均匀，用高速分散剂以每分钟700转的速度分散搅拌20分钟，控制温度小于等于50℃，然后用三辊研磨机研磨三次，使组合物油墨的细度小于15微米以制成树脂组合物油墨固化物，将固化物用100T的丝网，按丝网印刷的方法应刷在干净的PI(聚酰亚胺)基板上，置入150℃的热风循环恒温烘箱烘烤30分钟得到样板B1。对样板的柔韧性、耐热性、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性、附着力、耐紫外光变色性等性能进行评估。评估方法如下：
1、柔韧性：由树脂组合物油墨所形成的白色涂层向外，将样板进行对折，对折10次，用50倍放大镜观察白色涂层，如果没有裂纹、剥离、发白则为优，有裂纹或剥离或发白为差。结果记录在表2中。
2.焊锡耐热性：将在所得评价基板固化涂膜上涂上水溶性助焊剂，静置10分钟，然后浸渍在预先设定为288℃的焊料槽中10秒钟，重复以上动作三次，用50℃左右的热水冲洗来洗净助焊剂后，通过目视评价固化涂膜的膨胀、剥离、发白。判定基准如下所示：
优：浸渍三次后，未观察到发白、膨胀、剥离。
差：浸渍三次后，涂层发白或膨胀或剥离。
结果记录在表2中。
3、附着力：按GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验标准，用百格刀在涂层上将1cm2涂层平均划分成100格1mm2小格，划痕应划透涂层，用1/2英寸宽3M牌600号压敏胶带贴紧涂层表面，将胶带和涂层成90度角的力将胶带用力扯下，观察胶带上是否粘有涂层脱落或涂层是否有分层或开裂，如果完全没有脱落、分层、开裂，则判定涂层附着性优，否则为差。
4、耐溶剂性：用无尘布蘸丁酮，一公斤的压力，将蘸有丁酮的无尘布在样板上来回摩擦100次，如果颜色没有脱落则为优，否则为差。结果记录在表2中。
5、耐酸性：在10％硫酸水溶液，温度为24℃的条件下将样板分别泡在溶液中30分钟，取出用去离子水洗干净，热风烘干，用百格刀在涂层上将1cm2涂层平均划分成100格1mm2小格，划痕应划透涂层，用1/2英寸宽3M牌600号压敏胶带贴紧涂层表面，将胶带和涂层成90度角的力将胶带用力扯下，观察胶带上是否粘有涂层脱落或涂层是否有分层或开裂，如果完全没有脱落、分层、开裂，则判定固化涂层耐酸性为优，否则为差，结果记录于表2中。
6、耐碱性：在10％氢氧化钠水溶液，温度为24℃的条件下将样板分别泡在溶液中30分钟，取出用去离子水洗干净，热风烘干，用百格刀在涂层上将1cm2涂层平均划分成100格1mm2小格，划痕应划透涂层，用1/2英寸宽3M牌600号压敏胶带贴紧涂层表面，将胶带和涂层成90度角的力将胶带用力扯下，观察胶带上是否粘有涂层脱落或涂层是否有分层或开裂，如果完全没有脱落、分层、开裂，则判定固化涂层耐碱性为优，否则为差，结果记录于表2中。
7、紫外照射变色性：
用HP-200色差计(购自上海汉谱光电科技有限公司)对所得测试样板进行测定。然后用7KV曝光机以100mJ/cm2来照射紫外光30分钟以加速老化，再进行测试。结果列于表3中。计算总色差△E*ab，如果总色差小于3，则判定为优；而如果大于3，则判定为差。
在表3中，Y表示XYZ色度体系的反射率，L*表示L*a*b*色度体系的明度；a*表示红方向、-a*表示绿方向，b*表示黄方向、-b*表示蓝方向，如果其数值越接近零，则表示越没有彩度；△E*ab表示颜色的色差变化，如果该值越小，则表示颜色的色差变化越小。
按与实施例1相同的方法，制备实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3的树脂组合物油墨，并用与实施例1相同的方法制造评价样板，分别标记为B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9。对评价样板B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9采用和实施例1相同的方法分别评价样板的柔韧性、耐热性、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性、附着力、耐紫外光变色性等性能，并将结果分别记录在以下表2、表3中。
表2.白色涂层的各性能评价结果


由表2的结果可知，使用本发明的方法可以很好的解决柔性油墨在PI聚酰亚胺薄膜上的附着力、柔韧性不良的问题。
表3.紫外光变色性能的计算结果

由表3的结果可见，本发明的树脂组合物油墨，在以100J/cm2照射紫外光进行加速劣化后，反射率降低幅度不大，明度的变化比较小。特别地，颜色的色差△E*ab变化值小于2，没有明显的色差。