表面处理预涂金属板及其制造方法以及表面处理液 技术领域 本发明涉及在具有有机树脂被覆层的预涂金属板表面具有至少 2 层的显示光催 化活性的皮膜且耐污染性优良的表面处理预涂金属板、 其制造方法及合适地制造表面处理 预涂金属板的表面处理液。详细地讲， 涉及通过在表面具有由具有光催化活性的物质和光 催化剂引起的劣化小的无机 - 有机复合体树脂构成的至少 2 层以上的皮膜， 可长时间获得 光催化活性的、 并且耐气候性也优良的表面处理预涂金属板及其制造方法。 此外， 还涉及用 于合适地制造该表面处理预涂金属板的表面处理液。
背景技术
对于以铁为代表的金属材料， 出于提高耐久性的目的或者出于得到美丽的外观的 目的， 其一般在涂装后加以使用， 涂装过的金属材料广泛地用于家电、 汽车、 建材、 屋外构造 物等领域。其中， 特别是在屋外的用途中， 因暴露于雨、 风、 沙尘等中， 因此除了耐腐蚀性以 外还要求优良的耐污染性。
光催化技术是利用光催化剂粒子所具有的光催化活性、 使表面进行亲水化的技术 以及将以有机物为中心的污染物质进行分解除去的技术， 对于表面处理金属， 通过将光催 化活性优良的粒子分散含有在表面的皮膜中， 由此期待耐污染性及自清洗效果。对于该技 术， 尽管对于表面的污染物质的分解、 除去而言能够得到优良的效果， 但在使光催化剂粒子 分散在有机树脂系的涂膜中时或者将光催化皮膜形成于有机树脂系的涂膜表面时， 有机树 脂系涂膜因光催化效果而慢慢分解， 进行劣化， 因此难以长时间使用。
作为上述问题的对策， 提出了用于抑制涂膜劣化的技术。 例如， 在专利文献 1、 专利 文献 2 中公开了采用无机系成分作为构成皮膜的树脂的方法。此外， 在有机树脂中， 氟树脂 对光催化剂比较稳定， 因此公开了采用其作为皮膜成分的方法 ( 专利文献 3)。 此外， 特别是 对于预涂金属用， 要求对光催化剂具有高的稳定性和加工性， 对于此目的， 专利文献 4 和专 利文献 5 中分别公开了采用二氧化硅 - 有机硅烷系作为皮膜成分的方法以及采用通过丙烯 酸树脂和有机烷氧基硅烷的聚合反应而得到的烷基硅酸盐作为皮膜成分的方法。此外， 在 专利文献 6 中公开了采用偏氟乙烯树脂及丙烯酸树脂的方法。
发明者们也提出了一种皮膜树脂成分， 其相对于在预涂金属中也能使用的光催化 剂， 能以高水平满足高稳定性、 即优良的耐气候性和加工性。( 专利文献 7 ～ 9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开平 07-113272 号公报
专利文献 2 ： 日本特开平 08-164334 号公报
专利文献 3 ： 日本特开平 07-171408 号公报
专利文献 4 ： 日本特开平 10-225658 号公报
专利文献 5 ： 日本特开 2000-317393 号公报
专利文献 6 ： 日本特开 2000-063733 号公报专利文献 7 ： 日本特开 2006-192716 号公报 专利文献 8 ： 日本特开 2006-192717 号公报 专利文献 9 ： 日本特开 2007-268761 号公报发明内容 发明要解决的课题
根据发明者们的研究可知 ： 即使在使用上述耐气候性优良的树脂时， 因光催化剂 和太阳光而使皮膜劣化， 产生粉化 ( 白垩化， 也称为白粉化 )， 因此光催化皮膜慢慢消耗。 其 结果是， 在表面的光催化皮膜消失时失去光催化功能， 耐污染性、 自清洗性能显著降低。
以往， 作为光催化皮膜的形成方法， 以后涂布法为主流。因此， 一般在将金属材料 加工成最终制品的形状后形成光催化皮膜， 另外如果是建材、 屋外构造物， 则在现场施工时 形成光催化皮膜。 在该方法中， 由于在形成最终制品的形状后涂装皮膜， 或者在现场进行涂 装施工， 因此对构成皮膜的树脂或涂装的膜厚等没有限制， 可形成与要求性能相应的皮膜。
可是， 对于通过预先涂装、 以用户使用的状态出货的预涂金属， 因加工性的制约或 从成本的观点出发， 难以形成一定厚度以上的皮膜， 在该限制下， 期待着能够长时间维持耐 污染性、 自清洗性的预涂金属板。
本发明是为解决该课题而完成的， 其目的在于提供一种表面处理过的预涂金属 板， 其在皮膜厚度等的制约存在的状态下能够长时间维持光催化剂所产生的耐污染性及自 清洗功能。 此外其目的还在于提供用于合适地制造上述表面处理预涂金属板的方法及表面 处理液。
解决课题的手段
发明者们对上述课题进行了锐意研究， 结果发现 ： 通过在具有有机树脂被覆层的 预涂金属板表面至少具有 2 层的在无机 - 有机复合体树脂中配合有具有光催化活性的物质 的皮膜 ( 光催化皮膜 ) 的表面处理预涂金属板， 能够解决该课题， 以至完成了本发明。详细 地讲， 是下述的表面处理预涂金属板， 其在以往为保护光催化皮膜的下层的有机树脂涂膜 而设在光催化皮膜与有机树脂涂膜之间的保护层中也添加光催化剂， 维持作为保护有机树 脂的保护层的功能， 同时即使在表面的光催化皮膜层消耗、 消失后， 通过添加在保护层中的 光催化剂继续发挥耐污染性、 自清洗功能。具体而言， 本发明如以下。
(1) 一种表面处理预涂金属板， 其是在包括基底金属板和形成于该基底金属板 表面的有机树脂被覆层的预涂金属板上形成有至少 2 层的具有光催化活性的皮膜的表面 处理预涂金属板， 其特征在于 ： 所述至少 2 层的皮膜含有由烷氧基硅烷的缩合物构成的无 机 - 有机复合体树脂， 所述烷氧基硅烷是从由具有选自碳原子数为 1 ～ 12 的烷基、 芳基、 羧 基、 羟基及它们的组合之中的有机基团的烷氧基硅烷、 具有环氧基的烷氧基硅烷、 具有氨基 的烷氧基硅烷、 四烷氧基硅烷以及它们的组合构成的组中选择的烷氧基硅烷， 而且所述皮 膜以其含量在最外层皮膜最多、 越到内层皮膜越减少的方式含有具有光催化活性的物质。
(2) 根据上述 (1) 所述的表面处理预涂金属板， 其中， 所述无机 - 有机复合体树脂 中含有的有机基团为甲基或苯基。
(3) 根据上述 (1) 或 (2) 中的任一项所述的表面处理预涂金属板， 其中， 所述皮膜 的各层中的具有光催化活性的物质的含量为各层总质量的 0.05％～ 50％。
(4) 根据上述 (1) ～ (3) 中的任一项所述的表面处理预涂金属板， 其中， 与有机树 脂被覆层接触的最内层侧皮膜中的光催化物质的含量以相对于最内层皮膜总体的质量比 例计为 0.05％～ 30％。
(5) 根据上述 (1) ～ (4) 中的任一项所述的表面处理预涂金属板， 其中， 所述具有 光催化活性的物质是含有锐钛矿型结构的氧化钛。
(6) 根据上述 (1) ～ (5) 中的任一项所述的表面处理预涂金属板， 其中， 所述基底 金属板选自钢板、 不锈钢板、 钛板、 钛合金板、 铝板、 铝合金板或对这些金属板进行了镀覆处 理而得到的镀层金属板。
(7) 一种表面处理液， 其特征在于 ： 其含有包含烷氧基硅烷 (a1)、 所述烷氧基硅烷 (a1) 的水解物 (a2) 和 / 或所述烷氧基硅烷 (a1) 的缩合物 (a3) 的无机 - 有机复合树脂原料 以及具有光催化活性的物质， 所述烷氧基硅烷 (a1) 是从由具有选自碳原子数为 1 ～ 12 的 烷基、 芳基、 羧基、 羟基及它们的组合之中的有机基团的烷氧基硅烷、 具有环氧基的烷氧基 硅烷、 具有氨基的烷氧基硅烷、 四烷氧基硅烷及它们的组合构成的组中选择的烷氧基硅烷。
(8) 一种表面处理预涂金属板的制造方法， 其特征在于 ： 将上述 (7) 所述的表面处 理液涂布在具有有机树脂被覆层的预涂金属板上， 并使其固化。
(9) 一种表面处理预涂金属板的制造方法， 其特征在于 ： 将具有光催化活性的物 质的含量不同的多种权利要求 7 所述的表面处理液同时涂布在具有有机树脂被覆层的预 涂金属板上， 然后同时进行干燥烘烤， 从而在所述有机树脂被覆层上形成具有光催化活性 的物质的含量在最外层皮膜最多、 越到内层皮膜越少的多层皮膜。
发明效果
根据本发明， 能够容易地得到可长时间继续维持光催化剂所产生的耐污染性及自 清洗功能的表面处理预涂金属板。 此外， 通过使用本发明的制造方法及表面处理液， 能够合 适地制造上述表面处理预涂金属板。 具体实施方式
本发明的耐污染性优良的预涂金属板是在金属板表面实施了涂装的形式的制品、 即是在一般的预涂金属板的被涂装过的表面设有体现耐污染性的进一步的涂装皮膜的层 的预涂金属板。 进一步的涂装皮膜层所产生的耐污染性的体现的原因在于该层含有对表面 的污染物质的分解、 除去显示出优良的效果的具有光催化活性的物质 ( 光催化物质 )。
以往， 已知有在预涂金属板的被涂装过的表面设有通过含有光催化物质而有助于 耐污染性的进一步的涂装皮膜层的层构成的预涂金属板。对于这样的以往的预涂金属板， 含有光催化物质的皮膜层与一般由有机树脂系材料形成的预涂金属板的涂膜层接触， 通过 光催化物质的光催化效果而使基底的预涂金属板的涂膜层慢慢分解， 进行劣化， 因此难以 长时间使用。 特别是， 为了对密封污染等通过光催化剂也难分解的污渍也发挥优良的效果， 必须添加大量的光催化剂， 结果是使预涂金属板表面的涂膜层的劣化显著， 且光催化层本 身的损耗也严重。
在要回避此缺陷时， 以往在含有光催化物质的皮膜层与下层的有机树脂系涂膜层 之间夹有不含光催化物质的保护层。 但是， 光催化层及保护层为了担保光催化耐性， 一般以 无机成分为主体， 但以无机成分为主体的皮膜的加工性差， 因而难以形成一定以上的皮膜厚度。 因此， 对于该方法， 必须按形成保护层皮膜的程度减薄光催化层， 因而有耐污染性、 自 清洗性缩短的缺陷。
本发明， 通过在为避免含有光催化物质的皮膜层与下层的有机树脂系涂膜层直接 接触而采用的保护层中， 添加比其上层的光催化物质含量少的光催化剂， 与如以往技术那 样 (1) 在有机树脂系涂膜层上直接设置含有光催化物质的层 ( 光催化层 ) 时、 及 (2) 在有 机树脂系涂膜层上依次设置不含光催化物质的保护层和含光催化物质的层时进行了比较， 成功地使预涂金属板的耐污染性飞跃性地持续 ( 例如， 实施例 8 和比较例 1 的耐污染性效 果的持续时间分别为大约 9 年和大约 2 年 ( 参照表 1 的 “自清洗性持续时间” ))。
这样， 本发明以避免以往含有光催化物质的皮膜层的光催化效果影响下层的有机 树脂系涂膜层为目的， 为了避免它们的直接接触， 不添加光催化物质而通过在介于它们之 间的保护层中添加光催化物质， 反而能够延长耐污染性效果的持续时间， 本发明正是基于 如此以往没有的独特的见识而完成的。
对于以被涂装过的状态出货、 且在用户那里不需要涂装而直接成形加工的预涂金 属板， 从加工性的观点出发， 总体的涂装膜厚受到限制。 根据与以往技术相比能够延长耐污 染性效果的持续时间的本发明， 能够在如此的涂装膜厚的限制内提供耐污染性效果更优良 的预涂金属板。 本发明的耐污染性效果延长的理由可认为如下。
以往， 作为显示出光催化效果所带来的耐污染性功能的预涂金属板的代表性的涂 膜构成， 如上所述， 已知有 ： (1) 在预涂金属板的有机树脂系涂膜层上直接设置光催化层的 构成 ； 以及 (2) 在预涂金属板的有机树脂系涂膜层与光催化层之间设置保护层的构成。在 这些情况下， 光催化层因本身的光催化作用而劣化， 其结果是， 对直到光催化层因损耗而消 失的期间 A、 和直到与光催化层接触的预涂金属板的有机树脂涂膜的表面因光催化效果而 劣化的期间 B 进行了研究。在 (1) 中， 光催化层直接与基材 ( 这里指的是由基底金属板和 形成于其表面上的有机树脂涂膜层构成的预涂金属板 ) 的有机树脂涂膜层接触， 因此一般 与直到劣化了的光催化层因损耗而消失的期间 A1 相比较， 直到有机树脂涂膜的表面因光 催化效果而劣化的期间 B1 更短， 为 A1 ＞ B1 的关系。在 (2) 中， 由于有机树脂系涂膜层被 保护层保护， 因此直到有机树脂涂膜的表面因光催化效果而劣化的期间 B2 与直到劣化了 的光催化层因损耗而消失的期间 A2 相比， 大幅度延长， 为 A2《B2 的关系。因此， 对于光催 化剂所产生的耐污染性、 自清洗功能的持续时间， 在 (1) 时由 B1 支配， 在 (2) 时由 A2 支配。
另一方面， 在本发明中， 由于在以往的保护层皮膜中也添加有光催化剂， 因此通过
调整光催化剂添加量或皮膜厚度可形成( 这里， A3 为直到劣化了的光催化层因损耗而消失的期间、 B3 为直到有机树脂涂膜的表面因光催化效果而劣化的期间 )。也就是 说， 在按同等的皮膜厚度比较时， 根据本发明， 通过对上述 (1) 及 (2) 进行比较， 光催化效果 所带来的耐污染性、 自清洗效果能持续最长时间， 在受涂膜厚度制约的预涂金属板中能够 产生优良的效果。
这 里， 根据 上述以往 (1) 的情况， 通 过提高 光 催化 层表面 附 近的光 催 化剂浓 度、 降低有机树脂系涂膜层附近的光催化剂浓度， 通过形成所谓的梯度组成 (graded composition) 的涂膜层， 有可能得到与上述本发明的效果相同的效果。但是， 在一层涂膜 中， 在厚度方向控制光催化剂浓度是非常困难的。在本发明中， 由于能够在 2 层以上的皮膜的各层改变光催化剂添加量， 因此能够容易地设定无污染、 自清洗功能的持续时间。
另外， 通过在保护层也添加光催化剂， 还能够期待以下的效果。 最表面的光催化层 因光催化剂的效果而慢慢损耗， 但不一定均匀损耗， 在细微观察时， 存在皮膜的残存多 ( 皮 膜的损耗少 ) 的区域和皮膜的残存少 ( 皮膜的损耗多 ) 的区域， 一边形成厚度方向的凹凸 一边损耗。在光催化皮膜损耗， 露出与保护层的界面时， 保护层不具有自清洗效果， 因此在 一定比例的保护层露出时， 自清洗性显著降低。 与此相对应， 通过在保护层中也添加光催化 剂， 能够使其具有自清洗功能， 因此在保护层露出后也能够维持优良的自清洗性。换句话 讲， 当在保护层中不添加光催化剂时， 即使是最表面的光催化层一直残存的状态， 自清洗性 也降低， 而对于保护层中也添加光催化剂的本发明的表面处理预涂金属板， 在光催化皮膜 残存的期间， 可得到足够的自清洗性。综上所述， 通过在保护层中也添加光催化剂， 能够在 形成于预涂金属板上的光催化皮膜存在的整个期间体现出耐污染性、 自清洗性， 此外， 即使 在一定比例的保护层露出之后， 也能够持续上述效果， 因此认为飞跃性地延长了自清洗寿 命。其结果是， 例如， 比较例 1 中所示的耐污染性效果的持续时间为大约 2 年， 相对于此， 在 实施例 8 中为大约 9 年， 认为达到了飞跃性的长寿命化。
作为本发明的表面处理预涂金属板， 表面的皮膜具有一个特征， 即使在含有具有 光催化活性的物质 ( 以下也称为 “光催化剂” ) 时， 也具有不易产生劣化的成分及结构。 具体 而言， 表面的皮膜具有光催化剂的含量在最外层皮膜最多、 越到内层皮膜越少的多层结构， 而且含有由烷氧基硅烷的缩合物构成的无机 - 有机复合体树脂， 所述烷氧基硅烷是从由具 有选自碳原子数为 1 ～ 12 的烷基、 芳基、 羧基、 羟基及它们的组合之中的有机基团的烷氧基 硅烷、 具有环氧基的烷氧基硅烷、 具有氨基的烷氧基硅烷、 四烷氧基硅烷以及它们的组合构 成的组中选择的烷氧基硅烷。 这里， 所谓烷氧基硅烷的缩合物是指， 作为原料使用的烷氧基 硅烷水解， 在暂时生成水解物后， 通过干燥烘烤 ( 热处理 ) 而生成的。这样， 作为构成表面 的皮膜的基质 (matrix) 的材料， 由于在以硅为主成分的无机系树脂中配合有有机物， 因此 表面的皮膜除了相对于光催化剂的优良的稳定性、 耐气候性以外， 加工性也优良。
这里， 作为碳原子数 1 ～ 12 的烷基， 可列举出甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 己基、 2- 乙己 基、 十二烷基等， 作为芳基， 可列举出苯基、 甲苯基、 二甲苯基、 萘基等。此外， 羧基指 -COOH、 氨基指 -NH2、 羟基指 -OH。其中， 作为本发明的有机基团特别适合采用的是甲基或苯基。此 外， 本发明中所用的有机成分也可以同时使用 2 种以上。
本发明的表面处理预涂金属板在其表面具有含有光催化剂的至少 2 层的皮膜 ( 这 里， 也称为 “表面处理皮膜” 或者 “光催化皮膜” )。这是为了谋求长时间维持光催化剂所 产生的耐污染性或者自清洗效果。对于以往的光催化皮膜， 在因光催化皮膜的劣化或者粉 化而使不具有基材的光催化功能的有机树脂被覆层露出的阶段， 自清洗性显著且急剧地降 低。与此相对应， 对于本发明的表面处理预涂金属板， 由于形成了至少 2 层的光催化皮膜， 因此可长期持续光催化剂所产生的自清洗性。
此外， 对于至少 2 层的光催化皮膜， 使越是接近基底金属板的内侧的皮膜， 光催化 剂含量越减少， 由此在光催化剂含量高的外侧的光催化皮膜消失后， 虽不能持续如初期状 态的显著的效果， 但也可以得到长时间所需的足够的自清洗性。 这样， 本发明的多层结构的 光催化皮膜还能够抑制光催化皮膜层本身的劣化， 能够实现长期无污染的表面处理预涂金 属板。本发明的光催化皮膜中采用的具有光催化活性的物质的代表例为光催化剂粒子， 但在本发明的表面处理预涂金属板中， 不仅粒子成为对象， 溶胶状物质或者金属络合物经 过加热固化而得到的物质也成为对象。
光催化皮膜中含有的光催化剂含量在最外层皮膜最多， 约达到内层皮膜越减少。 作为光催化剂， 含有锐钛矿型结构的氧化钛比较有名， 作为本发明的光催化剂也最优选使 用。但是， 作为本发明的光催化剂， 并不限定于锐钛矿型的氧化钛， 也可以适当地采用其它 光催化剂， 例如 TiO3、 SrTiO3、 FeTiO3、 WO3、 SnO2、 Bi2O3、 In2O3、 ZnO、 Fe2O3、 RuO2、 CdO、 CdFeO3、 LaRhO3、 Nb2O5、 ZeO2、 Ta2O5 等， 能够根据所要求的性能等适宜选择。
此外， 在大多数情况下， 一般采用光催化剂粒子作为光催化剂， 但本发明中所用的 光催化剂粒子的性状没有特别的限定。 但是， 为了得到高的催化活性， 优选使用尽量细的粒 子。 作为优选的光催化剂粒子的尺寸， 以一次粒径计为 0.5μm 以下， 更优选为 0.1μm 以下， 进一步优选为 0.05μm 以下。粒子尺寸的下限没有特别的限定， 但如果过细则难以处理， 因 此通常优选使用以一次粒径计为 5nm 以上的粒子。
在使用粒径细、 活性高的粒子作为催化剂时， 可得到优良的光催化效果、 即获得污 染物质的除去效果， 但由于通常同时保持光催化剂的皮膜基质部劣化， 因此不能耐受长期 的使用。本发明中所用的皮膜基质部由于由无机 - 有机复合体树脂形成， 因而可大幅度抑 制由光催化剂粒子造成的劣化， 所以能够无特别妨碍地采用粒径细、 活性高的光催化剂粒 子。此外， 在采用微细的光催化剂粒子时， 认为因分散困难而有可能在皮膜中形成凝聚体。 但是， 通常， 在这些凝聚体的间隙中大多不存在构成皮膜的树脂成分， 因此也可以考虑污染 物质容易到达催化剂表面的优点。 皮膜中的光催化剂优选均匀地分散， 但也不一定必须追求完全的均匀性、 均质性。 例如， 如上所述， 可以列举出在形成凝聚体时以及粒子的含有浓度在最表面部和内部不同 或含有浓度有梯度时等， 也可以适当地采用这些光催化皮膜。
皮膜的各层中含有的光催化剂的量没有特别的限定， 可在能得到所希望的效果的 范围内适宜决定。在此种情况下， 为了不损害皮膜的均匀性、 平滑性等， 通常可以规定为各 层的总质量的 50％以下， 优选为 40％以下， 更优选为 30％以下。关于添加量的下限也没有 特别的限定， 通常为各层的总质量的 0.05％以上， 优选为 0.1％以上， 更优选为 0.5％以上， 最优选为 1.0％以上。 在添加量超出上述范围而过多时， 如上所述， 不仅难以形成均匀、 平滑 的皮膜， 而且不经济。 此外， 在添加量超出上述范围而过少时， 大多不能得到所希望的效果。
本发明中采用的至少 2 层的光催化皮膜中含有的光催化剂量， 在最表层皮膜最 多、 越达到内层皮膜越减少。其结果是， 在最表层皮膜劣化并因产生粉化而消失、 第 2 层的 皮膜露出的情况下， 尽管其比通过这之前的最表层而得到的自清洗性稍差， 但也能够期待 耐污染效果持续的效果， 能够长时间得到优良的耐污染性、 自清洗效果。此外， 越达到内层 皮膜光催化剂含量越少， 因此可抑制皮膜的劣化， 而且能够长时间维持优良的自清洗性。
使光催化剂的含量发生了变化的皮膜各层中的光催化剂的量没有特别的限定， 可 在上述的光催化剂量的范围内适宜决定。例如， 在形成 2 层皮膜时， 作为最表层皮膜和第 2 层皮膜的光催化剂量的组合， 能够以相对于各层的总质量的比例计、 按照最表层皮膜 / 第 2 层皮膜的顺序设定为 50％ /20％、 35％ /10％或者 20％ /5％等。此外， 在形成 3 层皮膜时， 能够以相对于各层的总质量的比例计、 按照外侧层 / 中间层 / 内侧层的顺序设定为 50 ％
/30％ /10％、 35％ /20％ /10％或者 20％ /15％ /1％等。
内层皮膜的光催化剂量如上述例示， 可以将最内层侧皮膜中的光催化剂的含量以 相对于最内层皮膜总体的质量比例计规定为 0.05％～ 30％。最内层皮膜由于与形成于基 材即预涂金属板的表面上的、 以聚酯树脂、 聚氨酯树脂、 丙烯酸树脂、 环氧树脂等有机树脂 为主成分的皮膜 ( 有机树脂涂膜 ) 接触， 因此希望不要含有需要量以上的光催化剂。最 内层侧皮膜中的更优选的光催化剂量以相对于最内层皮膜总体的质量比例计为 0.05％～ 20％， 进一步优选为 0.1％～ 15％。
具有光催化活性的物质也能以原本的状态存在于皮膜中， 但也能以使其附载在载 体表面的状态使用。通过采用载体， 能够大幅度减小光催化剂和构成皮膜的基质直接接触 的面积， 因此能够抑制光催化剂所导致的基质部的劣化。此外， 在分散困难的涂料 ( 树脂 ) 与光催化剂粒子组合时， 通过选择适当的材质作为载体， 能够获得光催化剂的分散状态更 优良的皮膜。作为载体， 优选采用对光催化剂稳定的无机系的氧化物， 特别是氧化硅、 氧化 铝、 氧化镁、 氧化锆、 氧化铁、 氧化钙等。
关于本发明中采用的光催化皮膜的厚度， 对于 2 层以上的皮膜而言， 能够分别独 立地决定， 此外因所要求的特性或用途而异， 但每 1 层皮膜优选为 0.05μm ～ 25μm， 更优选 为 0.1μm ～ 20μm。另外在膜厚的制约严重的情况下， 优选规定为 0.1μm ～ 10μm。在皮 膜厚度超出上述范围而较薄时， 难以形成均匀的皮膜而体现规定的特性， 另一方面， 在皮膜 超出上述范围而过厚时， 有成形加工性不足或者加工时的密合性不充分的可能性。
在本发明的催化剂皮膜中， 含有 Si 作为金属成分， 但作为其以外的元素， 能够添 加选自 B、 Al、 Ge、 Ti、 Y、 Zr、 Nb、 Ta 等中的一种以上的金属元素。其中， Al、 Ti、 Nb、 Ta 在作 为金属醇盐添加到体系中时， 显示出使酸催化剂引起的皮膜的固化在低温或短时间内完成 的作用。在与酸催化剂一同添加了这些金属醇盐时， 环氧基的开环速度加快， 可在低温、 短 时间内进行皮膜固化。特别是 Ti 可屡次采用， 可采用 Ti- 乙醇盐、 Ti- 异丙醇等 Ti 的醇盐。 此外， 在添加了 Zr 的体系 ( 例如， 作为锆醇盐添加的体系 ) 中， 可显著改善皮膜的耐碱性， 因此特别适合用于要求耐碱性的用途。
关于成为本发明的表面处理预涂金属板的基材的预涂金属板的基底金属板， 能够 不限材质地适当使用任何金属板。例如， 可以合适地使用由碳钢、 不锈钢、 钛、 铝、 铝合金等 制作的板材或对它们进行了镀覆处理的板材等。 其中， 特别是作为优选的基底金属板， 可列 举出碳钢板、 不锈钢板、 钛板、 铝板、 铝合金板或对它们进行了镀覆处理的镀层金属板。 作为 镀层钢板， 可列举出镀锌钢板、 镀锌 - 铁合金钢板、 镀锌 - 镍合金钢板、 镀锌 - 铬合金钢板、 镀锌 - 铝合金钢板、 镀铝钢板、 镀锌 - 铝 - 镁合金钢板、 镀锌 - 铝 - 镁 - 硅合金钢板、 镀铝 - 硅 合金钢板、 镀锌不锈钢板、 镀铝不锈钢板等。 作为不锈钢板， 可列举出铁素体系不锈钢板、 马 氏体系不锈钢板、 奥氏体系不锈钢板等。作为不锈钢板的厚度， 可列举出从几十 mm 左右厚 的不锈钢板以至通过轧制薄到 10μm 左右的所谓不锈钢箔。也可以对不锈钢板及不锈钢箔 的表面实施光亮退火、 抛光研磨等表面处理。作为铝合金板， 可列举出 JIS1000 系 ( 纯 Al 系 )、 JIS2000 系 (Al-Cu 系 )、 JIS3000 系 (Al-Mn 系 )、 JIS4000 系 (Al-Si 系 )、 JIS5000 系 (Al-Mg 系 )、 JIS6000 系 (Al-Mg-Si 系 )、 JIS7000 系 (Al-Zn 系 ) 等。
本发明的预涂金属板可以是在上述的基底金属表面直接形成有机树脂被覆层的 金属板或者是介由中间层而形成有机树脂被覆层的金属板中的任一种。 作为中间层， 例如，可列举出铬酸盐皮膜或经过磷酸盐处理的磷酸盐皮膜等。作为有机树脂被覆层， 有代表性 的为用三聚氰胺或异氰酸酯交联的聚酯树脂涂膜、 或氟树脂涂膜、 丙烯酸树脂涂膜等。
用于适当地制造本发明的表面处理预涂金属板的处理液是含有包含烷氧基硅烷 (a1)、 该烷氧基硅烷 (a1) 的水解物 (a2) 和 / 或该烷氧基硅烷 (a1) 的缩合物 (a3) 的无 机 - 有机复合树脂原料以及具有光催化活性的物质液体， 所述烷氧基硅烷 (a1) 是从由具有 选自碳原子数为 1 ～ 12 的烷基、 芳基、 羧基、 羟基及它们的组合之中的有机基团的烷氧基硅 烷、 具有环氧基的烷氧基硅烷、 具有氨基的烷氧基硅烷、 四烷氧基硅烷及它们的组合构成的 组中选择的烷氧基硅烷。
作为具有碳原子数为 1 ～ 12 的烷基的烷氧基硅烷， 可列举出甲基三甲氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 己基三甲氧基硅烷、 己基 三乙氧基硅烷、 癸基三甲氧基硅烷、 癸基三乙氧基硅烷等。作为具有芳基的烷氧基硅烷， 可 列举出苯基三甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷 等。
作为具有环氧基的烷氧基硅烷， 适合采用 γ- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙 基三丁氧基硅烷、 3， 4- 环氧基环己基甲基三甲氧基硅烷、 3， 4- 环氧基环己基甲基三乙氧基 硅烷、 β-(3， 4- 环氧基环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷、 β-(3， 4- 环氧基环己基 ) 乙基三乙氧 基硅烷等， 从处理的容易性、 反应性等方面出发， 特别适合采用 γ- 环氧丙氧基丙基三乙氧 基硅烷。 作为具有氨基的烷氧基硅烷， 适合采用氨基丙基三甲氧基硅烷、 氨基丙基三乙氧 基硅烷、 (β- 氨基乙基 )-β- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 (β- 氨基乙基 )-β- 氨基丙基甲基 二甲氧基硅烷、 (β- 氨基乙基 )-γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷等， 其中从处理容易性等方面 出发， 特别适合采用氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为四烷氧基硅烷， 可列举出四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 四丙氧基硅烷、 四丁 氧基硅烷等。
处理液含有无机 - 有机复合树脂原料以及具有光催化活性的物质， 所述无机 - 有 机复合树脂原料包含选自上述硅烷化合物及其组合之中的烷氧基硅烷 (a1)、 该烷氧基硅烷 (a1) 的水解物 (a2) 和 / 或该烷氧基硅烷 (a1) 的缩合物 (a3)。
将具有环氧基的烷氧基硅烷、 具有氨基的烷氧基硅烷配合在处理液中的优点是， 可提高与基底层的密合性及相对于光催化剂的稳定性。关于其理由， 详细的情况不清楚， 但推断为通过添加环氧基或氨基， 在与基底层之间可形成有助于密合的强固的键合而产生 的。
本发明的处理液含有具有光催化活性的物质。 作为本发明中采用的具有光催化活 性的物质， 能够使用光催化剂粒子、 不能称为粒子的溶胶状物质、 金属络合物这样的物质。 这里， 所谓溶胶状物质， 指的是在处理液中通过金属醇盐的水解而生成的析出物、 或分散在 水或有机溶媒中而被稳定化的非常微细的胶体。 其中， 作为本发明的光催化剂， 能够特别合 适地采用锐钛矿型的氧化钛粒子。光催化剂粒子的性状也没有特别的限定， 但为了得到高 的催化活性， 优选尽量采用粒径小的粒子。 作为优选的光催化剂粒子的尺寸， 以一次粒径计 优选为 0.5μm 以下， 更优选 0.1μm 以下， 进一步优选为 0.05μm 以下。粒子尺寸的下限没
有特别的限定， 但过细难以处理， 因此通常采用以一次粒径计为 5nm 以上的粒子。
处理液中含有的光催化剂的量没有特别的限定， 能够在形成皮膜时在得到所希望 的效果的范围内适宜决定。在此种情况下， 为了不损害形成皮膜时的均匀性、 平滑性等， 通 常， 除去用于形成最内层侧的皮膜的处理液之外， 以相对于处理液中的不挥发成分总体的 质量比例计可以规定为 50％以下， 优选为 40％以下， 更优选为 30％以下。添加量的下限也 没有特别的限定， 通常以相对于处理液中含有的固体成分的质量比例计为 0.05％以上， 优 选为 0.1％以上， 更优选为 0.5％以上， 最优选为 1.0％以上。
在是用于形成最内层侧的皮膜的处理液时， 以相对于处理液中的不挥发成分总体 的质量比例计可以规定为 30％以下， 优选为 20％以下， 更优选为 15％以下。添加量的下限 也没有特别的限定， 通常以相对于处理液中含有的固体成分的质量比例计为 0.05％以上。 在添加量超出上述范围而过多时， 尽管没有处理液中的不良， 但是不仅难以形成均匀、 平滑 的皮膜， 而且因添加了需要量以上的催化剂， 所以不经济。此外， 在添加量超出上述范围而 过少时， 大多得不到所希望的效果。
此外， 作为本发明的处理液， 也能够根据需要采用除四烷氧基硅烷以外的金属成 分的醇盐作为添加物。特别是， 在添加选自 Ti、 Al、 Ta、 Nb 之中的至少 1 种以上的金属醇盐、 且采用醋酸作为催化剂时， 环氧基的开环速度加快， 低温短时间固化的效果特别显著。 对于 除烷氧基硅烷以外的金属醇盐， 也可以对所有或部分烷氧基进行水解。 此外， 在本发明的处理液中， 能够根据需要含有锆的化合物， 例如为锆醇盐、 其水 解物、 或者氧化锆 ( 二氧化锆 ) 溶胶中的至少 1 种。该成分是用于改善作为本发明的涂布 液而采用的以二氧化硅为主成分的处理液的耐碱药品性的成分。 通过添加本成分以怎样的 机理改善耐碱性不一定清楚， 但认为是因为 ： 通过在构成硅氧烷键的 Si 的位置置换 Zr， 形 成以二氧化硅和锆为中心的网络， 相对于碱被稳定化。 此外， 也能够根据需要添加除氧化锆 溶胶以外的无机微粒。
在本发明的处理液中， 为了提高涂膜的设计性、 耐腐蚀性、 耐磨性、 催化功能等， 也 可以添加着色颜料、 体质颜料、 催化剂、 防锈颜料、 金属粉末、 高频损失剂、 骨料等。
作为着色颜料， 可列举出 Ti、 Al 等的氧化物或复合氧化物， Zn 粉末、 Al 粉末等金 属粉末等。作为防锈颜料， 优选采用以不含环境污染物质的钼酸钙、 磷钼酸钙、 磷钼酸铝为 代表的磷酸盐， 钙盐， 铝盐等非铬酸颜料。此外， 作为高频损耗剂， 可列举出 Zn-Ni 铁氧体， 作为骨料， 可列举出钛酸钾纤维等。
此外， 在本发明的处理液中， 能够根据需要添加酸催化剂。作为酸催化剂， 可列举 出甲酸、 马来酸、 苯甲酸等有机酸， 盐酸、 硝酸等无机酸， 但更适合采用醋酸。通过采用酸作 为催化剂， 除了作为原料采用的烷氧基硅烷可形成适合制膜的聚合状态以外， 在采用醋酸 作为催化剂时， 促进环氧基的开环， 低温短时间固化的效果增大。
此外， 在本发明的处理液中， 作为添加剂能够混合使用流平效果剂、 抗氧化剂、 紫 外线吸收剂、 稳定剂、 增塑剂、 蜡、 添加型紫外线稳定剂等。此外也可以根据需要， 在不损害 皮膜的耐热性等的范围内或者在不产生光催化剂引起的劣化的范围内含有氟树脂、 聚酯树 脂、 聚氨酯树脂等树脂系涂料。
这些添加剂可以只采用 1 种， 也可以适宜混合使用 2 种以上。
本发明的处理液能够通过以下步骤进行调制 ： 在能够适当分散、 溶解溶质的有机
溶媒中， 添加从由具有选自碳原子数为 1 ～ 12 的烷基、 芳基、 羧基、 羟基及它们的组合之中 的有机基团的烷氧基硅烷、 具有环氧基的烷氧基硅烷、 具有氨基的烷氧基硅烷、 四烷氧基硅 烷及它们的组合构成的组中选择的烷氧基硅烷 (a1)， 并根据需要进行水解、 缩聚， 由此来调 制本发明的处理液。 作为使用的有机溶媒， 例如优选单独或混合使用甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇 等各种醇类， 及丙酮、 苯、 甲苯、 二甲苯、 乙苯等芳香族系有机溶剂等。
通过在该处理液中添加具有光催化活性的物质来制造表面处理液。
对于所制作的表面处理液， 为了适合所需的膜厚， 可以在用有机溶媒或水稀释后 使用。一般稀释到通过 1 次涂敷得到的膜厚达到 0.2 ～ 5μm 的范围。此外， 通过多次涂装 也能够形成此范围以上的厚度的涂膜。另一方面， 也可以在常压或者减压下将作为溶媒采 用的醇类等或者将通过水解生成的醇类等蒸馏除去后进行涂布。
本发明的表面处理预涂金属板表面的皮膜能够在将上述表面处理液涂布在作为 基材的预涂金属板表面上后， 通过干燥、 固化来形成。 涂布可通过浸渍涂布法、 喷雾涂布法、 棒涂布法、 辊涂布法、 旋涂法等进行。
关于通过本发明的处理液形成的涂膜的固化， 通常通过加热来进行。作为标准的 加热条件， 在 150℃以上到 400℃左右的温度区域， 优选进行 1 小时到几秒钟左右的热处理。 一般， 在热处理温度高时， 可用短的热处理时间进行膜的固化， 在热处理温度低时需要长时 间的处理。 此外， 在对干燥或热处理没有提供足够的温度、 时间时， 在进行了暂时干燥、 烘烤 固化后， 可根据需要在室温下放置 1 ～ 5 天。经过此工序， 能够期待与刚形成涂膜相比涂膜 硬度提高的效果。此外， 该皮膜也可以在涂布后通过在室温下放置来使其固化。但是， 在此 种情况下， 大多需要长时间来达到实用的硬度。 作为光催化剂量不同的 2 层以上的皮膜， 可通过重复涂布光催化剂含量不同的表 面处理液， 然后使其固化来得到。另一方面， 在将光催化剂含量不同的表面处理液 (A) 及 (B) 同时涂布在金属板或涂装金属板表面上后， 同时进行干燥烘烤， 能够在金属板或涂装金 属板表面上形成层叠有具有光催化活性的粒子含量不同的 2 层皮膜的多层皮膜。此外， 在 形成包括有机树脂在内的 3 层以上的皮膜时， 同样通过同时涂布、 烘烤含有有机系树脂的 涂料 (C) 及表面处理液 (A)、 (B)， 能够形成包括有机树脂系涂膜在内的 3 层皮膜。在此种 情况下， 适合采用多层帘幕涂布等方法。
实施例
通过以下的实施例具体地说明本发明。
( 实施例 1 ～ 9、 比较例 1、 2)
在将按表 1 所示的比例配合的 γ- 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷 (GPTES)、 苯基 三乙氧基硅烷 (PhTES)、 四乙氧基硅烷 (TEOS)、 四乙氧基钛 (TE) 充分搅拌后， 采用用乙醇稀 释的蒸馏水， 在醋酸酸性下进行水解。在其中加入氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES)， 进一步 使用蒸馏水 / 乙醇混合溶液进行水解， 调制以无机 - 有机复合树脂为主成分的涂布液。在 水解中添加足够量的水， 以便在 150℃下使涂布液干燥时的固体成分浓度为 10 质量％。在 该涂布液中， 添加表 1 所示的光催化剂粒子， 制作涂敷用的表面处理液。关于光催化剂， 内 层侧皮膜的光催化剂量为外层侧皮膜的光催化剂量的 1/2。光催化剂量添加量为相对于表 面处理液所含的固体成分总体的质量比例。关于采用的光催化剂粒子的粒径， ZnO 为大约 60nm， TiO2 为大约 10nm。
对于实施例 1 ～ 9 的表面处理预涂金属板， 其以在 0.6mm 厚的镀锌钢板表面按大 约 15μm 的厚度涂装三聚氰胺交联的聚酯皮膜而成的预涂钢板作为基材来制作。2 层结构 的表面处理皮膜 ( 光催化皮膜 ) 中的第 1 层 ( 内层侧 ) 的皮膜通过下述方法形成 ： 在基材 预涂钢板上用棒涂器涂布上述外层侧皮膜用的表面处理液， 采用在 50 秒后板温达到 250℃ 的升温条件， 在最高温度为 210℃下进行热处理， 由此来形成上述第 1 层 ( 内层侧 ) 的皮膜。 所形成的皮膜的厚度为大约 3μm。另外， 第 2 层 ( 外层侧 ) 的皮膜通过下述方法形成 ： 使 用上述内层侧皮膜用的表面处理液， 在形成有第 1 层的皮膜的表面上用棒涂器进行涂布， 采用在 50 秒后板温达到 250℃的升温条件， 在最高温度为 250℃下进行热处理， 由此来形成 第 2 层 ( 外层侧 ) 的皮膜。形成的皮膜的厚度为大约 3μm。作为比较材， 用与上述完全相 同的方法， 准备只形成有第 2 层 ( 外层侧 ) 皮膜 ( 厚度大约 2μm) 的表面处理预涂金属板 ( 比较例 1)、 及最外层具有分散有 TiO2 粒子的三聚氰胺交联的聚酯皮膜 ( 厚度 15μm) 的 表面处理预涂金属板 ( 比较例 2)。
表面处理预涂金属板的评价试验按以下方法进行。
(1) 进行屋外的暴露试验， 评价雨滴污染性。将试验片设置成 ： 形成有光催化皮膜 的面朝向南侧， 与地面垂直。
(2) 关于涂膜的劣化 ( 损伤 ) 状况， 通过每隔大致 1 个月测定暴露试验片表面的颜 色和光泽来进行调查。 光催化皮膜为带白色的透明， 因此颜色、 光泽的测定结果很反映下层 的聚酯皮膜的状态。
(3) 轻轻用手指擦上述暴露试验片表面， 判断粉化的状况。
(4) 在经过 6 个月后、 经过 1 年后， 观察皮膜断面， 测定皮膜厚度的减少， 由此推断 自清洗功能的大致持续时间。
关于试验结果的评价， 除去皮膜厚度的减少及自清洗功能的持续时间， 从高的一 方依次规定为◎→○→△→ × 这 4 个等级。各自的评价的基准见表 2。
表 1 中一并示出了结果。在实施例、 比较例中， 形成有光催化皮膜的表面处理预涂 金属板都具有优良的耐污染性。在实施例中， 皮膜的劣化少， 此外粉化性也比较好。皮膜厚 度适度减少， 但因形成 2 层皮膜而使自清洗性的持续时间比 1 层皮膜的比较例 1 延长。此 外， 表中虽没有记载， 但通过 2T 弯曲试验对弯曲加工性进行试验的结果是， 包括比较材在 内都没有发现皮膜的裂纹、 剥离， 具有优良的弯曲加工性。
另一方面， 在只具有 1 层光催化皮膜的比较例 1 中， 综合考察了自清洗 ( 耐雨滴污 染 ) 性及粉化性的皮膜的劣化状况与实施例的光催化皮膜同等， 但由于只有 1 层皮膜， 因而 自清洗性的持续时间短。此外， 在比较例 2 中， 尽管通过光催化效果得到了良好的自清洗 性， 但是粉化、 皮膜的劣化严重， 综合评价为 “×” 。
综上所述， 可知 ： 实施例的表面处理预涂金属板能够长时间维持良好的耐污染性、 自清洗性。
( 实施例 10 ～ 18)
在表 1 的实施例 3 所示的组成的涂布液 ( 没有添加光催化剂粒子的涂布液 ) 中添 加表 3 所示的量的光催化剂粒子， 按各实施例制作 3 种表面处理液。使用的光催化剂粒子 为 ZnO 粒子和锐钛矿型的 TiO2， 都与实施例 1 相同。
作为基材预涂金属板， 与实施例 1 ～ 9 相同地通过在 0.6mm 厚的镀锌钢板的最表面上以大约 15μm 的厚度涂装三聚氰胺交联的聚酯皮膜进行了制作。表面处理预涂金属板 通过下述方法形成， 即， 首先， 在基材预涂金属板的涂装面上， 采用棒涂器涂布表面处理液 C， 然后加热到 210℃， 形成第 3 层皮膜 ( 最内层皮膜 )。接着在该表面上用棒涂器涂布表面 处理液 B， 然后加热到 210℃， 形成第二层皮膜。另外， 在该表面上， 用棒涂器涂布表面处理 液 A， 然后加热到 250℃， 形成第 1 层皮膜 ( 最外层皮膜 )。其结果是， 得到了在基材预涂金 属板表面形成有光催化剂含量不同的 3 层光催化皮膜的表面处理预涂金属板。关于皮膜的 厚度， 第 1 层皮膜为 4μm， 第 2 层皮膜和第 3 层皮膜为 3μm。
作为表面处理预涂金属板的性能评价试验， 采用与实施例 1 ～ 9 相同的方法， 对耐 雨滴污染性和皮膜的劣化进行评价。在暴露试验中， 由于直到第二层皮膜或最内层皮膜露 出为止需要花费时间， 因此在预先以第 2 层或第 3 层为最表面的方式制作的试验片、 即上 述表面处理金属的制作中， 制作只被覆最内层皮膜的试验片及被覆最内层皮膜和第二层皮 膜的试验片， 采用这些试验片进行试验。在此种情况下， 成为最表面的皮膜的烘烤温度为 250℃。
表 3 中一并示出了结果。由表 3 的结果可知 ： 形成于本实施例的表面处理预涂金 属板上的光催化皮膜， 其中最外层皮膜、 第二层皮膜、 最内层皮膜都具有优良的耐污染性， 而且形成 3 层结构， 因此能够长时间维持良好的耐污染性。此外， 光催化剂引起的皮膜的劣 化少， 3 层都具有耐光催化性， 因此能够长时间维持皮膜劣化少的优良的耐污染性。 此外， 通 过 2T 弯曲试验对弯曲加工性进行试验的结果是， 也没有发现皮膜的裂纹及剥离， 具有优良 的弯曲加工性。
如本实施例中所述， 能够以由特定组成构成的无机 - 有机复合体作为基质、 并在 预涂金属板表面上形成多层含有规定添加量的光催化剂粒子的皮膜。 其结果是， 可知 ： 可得 到长时间维持优良的耐污染性、 且皮膜劣化少的表面处理预涂金属板。
( 实施例 19 ～ 26)
在将按表 4 所示的比例配合的 γ- 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷 (GPTES)、 苯基 三乙氧基硅烷 (PhTES)、 甲基三乙氧基硅烷 (MTES)、 四乙氧基硅烷 (TEOS)、 四乙氧基钛 (TE) 充分搅拌后， 采用用乙醇稀释的蒸馏水， 在醋酸酸性下进行水解。 在其中加入氨基丙基三乙 氧基硅烷 (APTES)， 进一步使用蒸馏水 / 乙醇混合溶液进行水解， 调制以无机 - 有机复合体 为主成分的处理液。 在水解中添加足够量的水， 以便处理液在 150℃下被干燥时的固体成分 浓度为 15 质量％。在该处理液中添加表 4 所示的量的溶胶状态的光催化剂， 制作最终的涂 敷用的表面处理液。 光催化剂的添加量是按溶胶中含有的作为光催化剂的固体成分换算的 值， 为相对于表面处理液所含的固体成分总体的质量比例。
采用制作的表面处理液， 对在 0.5mm 厚的不锈钢板 (SUS430) 上形成了有机硅丙烯 酸皮膜的预涂不锈钢板表面实施涂装， 制作表面处理预涂金属板。关于涂装， 首先， 在采用 棒涂器涂布了表面处理液 D 后， 加热到 210℃， 形成第四层皮膜 ( 最内层皮膜 )。接着在该 表面上， 按表面处理液 C、 表面处理液 B 的顺序， 采用与表面处理液 D 相同的步骤及方法形成 第三层、 第二层皮膜。另外， 在该表面上在用棒涂器涂布了表面处理液 A 后， 加热到 250℃， 由此形成第 1 层皮膜 ( 最外层皮膜 )。 其结果是， 得到在基材金属表面上形成有光催化剂含 量不同的 4 层 ( 实施例 19 ～ 22 为 3 层 ) 的光催化皮膜的表面处理预涂金属板。关于皮膜 的厚度， 所有实施例的各层皮膜都为 4μm。关于表面处理预涂金属板的性能评价试验， 对于耐雨滴污染性和皮膜的劣化， 用 与实施例 10 ～ 18 相同的方法进行了试验。 与实施例 1 ～ 9、 实施例 10 ～ 18 同样地， 分◎～ ○～△～ × 这 4 个等级来评价结果。各评价的基准如表 2 所示。
表 4 中一并示出了结果。从表 4 的结果可知 ： 形成于本实施例的表面处理预涂金 属板上的光催化皮膜， 由于从最外层皮膜到最内层皮膜的耐污染性都优良， 而且形成了 3 层或 4 层结构， 因而能够长时间维持良好的耐污染性。此外， 光催化效果引起的皮膜的劣化 小， 所有皮膜都具有耐光催化性， 因此可长时间维持皮膜劣化少的优良的耐污染性。此外， 通过 2T 弯曲试验对弯曲加工性进行试验的结果是， 没有发现皮膜的裂纹、 剥离， 具有优良 的弯曲加工性。
如本实施例中所述， 能够在预涂不锈钢板表面形成多层以由特定的组成构成的无 机 - 有机复合体作为基质、 并含有规定的添加量的光催化剂粒子的皮膜。 可知 ： 得到的表面 处理预涂不锈钢板是可长时间维持优良的耐污染性、 且表面皮膜的劣化少的材料。
( 实施例 27、 28)
在通过在 0.6mm 厚的镀锌钢板的最表面以大约 15μm 的厚度涂装三聚氰胺交联的 聚酯皮膜而形成的基材预涂钢板表面， 通过表 1 中的实施例 1 中记载的配合比例的表面处 理液 ( 光催化剂粒子的添加量为 5.0 质量％ )( 参照表 5) 而形成内层光催化皮膜， 在其上 通过表 1 中的实施例 4 中记载的配合比例的表面处理液 ( 光催化剂粒子添加量为 20.0 质 量％ )( 参照表 5) 而形成外层， 由此制作具有由 2 层构成的光催化皮膜的预涂金属板 ( 实 施例 27)。此外， 同样在基材预涂钢板表面， 通过表 1 的实施例 2 中记载的配合比例的表面 处理液 ( 光催化剂粒子的添加量为 5.0 质量％ )( 参照表 5) 而形成内层光催化皮膜， 在其 上通过实施例 8 中记载的配合比例的表面处理液 ( 光催化剂粒子的添加量为 25.0 质量％ ) ( 参照表 5) 而形成外层光催化皮膜， 由此制作具备 2 层的光催化皮膜的预涂金属板 ( 实施 例 28)。
关于光催化皮膜， 通过在利用狭缝帘幕 (slit curtain) 涂布器将内层和外层用的 处理液同时涂布后， 接着在 250℃下对其进行加热， 然后使其固化， 从而形成光催化皮膜。 制 作好的表面处理预涂金属板的外观良好， 完全没有问题。 关于所形成的皮膜的厚度， 所有内 层皮膜均为大约 4μm， 所有外层皮膜均为大约 6μm。
对制作好的表面处理预涂金属板， 与实施例 1 ～ 9 同样地通过屋外暴露试验评价 了雨滴污染性、 皮膜的劣化 ( 损伤 ) 状况、 粉化的状况。此外， 推断了自清洗功能的大致持 续时间。结果示于表 5。
其结果是， 关于雨滴污染性、 皮膜的劣化状况、 粉化的状况， 实施例 27 得到了与实 施例 4 完全相同的试验结果， 实施例 28 得到了与实施例 8 完全相同的试验结果。此外， 自 清洗功能的推定持续时间在实施例 27 的表面处理预涂钢板中为大约 30 年， 在实施例 28 的 表面处理预涂钢板中为大约 16 年。
以上可知 ： 如在本实施例中所述， 通过多层同时涂布法也能够无问题地制造本发 明的表面处理预涂金属板。还可知 ： 其性能与独立地形成了各层皮膜时完全相同。还可知 ： 用本实施例中记载的方法制造的表面处理预涂金属板也得到了良好的耐污染性， 长时间维 持自清洗性， 且光催化剂所引起的皮膜劣化小。
表1
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表 3( 续 )
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表 4( 续 )
表 4( 续 )
表5
表 5( 续 )19