ZIF8封装氨基离子液体型CO2吸附催化剂及制备方法.pdf

本发明公开了一种ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂，是以金属有机骨架材料ZIF-8为载体，氨基功能化离子液体1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物为活性组分，在制备ZIF-8的同时将氨基功能化离子液体原位固载在所述ZIF-8载体的超笼内得到，其中，每1g所述吸附-催化剂中固载有1.5～5mmol氨基功能化离子液体。本发明吸附-催化剂集选择性吸附与催化转化功能于一身，能够实现CO2的同步吸附和转化，降低CUU技术成本。

权利要求书
1.  ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂，是以金属有机骨架材料ZIF-8为载体，氨基功能化离子液体1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物为活性组分，在制备ZIF-8的同时将氨基功能化离子液体原位固载在所述ZIF-8载体的超笼内得到，其中，每1g所述吸附-催化剂中固载有1.5～5mmol氨基功能化离子液体。

2.  权利要求1所述ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂的制备方法，是在氮气保护下的无水乙腈溶剂体系中，由N-甲基咪唑与3-氯丙胺盐酸盐加热回流反应制备氨基功能化离子液体1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物，再将1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物与六水合硝酸锌分散于无水甲醇中，滴加2-甲基咪唑无水甲醇溶液，加热反应制备得到所述ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂。

3.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将所述N-甲基咪唑与3-氯丙胺盐酸盐以1.2～2∶1的摩尔用量比在70～80℃的无水乙腈溶剂体系中反应24～72小时，反应产物除去乙腈后以无水乙酸乙酯洗涤、干燥，再以少量水溶解后，用KOH溶液调节pH值至8，洗涤并干燥析出的沉淀得到氨基功能化离子液体。

4.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将所述氨基功能化离子液体、2-甲基咪唑与六水合硝酸锌在20～30℃的无水甲醇溶剂体系中反应24～72小时，其中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔用量比为0.1～0.15∶1，氨基功能化离子液体与六水合硝酸锌的摩尔用量比为0.2～0.5∶1。

5.  权利要求1所述ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂在选择性吸附烟道气中CO2并催化转化CO2上的应用。

6.  根据权利要求5所述的应用，其特征是所述烟道气中的CO2体积百分含量为10～20%。

7.  根据权利要求5或6所述的应用，其特征是在25～100℃的吸附温度下，以所述ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂选择性吸附捕获CO2，再于反应压力2Mpa、温度50～120℃下与环氧化合物进行环加成反应合成环状碳酸酯。

8.  根据权利要求7所述的应用，其特征是所述的环氧化合物为环氧氯丙烷。

9.  根据权利要求7所述的应用，其特征是所述环加成反应的时间为3～40小时。

说明书ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种CO2吸附-催化剂，特别是涉及一种基于离子液体活性组分的，集选择性吸附与催化功能于一身的高效CO2吸附-催化剂，以及该吸附-催化剂的制备方法。
背景技术
全球气候变暖已成为备受关注的环境问题，以CO2为主的温室气体大量排放，是导致温室效应加剧的主要原因。从资源化角度讲，CO2又是C1家族中最为廉价和丰富的碳资源，无论从资源利用还是环境保护的角度考虑，有关CO2固定和化学转化的研究与开发都具有重要意义。因此，CO2捕集与利用(CCU)技术成为当前亟待发展的热点技术。
CO2惰性很大，不易被活化，实现其化学固定和转化非常困难，因而吸附剂和催化剂的性能问题制约了CCU技术的应用和发展。如若设计一种集捕获和催化功能于一体的吸附-催化剂，将CO2高效捕集后原位转化为附加值更高的产品，则可简化技术路线、降低成本，促进CCU技术的发展。
离子液体是完全由阴、阳离子构成，在低于100℃温度范围内呈液态的有机盐。离子液体具有蒸汽压低、不易燃烧、热稳定性高、溶解能力强、结构和性质可调节等独特性质。这些特性使得离子液体成为替代传统有机胺溶剂捕集固定CO2的新型理想溶剂。此外，独特的催化性能也使得离子液体在温和条件下即对多种CO2转化反应表现出优异的催化活性和选择性。因此，设计特定结构的离子液体作为活性组分，将有望实现CO2捕集和转化一体化。然而，离子液体又存在着粘度大、成本高等缺点，严重制约了其的应用。
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子与有机配体通过自组装而生成的一类新型多孔材料，具有比表面积大、孔道结构规整、孔道和表面化学性质可调变等特征，在吸附、分离和催化等方面均表现出了广阔的应用前景。
沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是MOFs材料中的一种，它是由过渡金属原子Zn或Co与咪唑或咪唑衍生物连接而生成的一类新型的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料。ZIFs不仅具有MOFs材料的优点，而且同MOFs材料相比，具有更优良的热和水热稳定性。ZIF-8是ZIFs材料中最具代表性的一种，其笼口直径0.34nm，与CO2分子的动力学直径(0.33nm)相近，因此对CO2具有很好的选择性。ZIF-8在吸附、分离、储气和催化等多个领域都表现出优异的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种集选择性吸附和催化功能于一体的ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂，以及该吸附-催化剂的制备方法，以实现CO2的同步吸附和转化，降低CUU技术成本。
本发明所述的ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂是以金属有机骨架材料ZIF-8为载体，氨基功能化离子液体1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物为活性组分，在制备ZIF-8的同时将氨基功能化离子液体原位固载在所述ZIF-8载体的超笼内得到，其中，每1g所述吸附-催化剂中固载有1.5～5mmol氨基功能化离子液体。
本发明进而提供了一种制备所述ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂的方法，是先在氮气保护下的无水乙腈溶剂体系中，由N-甲基咪唑与3-氯丙胺盐酸盐加热回流反应制备氨基功能化离子液体1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物，再将1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物与六水合硝酸锌分散于无水甲醇中，滴加2-甲基咪唑无水甲醇溶液，加热反应制备得到所述ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂。
本发明上述制备方法中，所述N-甲基咪唑与3-氯丙胺盐酸盐的摩尔用量比优选为1.2～2∶1。
进一步地，本发明是将所述N-甲基咪唑与3-氯丙胺盐酸盐在70～80℃下的无水乙腈溶剂体系中反应24～72小时，反应产物除去乙腈后以无水乙酸乙酯洗涤、干燥，再以少量水溶解后，用KOH溶液调节pH值至8，洗涤并干燥析出的沉淀得到氨基功能化离子液体。
本发明上述制备方法中，用于制备ZIF-8的六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔用量比为0.1～0.15∶1，且将所述2-甲基咪唑与六水合硝酸锌在20～30℃下的无水甲醇溶剂体系中反应24～72小时。
进而，在制备ZIF-8的过程中所加入的氨基功能化离子液体与六水合硝酸锌的摩尔用量比为0.2～0.5∶1。
本发明所制备的ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂可应用于烟道气中选择性吸附捕获CO2并实现CO2的高效催化转化。
进而，适合于本发明所述吸附-催化剂吸附转化的烟道气中CO2的体积百分含量为10～20%。
利用本发明所述ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂捕集与转化CO2的具体方法是：在25～100℃的吸附温度下，以所述ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂选择性吸附捕获CO2，再于反应压力2Mpa、温度50～120℃下与环氧化合物进行环加成反应，合成环状碳酸酯。
一般地，所述环加成反应的反应时间为3～40小时。
优选地，本发明所述环氧化合物为环氧氯丙烷，合成的环状碳酸酯为4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮。
本发明采用原位合成的方法，将氨基功能化离子液体活性组分固载在具有较大比表面积和孔容的三维金属有机骨架材料ZIF-8的超笼中，制备得到了一种集吸附捕获与催化转化功能于一身的，容量大、活性高及循环利用率好的高效CO2非均相吸附-催化剂，实现了CO2的高选择性、大容量、低能耗捕集和环状碳酸酯的高效转化，为CO2的固定转化特别是烟道气中CO2的工业利用提供了有效的方法。
将离子液体固载于大比表面积的多孔载体上，可以显著减少离子液体用量，降低CO2传质阻力，并易于分离和重复使用，因而能够显著提高吸附-催化剂的吸附催化效率和循环使用率。与一般的介孔分子筛SBA-16、MCM-41、SBA-15等相比，ZIF-8具有独特的微孔结构和更大的比表面积，且其孔直径与CO2的动力学直径相近，在吸附、分离、催化等领域拥有更高的应用潜力，可以作为固载离子液体的优良载体。
本发明制备的吸附-催化剂集中了离子液体的良好捕集性能和优异催化转化性能，同时基于离子液体和多孔载体对酸性气体吸附的协同作用，其对CO2的选择性吸附性能得到了充分体现，对典型烟道气温度范围内的CO2具有较好的吸附性能，对环氧化合物与CO2之间的环加成反应也具有转化率高、选择性好、可循环利用等优点。
本发明制备的吸附-催化剂在常压、烟道气温度下即可高效吸附CO2，并在一定温度、压力下将CO2转化为环状碳酸酯，表现出活性高、选择性好、反应条件温和、易于分离、可循环利用等优点，能够实现CO2的同步吸附和转化，降低CUU技术成本。
具体实施方式
实施例1
称取16.42g(200mmol)N-甲基咪唑，13.02g(100mmol)3-氯丙胺盐酸盐，加入到50mL无水乙腈中，通氮气保护，搅拌下加热至75℃，回流反应24小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂乙腈，以无水乙酸乙酯洗涤得到的产物，室温真空干燥后溶解在少量水中，用KOH溶液调节pH值至8，沉淀法除去KCl，真空干燥，得到淡黄色的氨基功能化离子液体14g。
称取1.5g六水合硝酸锌，与上述制备得到的氨基功能化离子液体0.221g一起分散于70mL无水甲醇中得到分散液，将3.3g2-甲基咪唑溶解在70mL无水甲醇中，缓慢滴加到上述分散液中，室温下剧烈搅拌24小时。离心分离，将得到的固体以无水甲醇洗涤、真空干燥后，得到ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂白色粉末0.80g，标记为IL-1ZIF-8。
实施例2
称取1.5g六水合硝酸锌，与实施例1制备得到的氨基功能化离子液体0.295g一起分散于70mL无水甲醇中得到分散液，将3.3g2-甲基咪唑溶解在70mL无水甲醇中，缓慢滴加到上述分散液中，室温下剧烈搅拌36小时。离心分离，将得到的固体以无水甲醇洗涤、真空干燥后，得到ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂白色粉末0.70g，标记为IL-3ZIF-8。
实施例3
称取1.5g六水合硝酸锌，与实施例1制备得到的氨基功能化离子液体0.442g一起分散于70mL无水甲醇中得到分散液，将3.3g2-甲基咪唑溶解在70mL无水甲醇中，缓慢滴加到上述分散液中，室温下剧烈搅拌30小时。离心分离，将得到的固体以无水甲醇洗涤、真空干燥后，得到ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂白色粉末0.65g，标记为IL-5ZIF-8。
实施例4
称取1.5g六水合硝酸锌分散于70mL无水甲醇中，缓慢滴加70mL溶解有3.3g2-甲基咪唑的无水甲醇，室温下剧烈搅拌48小时。离心分离，将得到的固体以无水甲醇洗涤、真空干燥后，得到纯的金属有机骨架ZIF-8白色粉末1.3g。
以下应用例使用CO2红外分析仪，以实施例4制备的ZIF-8作为对照，测定常压下比较上述实施例制备的ZIF-8封装氨基离子液体型CO2吸附-催化剂对酸性气体CO2的选择吸附性能。
应用例1
称取约1.0gIL-5ZIF-8填充在吸附反应器中，在80cm3/min的氮气流下，从室温开始以1℃/min的升温速率升温至140℃保持恒温，吹扫60min；然后氮气氛围中降温至吸附温度25℃，以100ml/min的气体流速通入含有85%N2和15%CO2的混合气，吸附反应10min，并实时记录数据。样品的CO2选择吸附量根据CO2红外分析仪测量数据进行计算，选择吸附量为2.26mmol/g。
应用例2
以50℃的CO2吸附反应温度测定IL-5ZIF-8，其他条件同应用例1，CO2选择吸附量为2.29mmol/g。
应用例3
以75℃的CO2吸附反应温度测定IL-5ZIF-8，其他条件同应用例1，CO2选择吸附量为3.05mmol/g。
应用例4
按照应用例1条件测定IL-1ZIF-8，CO2选择吸附量为1.54mmol/g。
对比例1
称取约1.0gZIF-8填充在吸附反应器中，在80cm3/min的氮气流下，从室温开始以1℃/min的升温速率升温至140℃保持恒温，吹扫60min；然后氮气氛围中降温至吸附温度25℃，以100ml/min的气体流速通入含有85%N2和15%CO2的混合气，吸附反应10min，并实时记录数据。样品的CO2选择吸附量根据CO2红外分析仪测量数据进行计算，选择吸附量为1.02mmol/g。
对比例2
CO2吸附反应温度为50℃，其他条件同对比例1，CO2选择吸附量为1.13mmol/g。
对比例3
CO2吸附反应温度为75℃，其他条件同对比例1，CO2选择吸附量为1.34mmol/g。
由上述应用例及对比例测定数据可以看出，同样条件下，本发明制备的吸附-催化剂对CO2的选择吸附性能显著优于ZIF-8。
应用例5
在100mL高压反应釜中加入0.5g吸附-催化剂IL-5ZIF-8，9.25g(100mmol)环氧氯丙烷，密闭，以1.0Mpa的CO2完全置换掉釜内空气，缓慢升温至120℃，控制反应压力为2.0Mpa反应6小时。待反应釜冷却后，缓慢释放出剩余的CO2，将所得产品离心后取上层清液进行GC分析，4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮的产率为95.5%，选择性98.2%。
应用例6
加入0.5g吸附-催化剂IL-5ZIF-8，反应温度100℃，其他条件与应用例5相同，测得4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮的产率为92.6%，选择性100%。
应用例7
加入0.5g吸附-催化剂IL-3ZIF-8，反应温度100℃，其他条件与应用例5相同，测得4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮的产率为91.8%，选择性96.4%。
应用例8
加入0.5g吸附-催化剂IL-5ZIF-8，反应温度90℃，其他条件与应用例5相同，测得4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮的产率为92.91%，选择性95.39%。
应用例9
将应用例5中反应后离心收集的吸附-催化剂用无水甲醇洗涤至上清液无色，真空80℃干燥后重复使用，方法同应用例5。循环使用结果如表1所示。