热分布显示体及热分布确认方法 【技术领域】
本发明涉及热分布显示体及温度分布确认方法。背景技术 为实现片材的贴合或涂布在薄膜上的转印层的热转印而进行热压。 为了提高制品 的品质、 缩短生产所需的间隔时间， 对热压面的温度及其分布进行管理以使其为适当值是 很重要的。为此， 需要进行实体温度的测量。以往实施下述温度测量方法 ： 在片材或板构件 上配置多个热电偶、 测温电阻体、 热敏电阻等， 制成模拟面温度传感器， 将所得传感器夹在 热压面上进行温度测量 ( 例如参见日本特开平 5-52666 号公报 )。
另外， 作为用于确认宽的热表面的温度的片材或方法， 提出了下述温度测量方法， 其具有下述过程 ： 在加工对象物品或其材料上层叠感热片， 供给到对置的热压面之间， 并进 行热压的热压过程 ； 对进行了所述热压后的感热片的测量部位的浓度进行测量的浓度测量 过程 ； 和基于所述测量的浓度计算所述热压的加热温度的温度计算过程 ( 例如参见日本特
开 2004-117145 号公报 )。
另外， 为了实现良好的透明性、 改善发色灵敏度， 提出了使用水杨酸衍生金属盐作 为显色剂的感热记录材料 ( 例如参见日本特开平 6-15963 号公报 )。 发明内容
发明所要解决的课题
但是， 模拟面温度传感器中， 配置有热电偶、 测温电阻体的部位与其它部位的机 械、 物理特性不一致。 其影响在进行热压的状态下会显现出来， 从而难以测量本来的实体的 温度分布。模拟面温度传感器即使对于多个分散的测量部位， 原理上也能够进行各点的测 量。因此， 测量宽的热压面的温度时测定点中往往不包括重要的测量部位。另外， 内插得到 的温度的推测值有时精度不充分。
另外， 由于上述的所谓感热记录材料或感热片的发色灵敏度高， 因此， 感知对象物 的热的温度范围窄， 小的温度差即可使发色浓度急剧升高， 因此， 难以确认温度差大的热分 布。
鉴于上述情况， 本发明的目的在于提供能够显示温度差大 ( 例如 30℃以上 ) 的热 分布、 热分布显示体的保存稳定性优良的热分布显示体、 及使用了该热分布显示体的温度 分布确认方法。
解决课题所采用的手段
用于实现所述课题的具体的手段如下所述。
<1> 一种热分布显示体， 其在支撑体上具有热分布显示层， 所述热分布显示层含有 包含供电子性染料前体及聚合物的有机高分子复合体、 使所述供电子性染料前体发色的下 述通式 (1) 表示的受电子性化合物 A 及下述通式 (2) 表示的受电子性化合物 B、 以及粘合 剂， 所述通式 (1) 表示的受电子性化合物 A 及所述通式 (2) 表示的受电子性化合物 B 的含有比率 (A ∶ B) 以质量基准计为 95 ∶ 5 ～ 50 ∶ 50， 且所述通式 (1) 表示的受电子性化合 物 A 在全部受电子性化合物中所占的含有比率为 40 质量％以上。
通式 (1)
所述通式 (1) 中， R 1、 R2、 R3 及 R4 各自独立地表示氢原子、 卤原子、 氨基、 羧基、 氨基 1 4 甲酰基、 羟基、 烷基磺酰基、 烷基或芳基， 所述 R ～ R 中相邻的 2 个可以键合而形成环， M表 示 n 价的金属原子， n 表示 1 ～ 3 的整数。
通式 (2)所述通式 (2) 中， R1 ～ R10 各自独立地表示氢原子、 卤原子、 羟基、 羧基、 碳原子数为 1 10 1 ～ 4 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 4 的烷基或苯基磺酰基， 所述 R ～ R 中的至少 1 个为羟 基。X 表示 -S-、 -SO2-、 -SO2NH- 或 -OCH2CH2O-。
<2> 如上述 <1> 所述的热分布显示体， 其中， 所述聚合物为聚氨酯聚脲。
<3> 如上述 <1> 或 <2> 所述的热分布显示体， 其中， 在将发色浓度达到背景浓度 (Dmin)+0.1 时的温度 [℃ ] 记为 TA、 将发色浓度达到最大浓度 (Dmax)-0.1 时的温度 [℃ ] 记为 TB、 将所述 TA 与所述 TB 的中间温度 [℃ ] 记为 TC 时， 所述热分布显示层满足下述式 (1) 及式 (2)。
式 (1) 式 (2)上述式 (1) 及式 (2) 中， DA 表示将热分布显示层加热到温度 TA 而使其发色得到 的发色部的光学浓度， DB 表示将热分布显示层加热到温度 TB 而使其发色得到的发色部的 光学浓度， DC 表示将热分布显示层加热到温度 TC 而使其发色得到的发色部的光学浓度。
<4> 如上述 <3> 所述的热分布显示体， 其中， 所述 TA 与所述 TB 的温度差 (TB-TA) 为 30℃以上。
<5> 如上述 <3> 或上述 <4> 所述的热分布显示体， 其中， 所述 TA、 所述 TB、 所述 DA 及所述 DB 满足下述式 (3)。
式 (3)<6> 如上述 <3> 至上述 <5> 中任一项所述的热分布显示体， 其中， 所述 TA、 所述 TB、 所述 TC、 所述 DA、 所述 DB 及所述 DC 满足下述式 (4)。
5式 (4)102308192 A CN 102308199
说明书3/22 页<7> 一种温度分布确认方法， 其使用上述 <1> 至上述 <6> 中任一项所述的热分布显示体。 发明的效果
根据本发明， 可以提供能够显示温度差大 ( 例如 30℃以上 ) 的热分布、 热分布显示 体的保存稳定性优良的热分布显示体、 及使用了该热分布显示体的温度分布确认方法。
具体实施方式
< 热分布显示体 >
本发明的热分布显示体在支撑体上具有热分布显示层， 所述热分布显示层至少含 有包含供电子性染料前体及聚合物的有机高分子复合体、 使所述供电子性染料前体发色的 下述通式 (1) 表示的受电子性化合物 A 及下述通式 (2) 表示的受电子性化合物 B、 以及粘合 剂， 所述通式 (1) 表示的受电子性化合物 A 及所述通式 (2) 表示的受电子性化合物 B 的含 有比率 (A ∶ B) 以质量基准计为 95 ∶ 5 ～ 50 ∶ 50， 且所述通式 (1) 表示的受电子性化合 物 A 在全部受电子性化合物中所占的含有比率为 40 质量％以上，
通式 (1)所述通式 (1) 中， R 1、 R2、 R3 及 R4 各自独立地表示氢原子、 卤原子、 氨基、 羧基、 氨基 1 4 甲酰基、 羟基、 烷基磺酰基、 烷基或芳基， 所述 R ～ R 中相邻的 2 个可以键合而形成环。 M表 示 n 价的金属原子， n 表示 1 ～ 3 的整数。
通式 (2)所述通式 (2) 中， R1 ～ R10 各自独立地表示氢原子、 卤原子、 羟基、 羧基、 碳原子数为 1 10 1 ～ 4 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 4 的烷基或苯基磺酰基， 所述 R ～ R 中的至少 1 个为羟 基。X 表示 -S-、 -SO2-、 -SO2NH- 或 -OCH2CH2O-。
本发明的热分布显示体在不损害本发明的效果的范围内， 除所述热分布显示层以 外还可以具有保护层、 背衬层等其它层。
[ 热分布显示层 ]
本发明的热分布显示体中的热分布显示层含有包含供电子性染料前体及聚合物 的有机高分子复合体、 使所述供电子性染料前体发色的特定的受电子性化合物、 以及粘合 剂。特定的受电子性化合物至少包含所述通式 (1) 表示的受电子性化合物及所述通式 (2) 表示的受电子性化合物这两种， 当将所述通式 (1) 表示的受电子性化合物记为 A、 将所述 通式 (2) 表示的受电子性化合物记为 B 时， A 与 B 的含有比率 (A ∶ B) 以质量基准计为 95 ∶ 5 ～ 50 ∶ 50， 且所述通式 (1) 表示的受电子性化合物 A 在全部受电子性化合物中所 占的含有比率为 40 质量％以上。
本发明中的热分布显示层所含有的供电子性染料前体和受电子性化合物在未处 理时均具有优良的透明性， 但经过加热或加温等从外部施加热能的处理后两者发生反应， 两者相互授受电子， 由此形成色素而发色。
在热分布显示体中， 本发明的热分布显示层可以设置一层， 也可以设置两层以上。
以下， 对热分布显示层所含有的必要成分及根据需要可以含有的其它成分进行说 明。
( 受电子性化合物 )
本发明中的热分布显示层含有下述通式 (1) 表示的受电子性化合物和下述通式 (2) 表示的受电子性化合物至少这两种化合物。
以下， 将所述通式 (1) 表示的受电子性化合物适当称为 “特定受电子性化合物 1” ， 将所述通式 (2) 表示的受电子性化合物适当称为 “特定受电子性化合物 2” 。另外， 将特定 受电子性化合 1 和特定受电子性化合物 2 适当总称为 “特定受电子性化合物” 。
通式 (1)所述通式 (1) 中， R 1、 R2、 R3 及 R4 各自独立地表示氢原子、 卤原子、 氨基、 羧基、 氨基 1 4 甲酰基、 羟基、 烷基磺酰基、 烷基或芳基， 所述 R ～ R 中相邻的 2 个可以键合而形成环。 M表 示 n 价的金属原子， n 表示 1 ～ 3 的整数。
通式 (2)所述通式 (2) 中， R1 ～ R10 各自独立地表示氢原子、 卤原子、 羟基、 羧基、 碳原子数为 1 10 1 ～ 4 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 4 的烷基或苯基磺酰基， 所述 R ～ R 中的至少 1 个为羟 基。X 表示 -S-、 -SO2-、 -SO2NH- 或 -OCH2CH2O-。
- 特定受电子性化合物 1
特定受电子性化合物 1 为前述通式 (1) 表示的化合物。前述通式 (1) 中， R1、 R2、 R3 及 R4 各自独立地表示氢原子、 卤原子、 氨基、 羧基、 氨基甲酰基、 羟基、 烷基磺酰基、 烷基或 芳基， 且氨基、 氨基甲酰基、 烷基及芳基可以进一步具有取代基。
在通式 (1) 中， 作为 R1、 R 2、 R3 或 R4 表示的烷基， 优选碳原子数为 1 ～ 8， 可以为直 链状、 支链状或环状， 也可以进一步具有苯基或卤原子等取代基。 1
作为所述 R 、 R 2、 R3 或 R4 表示的烷基， 例如可以列举甲基、 乙基、 叔丁基、 环己基等。 作为所述 R1、 R2、 R3 或 R4 表示的烷基， 更优选为直链状或支链状且碳原子数为 1 ～ 4( 不包 括取代基的碳原子数 )。
在通式 (1) 中， 作为 R1、 R2、 R3 或 R4 表示的芳基， 优选为 3 ～ 6 元环且碳原子数为 3 ～ 6， 也可以具有杂原子。
作为所述 R1、 R2、 R3 或 R4 表示的芳基， 例如可以列举苯基、 苄基、 甲苯基、 萘基、 2- 呋 1 2 3 4 喃基、 2- 噻吩基、 2- 吡啶基等。所述 R 、 R、 R 或 R 表示的芳基更优选不具有杂原子、 碳原 子数为 6 ～ 8 的 5 元或 6 元环的芳基。
作为氨基、 氨基甲酰基、 烷基及芳基可以具有的取代基， 可以列举卤原子、 氨基、 羧 基、 氨基甲酰基、 羟基、 烷基磺酰基、 烷基及芳基等， 所述取代基的碳原子数优选为 1 ～ 8。 1 4
上述中， 所述 R ～ R 优选为氢原子、 烷基或芳基。 1 4
作为所述 R ～ R 的优选组合， 优选下述组合 ： R1 为氢原子、 R2 为具有苯基的碳原子 数为 2 或 3 的烷基 ( 如果包括苯基的碳原子数在内则为碳原子数为 8 或 9)、 R3 为氢原子、 R4 为具有苯基的碳原子数为 2 或 3 的烷基 ( 如果包括苯基的碳原子数在内则碳原子数为 8 或 9)。
另外， 所述 R1 ～ R4 中相邻的 2 个可以相互结合而形成环。
M 表示 n 价的金属原子， n 表示 1 ～ 3 的整数。
作为所述 M， 例如可以列举钠原子、 钾原子、 铜原子、 铝原子、 钙原子、 锌原子等。其 中， 优选多价的金属原子、 即 2 价以上的金属原子， M 优选为铝原子、 钙原子或锌原子。更优 选锌原子。 所述特定受电子性化合物 1 的具体例子如下所示， 但本发明不限于这些。
4- 十五烷基水杨酸、 3， 5- 二 (α- 甲基苄基 ) 水杨酸、 3， 5- 二 ( 叔辛基 ) 水杨酸、 5-α-( 对 -α- 甲基苄基苯基 ) 乙基水杨酸、 3-α- 甲基苄基 -5- 叔辛基水杨酸、 5- 十四烷 基水杨酸、 4- 己氧基水杨酸、 4- 环己氧基水杨酸、 4- 癸氧基水杨酸、 4- 十二烷氧基水杨酸、 4- 十五烷氧基水杨酸、 4- 十八烷氧基水杨酸等的锌、 铝、 钙、 铜的盐等。
- 特定受电子性化合物 2
特定受电子性化合物 2 为前述通式 (2) 表示的化合物。
前述通式 (2) 中， R1 ～ R10 各自独立地表示氢原子、 卤原子、 羟基、 羧基、 碳原子数为 1 10 1 ～ 4 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 4 的烷基或苯基磺酰基， 所述 R ～ R 中的至少 1 个为羟 基。X 表示 -S-、 -SO2-、 -SO2NH- 或 -OCH2CH2O-。
通式 (2) 中， R1 ～ R10 表示的烷氧基中的烷基和 R1 ～ R10 表示的烷基可以为直链 ( 例如正丁基 )、 支链 ( 例如叔丁基 ) 或环状 ( 例如环丁基 )。
通式 (2) 中， R1 ～ R10 表示的烷氧基优选碳原子数为 1 或 3， 烷基优选碳原子数为 1 或 4。
上述中， R1 ～ R10 优选为氢原子、 烷基、 羟基、 羧基或烷氧基。
所述特定受电子性化合物 2 的具体例子 ( 化合物 (2-1) ～化合物 (2-4)) 如下所 示， 但是本发明不限于这些。
化合物 (2-1)8102308192 A CN 102308199说明书化合物 (2-2)6/22 页
化合物 (2-3)
化合物 (2-4)本发明中的热分布显示层需要含有所述特定受电子性化合物 1 和所述特定受电 子性化合物 2 至少这两种化合物。热分布显示体所含有的受电子性化合物如果仅为所述特 定受电子性化合物 1 或所述特定受电子性化合物 2 中的任一种， 则不能提高热分布显示体 的保存稳定性。
另外， 所述特定受电子性化合物 1 和所述特定受电子性化合物 2 需要以特定的量 比含有在本发明中的热分布显示层中。即， 当将所述特定受电子性化合物 1 记为 A、 将所述 特定受电子性化合物 2 记为 B 时， 两者的量比 (A ∶ B) 以质量基准计为 95 ∶ 5 ～ 50 ∶ 50。
所述特定受电子性化合物 1(A) 的比例相对于所述特定受电子性化合物 2(B) 多于 95 质量％时， 不能维持保存稳定性 ； 所述特定受电子性化合物 1(A) 的比例相对于所述特定 受电子性化合物 2(B) 的比例少于 50 质量％时， 不能确认宽范围的热分布。
所述特定受电子性化合物 1(A) 与所述特定受电子性化合物 2(B) 的量比 (A ∶ B) 以质量基准计优选为 95 ∶ 5 ～ 70 ∶ 30， 更优选为 90 ∶ 10 ～ 80 ∶ 20。
另外， 所述特定受电子性化合物 1 在全部受电子性化合物中所占的含有比率为 40 质量％以上。即， 相对于由所述特定受电子性化合物 1、 所述特定受电子性化合物 2 和可以 根据需要含有的其它受电子性化合物构成的合部受电子性化合物的总质量， 所述特定受电 子性化合物 1 的含量为 40 质量％以上。
特定受电子性化合物 1 的含量相对于全部受电子性化合物的总质量少于 40 质 量％时， 后述的 γ1 ～ γ3 增大， 即， 单位温度变化引起的发色浓度差变大， 从而不能显示温 度差大的热分布。
如上所述， 本发明中的热分布显示层中， 除所述特定受电子性化合物 1 以外， 还至 少含有所述特定受电子性化合物 2。 因此， 特定受电子性化合物 1 的含量相对于全部受电子 性化合物的总质量少于 100 质量％是不言而喻的， 当将所述特定受电子性化合物 1 记为 A、
将所述特定受电子性化合物 2 记为 B 时， 本发明中的热分布显示层在两者的量比 (A ∶ B) 以质量基准计为 95 ∶ 5 ～ 50 ∶ 50 的范围内含有所述特定受电子性化合物 1。
特定受电子性化合物 1 相对于全部受电子性化合物的总质量的含量上限优选为 95 质量％， 更优选为 90 质量％以下。
另外， 特定受电子性化合物 1 相对于全部受电子性化合物的总质量的含量进一步 优选为 50 质量％～ 95 质量％， 特别优选为 70 质量％～ 90 质量％。
所述特定受电子性化合物及其它受电子性化合物不内包在有机高分子复合体中。
从发色浓度的观点出发， 特定受电子性化合物的含量 ( 特定受电子性化合物 1 及特定受电子性化合物 2 的合计含量 ) 相对于供电子性染料前体的总固体成分优选为 20 质 量％～ 1000 质量％， 更优选为 50 质量％～ 500 质量％。
( 有机高分子复合体 )
本发明中的有机高分子复合体含有供电子性染料前体及聚合物。
有机高分子复合体的形态没有特别限制， 可以是将至少供电子性染料前体与聚合 物混合而得到的形态， 也可以是在使用聚合物制造的微胶囊 ( 以下也仅称 “胶囊” ) 中内包 有供电子性染料前体的形态。
通过在热分布显示层中以有机高分子复合体形式含有供电子性染料前体， 可以赋 予在热作用下进行发色的热应答性， 并且能够防止供电子性染料前体与受电子性化合物在 加热、 加温等从外部施加热能的处理前发生反应而发色， 另外还能够提高热分布显示体的 储存稳定性。
- 供电子性染料前体
作为本发明中优选使用的供电子性染料前体， 只要是实质上无色的供电子性染料 前体则没有特别限制， 优选是具有提供电子或接受酸等的质子而发色的性质的物质， 特别 优选是具有内酯、 内酰胺、 磺内酯、 螺吡喃、 酯、 酰胺等的部分骨架、 在与受电子性化合物接 触时这些部分骨架会开环或开裂的无色的化合物。 作为所述供电子性染料前体， 例如可以列举三苯基甲烷苯酞类化合物、 荧烷类化 合物、 苯并噻嗪类化合物、 吲哚基苯酞类化合物、 无色金胺类化合物、 罗丹明内酰胺类化合 物、 三苯基甲烷类化合物、 三氮烯类化合物、 螺吡喃类化合物、 芴类化合物、 吡啶类化合物、 吡嗪类化合物等。
作为所述苯酞类的具体例子， 可以列举美国再颁专利第 23024 号说明书、 美国专 利第 3491111 号说明书、 美国专利第 3491112 号说明书、 美国专利第 3491116 号说明书、 美 国专利第 3509174 号说明书等中记载的化合物。
作为所述荧烷类的具体例子， 可以列举美国专利第 3624107 号说明书、 美国专利 第 3627787 号说明书、 美国专利第 3641011 号说明书、 美国专利第 3462828 号说明书、 美国 专利第 3681390 号说明书、 美国专利第 3920510 号说明书、 美国专利第 3959571 号说明书等 中记载的化合物。
作为所述螺吡喃类的具体例子， 可以列举美国专利第 3971808 号说明书等中记载 的化合物。
作为所述吡啶类及吡嗪类化合物类， 可以列举美国专利第 3775424 号说明书、 美 国专利第 3853869 号说明书、 美国专利第 4246318 号说明书等中记载的化合物。
作为所述芴类化合物的具体例子， 可以列举日本特开昭 63-094878 号公报等中记 载的化合物。
其中， 特别优选使用发黑色的 2- 芳基氨基 -3-[H、 卤素、 烷基或烷氧基 -6- 取代氨 基荧烷 ]。
具 体 而 言， 例如可以列举 ： 2- 苯 胺 基 -3- 甲 基 -6- 二 乙 基 氨 基 荧 烷、 2- 苯 胺 基 -3- 甲基 -6-N- 环己基 -N- 甲基氨基荧烷、 2- 对氯苯胺基 -3- 甲基 -6- 二丁基氨基荧 烷、 2- 苯胺基 -3- 甲基 -6- 二辛基氨基荧烷、 2- 苯胺基 -3- 氯 -6- 二乙基氨基荧烷、 2- 苯 胺基 -3- 甲基 -6-N- 乙基 -N- 异戊基氨基荧烷、 2- 苯胺基 -3- 甲基 -6-N- 乙基 -N- 十二
烷基氨基荧烷、 2- 苯胺基 -3- 甲氧基 -6- 二丁基氨基荧烷、 2- 邻氯苯胺基 -6- 二丁基氨 基荧烷、 2- 对氯苯胺基 -3- 乙基 -6-N- 乙基 -N- 异戊基氨基荧烷、 2- 邻氯苯胺基 -6- 对丁 基苯胺基荧烷、 2- 苯胺基 -3- 十五烷基 -6- 二乙基氨基荧烷、 2- 苯胺基 -3- 乙基 -6- 二丁 基氨基荧烷、 2- 邻甲苯氨基 -3- 甲基 -6- 二异丙基氨基荧烷、 2- 苯胺基 -3- 甲基 -6-N- 异 丁基 -N- 乙基氨基荧烷、 2- 苯胺基 -3- 甲基 -6-N- 乙基 -N- 四氢糠基氨基荧烷、 2- 苯胺 基 -3- 氯 -6-N- 乙基 -N- 异戊基氨基荧烷、 2- 苯胺基 -3- 甲基 -6-N- 甲基 -N-γ- 乙氧基丙 基氨基荧烷、 2- 苯胺基 -3- 甲基 -6-N- 乙基 -N-γ- 乙氧基丙基氨基荧烷、 2- 苯胺基 -3- 甲 基 -6-N- 乙基 -N-γ- 丙氧基丙基氨基荧烷等。
从储存稳定性及防止背景起雾的观点出发， 供电子性染料前体优选以内包在后述 的用聚合物制成的胶囊中的有机高分子复合体的形式使用。
从发色浓度、 与支撑体的密合性和防止与热源胶粘的观点出发， 供电子性染料前 体的含量相对于热分布显示层的总固体成分优选为 3 质量％～ 30 质量％， 更优选为 5 质 量％～ 20 质量％。
- 聚合物
本发明中的有机高分子复合体含有聚合物。 所述聚合物只要是能够与前述的供电子性染料前体一起形成有机高分子复合体 的高分子化合物则没有特别限制， 可以使用聚乙烯、 聚苯乙烯、 聚乙烯、 聚氨酯、 聚脲、 聚氨 酯聚脲等。
上述中， 从储存稳定性和防止背景起雾的观点出发， 本发明中的有机高分子复合 体优选含有使用后述的异氰酸酯化合物和挥发性有机溶剂得到的聚合物， 特别优选聚氨酯 聚脲。
[ 异氰酸酯化合物 ]
用于得到所述聚合物的异氰酸酯化合物除了包括在芳香族化合物、 烃化合物等中 具有 2 个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的情况以外， 还包括使用异氰酸酯化合物得 到的缩合物、 聚合物或加成物等的情况。优选一分子 ( 包括聚合物、 加成物等 ) 内具有 2 个 以上的异氰酸酯基的化合物。
作为在芳香族化合物或烃化合物等中具有 2 个异氰酸酯基的化合物， 例如可以列 举： 间苯二异氰酸酯、 对苯二异氰酸酯、 2， 6- 甲苯二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 萘 -1， 4- 二异氰酸酯、 二苯基甲烷 -4， 4’ - 二异氰酸酯、 3， 3’ - 二甲氧基 - 联苯二异氰酸酯、 3， 3’ - 二甲基二苯基甲烷 -4， 4’ - 二异氰酸酯、 苯二亚甲基 -1， 4- 二异氰酸酯、 苯二亚甲基 -1， 3- 二异氰酸酯、 4- 氯苯二亚甲基 -1， 3- 二异氰酸酯、 2- 甲基苯二亚甲基 -1， 3- 二异氰酸酯、 4， 4’ - 二苯基丙烷二异氰酸酯、 4， 4’ - 二苯基六氟丙烷二异氰酸酯、 1， 3- 丙二异氰酸酯、 1， 6- 己二异氰酸酯、 亚丙基 -1， 2- 二异氰酸酯、 亚丁基 -1， 2- 二异氰酸酯、 亚环己基 -1， 2- 二 异氰酸酯、 亚环己基 -1， 3- 二异氰酸酯、 亚环己基 -1， 4- 二异氰酸酯、 二环己基甲烷 -4， 4’ - 二异氰酸酯、 1， 4- 双 ( 异氰酸甲基 ) 环己烷及 1， 3- 双 ( 异氰酸甲基 ) 环己烷、 异佛尔 酮二异氰酸酯、 赖氨酸二异氰酸酯等。
以上例示了双官能的二异氰酸酯化合物， 但也可以是依此类推的三官能的三异氰 酸酯化合物、 四官能的四异氰酸酯化合物。
另外， 也可以利用上述异氰酸酯化合物与乙二醇类、 双酚类等双官能醇、 酚类的加
成物。 作为使用异氰酸酯化合物得到的缩合物、 聚合物或加成物的例子， 也可以使用 ： 作 为前述双官能异氰酸酯化合物的三聚物的缩二脲或异氰脲酸酯、 作为三羟甲基丙烷等多元 醇与双官能异氰酸酯化合物的加成物的多官能异氰酸酯化合物、 苯异氰酸酯的甲醛缩合 物、 甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等具有聚合性基团的异氰酸酯化合物的聚合物、 赖氨酸三 异氰酸酯等。 特别优选以苯二亚甲基二异氰酸酯及其氢化物、 1， 6- 己二异氰酸酯、 甲苯二异 氰酸酯及其氢化物为主要原料的它们的三聚物 ( 缩二脲或异氰脲酸酯 )、 以及作为三羟甲 基丙烷的加成物的多官能异氰酸酯化合物。
关于这些化合物， 记载在 “ポリゥレタン樹脂ハンドブック” ( 岩田敬治編、 日刊工 業新聞社発行 (1987)) 中。
其中， 作为多官能异氰酸酯， 优选芳香族类的多官能异氰酸酯， 例如优选 2， 4- 甲 苯二异氰酸酯、 2， 6- 甲苯二异氰酸酯、 苯二亚甲基 -1， 4- 二异氰酸酯、 苯二亚甲基 -1， 3- 二 异氰酸酯、 三羟甲基丙烷与苯二亚甲基 -1， 4- 二异氰酸酯或苯二亚甲基 -1， 3- 二异氰酸酯 的加成物， 特别优选苯二亚甲基 -1， 4- 二异氰酸酯、 苯二亚甲基 -1， 3- 二异氰酸酯、 三羟甲 基丙烷与苯二亚甲基 -1， 4- 二异氰酸酯或苯二亚甲基 -1， 3- 二异氰酸酯的加成物。
[ 挥发性有机溶剂 ]
所述挥发性有机溶剂是指沸点为 40℃以上且低于 150℃的有机溶剂， 可以优选列 举具有 40℃～ 130℃的沸点的有机溶剂。
作为用于获得所述聚合物的挥发性有机溶剂， 例如可以列举乙酸乙酯 ( 沸点为 77℃ )、 乙酸异丙酯 ( 沸点为 88℃ )、 乙酸丁酯 ( 沸点为 124 ～ 127℃ )、 乙酸异丁酯 ( 沸点 为 118℃ )、 二氯甲烷 ( 沸点为 40℃ )、 四氢呋喃 ( 沸点为 66℃ ) 等。另外， 这些挥发性有机 溶剂可以两种以上混合使用。其中特别优选乙酸乙酯。
本发明中， 有机高分子复合体的体积平均 50 ％粒径 (D50v) 优选为 0.1μm ～ 5μm。通过将所述有机高分子复合体的 D50v 设定为 0.1μm ～ 5μm， 可以任意调节发色的 温度范围。
这里， 有机高分子复合体的粒径 ( 体积平均粒径 ) 是指使用株式会社堀场制作所 制造的激光衍射粒度分布测定装置 “LA750” 测定的值。对所得的粒度分布以分割的粒度 范围 ( 通道 ) 从小粒径侧开始描绘体积累积分布， 将累积达到 50％的粒径作为 “体积平均 50％粒径 (D50v)” 。
以下， 有时将上述体积平均 50％粒径 (D50v) 仅称为 “体积平均粒径” 或 “粒径” ， 后面的体积平均粒径也是同样。
- 有机高分子复合体的制造
所述有机高分子复合体例如可以通过以下方式制造 ： 将含有所述供电子性染料前 体、 所述异氰酸酯化合物和所述挥发性有机溶剂的含供电子性染料前体的液体分散到水相 中， 制备分散有含所述供电子性染料前体的液体的油滴的分散液 ( 分散工序 )， 并使所述油 滴中的所述异氰酸酯化合物发生聚合反应 ( 聚合工序 )。
所述聚合工序中的所述异氰酸酯化合物的反应度为 70％时， 所述分散液中的所述 挥发性有机溶剂的含量相对于所述聚合反应开始时的含量优选为 10 质量％以下。
以下， 详细说明有机高分子复合体的制造方法。
- 分散工序
本发明中的分散工序是将含供电子性染料前体的液体 ( 油相 ) 以油滴形式乳化分 散到水相中的工序。乳化分散可以使用高速搅拌机、 超声波分散装置等通常的微粒乳化所 使用的装置， 例如匀浆机、 Manton Gorlin、 超声波分散机、 溶解器、 卡迪磨 (Kady mill) 等、 以及其它公知的乳化分散装置容易地进行。
油相相对于水相的混合比 ( 油相质量 / 水相质量 ) 优选为 0.5 ～ 1.5， 更优选为 0.7 ～ 1.2。该混合比在 0.5 ～ 1.5 的范围内时， 可以保持适当的粘度， 从而使制造适应性 优良、 乳化液的稳定性优良。
所用的水相优选使用溶解有水溶性高分子作为保护胶体的水溶液， 所述水溶性高 分子作为在使分散变得均匀且容易的同时使乳化分散的水溶液稳定化的分散介质起作用。
作为水溶性高分子， 例如可以列举 ： 聚乙烯醇及其改性物、 聚丙烯酰胺及其衍生 物、 乙烯 / 乙酸乙烯酯共聚物、 苯乙烯 / 马来酸酐共聚物、 乙烯 / 马来酸酐共聚物、 异丁烯 / 马来酸酐共聚物、 聚乙烯基吡咯烷酮、 乙烯 / 丙烯酸共聚物、 乙酸乙烯酯 / 丙烯酸共聚物、 羧 甲基纤维素、 甲基纤维素、 酪蛋白、 明胶、 淀粉衍生物、 阿拉伯胶及海藻酸钠， 优选使用聚乙 烯醇及其改性物、 明胶及其改性物、 纤维素衍生物。
这些水溶性高分子优选不与异氰酸酯化合物反应、 或者极难与异氰酸酯化合物反 应， 例如明胶等分子链中具有反应性氨基的水溶性高分子需要预先使其失去反应性。
水溶性高分子可以仅使用一种， 也可以两种以上并用。
本发明中， 聚醚也可以作为表面活性剂起作用， 因此在含供电子性染料前体的液 体中添加聚醚化合物的情况下， 可以不必另外添加表面活性剂而稳定地进行分散， 但是也 可以在不对热分布显示体的性能带来不良影响的范围内根据需要添加表面活性剂。 表面活 性剂可以添加到油相或水相的任一者中来使用。 表面活性剂的使用量相对于油相的质量优 选为 1 质量％以下、 特别优选为 0.5 质量％以下。
通常用于乳化分散的表面活性剂可以从阴离子性或非离子性的表面活性剂中适 当选择使用， 具有较长链的疏水基的表面活性剂是优良的 (“界面活性剤便覧” ( 西一郎ら、 産業図書発行 (1980))。
作为优选的表面活性剂， 为烷基磺酸、 烷基苯磺酸等的碱金属盐， 例如可以列举烷 基苯磺酸钠、 烷基硫酸钠、 磺基琥珀酸二辛酯钠盐、 聚亚烷基二醇 ( 例如聚氧乙烯壬基苯基 醚 )、 乙炔二醇等。
另外， 作为表面活性剂 ( 乳化助剂 )， 也可以使用芳香族磺酸盐的甲醛缩合物、 芳 香族羧酸盐的甲醛缩合物等化合物。具体而言， 为下述通式 (I) 表示的化合物。关于下述 通式 (I) 表示的化合物， 记载在日本特开平 6-297856 号公报中。
通式 (1)
所述通式 (I) 中， R 表示碳原子数为 1 ～ 4 的烷基， X 表示 SO3- 或 COO-， M 表示钠离 子或钾离子， q 表示 1 ～ 20 的整数。另外， 也可以同样地使用烷基糖苷类化合物。具体而言， 为下述通式 (II) 表示的 [ 化 12]化合物。
通式 (II)所述通式 (II) 中， R 表示碳原子数为 4 ～ 18 的烷基， p 表示 0 ～ 2 的整数。
所述表面活性剂可以单独使用， 也可以两种以上适当并用。
由分散工序得到的油滴即乳液粒子的粒径优选为与前述的有机高分子复合体的 体积平均 50％粒径 (D50v) 相同的粒径， 乳液粒子的粒径的优选范围也相同。
- 聚合工序
聚合工序是使油滴中所含的异氰酸酯化合物发生聚合反应的工序。 分散液中的挥 发性有机溶剂的含量可以通过调节分散液的搅拌速度或搅拌时间、 聚合反应时的液温或排 气风量来适当调节。
聚合反应可以通过在分散液中添加异氰酸酯化合物的聚合反应催化剂或者提高 分散液的温度来进行。
通常的微胶囊的制造方法中， 在水相中预先添加与异氰酸酯化合物发生加成反应 的化合物， 例如多元醇或多官能氨基化合物， 油相中所含的异氰酸酯不仅与水分子的活性 氢而且与水相中所含的多元醇或多官能氨基化合物在界面处发生加成反应， 生成聚氨酯或 聚脲而形成囊壁。
作为可以添加在水相中的多元醇， 具体可以列举丙二醇、 甘油及三羟甲基丙烷等， 可以仅使用一种， 也可以两种以上并用。另外， 作为可以添加在水相中的多官能氨基化合 物， 可以列举二亚乙基三胺、 四亚乙基五胺等， 可以仅使用一种， 也可以两种以上并用。另 外， 也可以并用多元醇和多官能氨基化合物。 这些化合物也记载在前面提到的 “ポリゥレタ ン樹脂ハンドブック” 中。
聚合工序中， 为防止有机高分子复合体之间的凝聚， 优选加水以减小有机高分子 复合体之间的撞击概率， 还优选进行充分的搅拌。水的添加量优选使含供电子性染料前体 的液体的浓度达到 2 质量％～ 50 质量％， 更优选使含供电子性染料前体的液体的浓度达到 5 质量％～ 30 质量％。
另外， 聚合工序中还可以重新添加防凝聚用的分散剂。随着聚合反应的进行观测 到二氧化碳气体的产生， 可以将其产生的终止作为大致形成反应的终点。 通常， 通过数小时 的反应， 可以得到目标有机高分子复合体。
上述的有机高分子复合体的制造方法中， 可以根据需要添加含金属染料、 苯胺黑 等电荷调节剂或其它任选的添加物质。这些添加剂可以在囊壁的形成时或任选的时刻添 加。
聚合工序后， 为了除去有机高分子复合体中所含的挥发性有机溶剂， 还优选进行 加热。挥发性有机溶剂残留时， 会在保存时逐渐挥发出来， 性能容易变得不稳定。用于除去 挥发性有机溶剂的加热温度根据所使用的挥发性有机溶剂的种类的不同而不同， 优选为低
于 100℃， 更优选为 40 ～ 70℃。
所述含供电子性染料前体的液体中的供电子性染料前体的含量优选为 5 ～ 50 质 量％， 更优选为 10 ～ 30 质量％。
所述含供电子性染料前体的液体中的异氰酸酯化合物的含量优选为 2 ～ 50 质 量％， 更优选为 5 ～ 30 质量％。
另外， 所述含供电子性染料前体的液体中的异氰酸酯化合物的含量相对于挥发性 有机溶剂 100 质量份优选为 5 ～ 75 质量份， 更优选为 10 ～ 50 质量份。当异氰酸酯化合物 的含量相对于挥发性有机溶剂 100 质量份为 5 ～ 75 质量份时， 通过控制挥发性有机溶剂的 蒸散， 容易控制异氰酸酯化合物的反应度。
所述含供电子性染料前体的液体中的挥发性有机溶剂的含量优选为 20 ～ 90 质 量％， 更优选为 30 ～ 70 质量％。
所述含供电子性染料前体的液体根据需要可以适当含有紫外线吸收剂、 抗氧化剂 等。
所述含供电子性染料前体的液体通过将规定量的供电子性染料前体、 异氰酸酯化 合物、 挥发性有机溶剂以及根据需要使用的其它成分混合并使用搅拌或分散等公知的方法 来制备。所述含供电子性染料前体的液体可以为溶液的状态， 也可以为分散液的状态。 ( 粘合剂 )
本发明中的热分布显示层含有粘合剂。
作为所述粘合剂， 可以列举 ： 羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素、 环氧氯丙烷改性聚酰 胺、 乙烯 - 马来酸酐共聚物、 苯乙烯 - 马来酸酐共聚物、 异丁烯 - 马来酸酐水杨酸共聚物、 聚 丙烯酸、 聚丙烯酰胺、 羟甲基改性聚丙烯酰胺、 淀粉衍生物、 酪蛋白、 明胶等。
另外， 为了对这些粘合剂赋予耐水性， 也可以添加耐水性的改良剂， 或者添加疏水 性聚合物的乳液， 具体而言可以添加丙烯酸树脂乳液、 苯乙烯 - 丁二烯乳胶等。
从防止热分布显示层向热源上转印的观点出发， 粘合剂的含量相对于热分布显示 层的总固体成分优选为 8 质量％～ 30 质量％， 更优选为 10 质量％～ 20 质量％。
作为所述热分布显示层中使用的粘合剂， 从得到透明性良好的热分布显示层的观 点出发， 优选使用聚乙烯醇作为粘合剂， 也可以使用羧基改性聚乙烯醇、 二氧化硅改性聚乙 烯醇等改性 PVA。另外， 所述热分布显示层中还可以含有公知的硬膜剂等。作为该硬膜剂， 可以列举硼酸、 硼砂、 胶态二氧化硅等无机化合物或醛衍生物、 二醛衍生物等。
( 其它成分 )
所述热分布显示层中， 除上述特定受电子性化合物 1、 特定受电子性化合物 2、 粘 合剂等必要成分以外， 可以还含有其它成分。 所述其它成分没有特别限制， 可以根据目的或 需要而适当选择， 例如可以列举增感剂、 颜料、 润滑剂、 公知的热熔性物质、 紫外线吸收剂、 抗氧化剂、 防静电剂等。
以下， 对热分布显示层中可以使用的其它成分进行说明。
- 增感剂
热分布显示层中可以含有用于促进发色的增感剂。作为增感剂， 优选分子内适度 具有芳香族性基团和极性基团的低熔点有机化合物。作为其具体例子， 可以列举 ： 对苄氧 基苯甲酸苄酯、 α- 萘基苄基醚、 β- 萘基苄基醚、 β- 萘酸苯酯、 α- 羟基 -β- 萘酸苯酯、
β- 萘酚 -( 对氯苄基 ) 醚、 1， 4- 丁二醇苯基醚、 1， 4- 丁二醇 - 对甲基苯基醚、 1， 4- 丁二 醇 - 对乙基苯基醚、 1， 4- 丁二醇 - 间甲基苯基醚、 1- 苯氧基 -2-( 对甲苯氧基 ) 乙烷、 1- 苯 氧基 -2-( 对乙基苯氧基 ) 乙烷、 1- 苯氧基 -2-( 对氯苯氧基 ) 乙烷、 对苄基联苯、 对甲苯磺 酰胺、 4-(2- 乙基己氧基 ) 苯基磺酰胺、 4- 正戊氧基苯基磺酰胺等。
本发明中， 这些增感剂也可以两种以上以任意的比率并用。
- 颜料
所述热分布显示层可以含有颜料。
关于所述热分布显示层中使用的颜料， 可以使用有机颜料及无机颜料的任意一 种。
所述热分布显示层中使用的颜料的体积平均粒径优选为 0.10 ～ 5.0μm。
所述热分布显示层中可以使用的颜料的种类没有特别限制， 可以从公知的有机及 无机的颜料中适当选择使用， 其中， 优选碳酸钙、 氧化钛、 高岭土、 氢氧化铝、 非晶二氧化硅、 氧化锌等无机颜料及脲醛树脂、 环氧树脂等有机颜料。其中， 特别是更优选高岭土、 氢氧化 铝、 非晶二氧化硅。这些颜料可以单独使用一种， 也可以两种以上并用。另外， 所述颜料中， 可以优选使用表面被选自高级脂肪酸、 高级脂肪酸的金属盐、 高级醇中的至少 1 种物质包 覆的颜料。作为所述表面处理 ( 表面包覆 ) 中使用的高级脂肪酸， 例如可以列举硬脂酸、 棕 榈酸、 肉豆蔻酸、 月桂酸等。 所述的颜料优选在例如六偏磷酸钠、 部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇、 改性聚乙 烯醇、 聚丙烯酸共聚物、 各种表面活性剂等分散助剂、 优选部分皂化或完全皂化的聚乙烯 醇、 衣康酸改性聚乙烯醇、 末端烷基改性聚乙烯醇、 聚丙烯酸共聚物铵盐的共存下， 用溶解 器、 砂磨机、 球磨机等公知的分散机分散达到前述的体积平均粒径后使用。即， 优选微分散 至颜料的 50％体积平均粒径达到 0.1 ～ 5.0μm 范围的粒径后使用。
作为所述被分散的非水溶性材料， 可以列举颜料、 分散或乳化分散的润滑剂、 脱模 剂、 光滑剂、 消光剂等。
- 润滑剂、 脱模剂及光滑剂
所述热分布显示层可以含有润滑剂、 脱模剂或光滑剂。
所述热分布显示层中使用的润滑剂、 脱模剂及光滑剂 ( 以下有时称为 “润滑剂 等” ) 优选含有通常在常温下为液体或熔点低于 40℃的润滑剂和熔点为 40℃以上的润滑剂 的形态。
作为所述的在常温下为液体的润滑剂等， 可以列举硅油、 液体石蜡、 羊毛脂等， 特别优选硅油。这些硅油可以具有羧基、 聚氧乙烯基等取代基， 该硅油的粘度优选为 100cps ～ 100000cps。
作为所述的熔点低于 40℃的润滑剂等， 可以列举聚氧乙烯烷基醚、 聚氧乙烯烷基 醚乙酸盐、 聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、 聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。
所述的常温下为液体的润滑剂等及熔点为 40℃以下的润滑剂等可以单独使用或 两种以上并用。
作为所述的熔点为 40℃以上的润滑剂等， 理想的是熔点为 160℃以下、 优选熔点 为 140℃以下的润滑剂， 可以列举硬脂酰胺 ( 熔点为 100℃ )、 羟甲基硬脂酰胺 (101℃ )、 聚 乙烯蜡 ( 熔点为 110℃以下 )、 熔点为 50 ～ 90℃的石蜡、 甘油三 (12- 羟基硬脂酸酯 )( 熔
点为 88℃ )、 油酰胺 ( 熔点为 73℃ )、 油酸锌 ( 熔点为 75℃ )、 月桂酰胺 ( 熔点为 84℃ )、 硬 脂酸铝 ( 熔点为 102℃ )、 硬脂酸锰 ( 熔点为 112℃ )、 硬脂酸锌 ( 熔点为 125℃ )、 硬脂酸钙 ( 熔点为 160℃ )、 亚乙基双硬脂酰胺 ( 熔点为 140℃ )、 硬脂酸镁 ( 熔点为 132℃ )、 棕榈酸 镁 ( 熔点为 122℃ )、 肉豆蔻酸镁 ( 熔点为 131℃ ) 等。这些熔点为 40℃以上的润滑剂可以 单独使用或两种以上并用。
在本发明中使用的所述润滑剂等不溶于水的情况下， 可以以分散或乳化物的形式 添加到热分布显示层中。另外， 在固体的情况下， (1) 以在聚乙烯醇等水溶性高分子或各 种表面活性剂等分散剂的共存下， 用匀浆机、 溶解器、 砂磨机等公知的分散机分散得到的水 分散物的形式使用、 或者 (2) 以溶解于溶剂后， 在水溶性高分子或各种表面活性剂等分散 剂的共存下， 用匀浆机、 溶解器、 胶体磨等公知的乳化装置乳化分散得到的乳化物的形式使 用。另外， 液体的情况下， 以所述的各种乳化物的形式使用。分散或乳化分散的润滑剂等的 优选体积平均粒径为 0.1μm ～ 5.0μm， 更优选为 0.1μm ～ 2.0μm。
另一方面， 聚氧乙烯烷基醚、 聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、 聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、 聚 氧乙烯烷基醚磷酸盐等可溶于水的润滑剂可以在考虑溶解度的基础上以任意的浓度溶解 后添加到热分布显示层中。
- 消光剂
所述热分布显示层中可以含有消光剂。作为消光剂， 例如可以列举由大麦、 小麦、 玉米、 米、 豆类得到的淀粉等的微粒、 以及纤维素纤维、 聚苯乙烯树脂、 环氧树脂、 聚氨酯树 脂、 脲醛树脂、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯树脂、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯树脂、 氯乙烯或乙酸乙烯酯 等共聚物树脂、 聚烯烃等合成高分子的微粒、 碳酸钙、 氧化钛、 高岭土、 蒙脱石粘土、 氢氧化 铝、 二氧化硅、 氧化锌等无机物的微粒等。另外， 从得到透明性良好的热分布显示体的观点 出发， 优选折射率为 1.45 ～ 1.75 的微粒状物质作为消光剂， 体积平均粒径优选为 1μm ～ 20μm( 特别优选为 1μm ～ 10μm)。
本发明中， 为了在支撑体上均匀地形成热分布显示层， 优选在热分布显示层形成 用涂布液中添加表面活性剂。 作为该表面活性剂， 优选磺基琥珀酸类的碱金属盐、 含氟表面 活性剂等， 具体可以列举二 (2- 乙基己基 ) 磺基琥珀酸、 二 ( 正己基 ) 磺基琥珀酸等的钠盐、 钾盐或铵盐、 乙炔二醇衍生物、 全氟烷基硫酸钠盐、 钾盐或铵盐、 全氟烷基甜菜碱化合物等。
热分布显示层中， 为了提高热应答性可以含有前述热熔性物质。作为这样的热熔 性物质， 可以列举芳香醚、 硫醚、 酯、 脂肪族酰胺、 酰脲等。它们的例子记载在日本特开昭 58-57989 号、 日本特开昭 58-87094 号、 日本特开昭 61-58789 号、 日本特开昭 62-109681 号、 日本特开昭 62-132674 号、 日本特开昭 63-151478 号、 日本特开昭 63-235961 号、 日本特开 平 2-184489 号、 日本特开平 2-215585 号的各公报等中。
作为所述紫外线吸收剂， 优选可以列举二苯甲酮类紫外线吸收剂、 苯并三唑类紫 外线吸收剂、 水杨酸类紫外线吸收剂、 氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、 草酸苯胺类紫外线吸 收剂等。它们的示例记载在日本特开昭 47-10537 号、 日本特开昭 58-111942 号、 日本特开 昭 58-212844 号、 日本特开昭 59-19945 号、 日本特开昭 59-46646 号、 日本特开昭 59-109055 号、 日本特开昭 63-53544 号、 日本特公昭 36-10466 号、 日本特公昭 42-26187 号、 日本特公 昭 48-30492 号、 日本特公昭 48-31255 号、 日本特公昭 48-41572 号、 日本特公昭 48-54965 号、 日本特公昭 50-10726 号的各公报、 美国专利第 2719086 号、 美国专利第 3707375 号、 美国专利第 3754919 号、 美国专利第 4220711 号的各说明书等中。
作为所述抗氧化剂， 可以优选列举受阻胺类抗氧化剂、 受阻酚类抗氧化剂、 苯胺类 抗氧化剂、 喹啉类抗氧化剂等。它们的例子记载在日本特开昭 59-155090 号、 日本特开昭 60-107383 号、 日本特开昭 60-107384 号、 日本特开昭 61-137770 号、 日本特开昭 61-139481 号、 日本特开昭 61-160287 号的各公报等中。
作为所述防静电剂， 可以列举金属氧化物微粒、 无机电解质、 高分子电解质等。
当将发色浓度达到背景浓度 (Dmin)+0.1 时的温度 [℃ ] 记为 TA、 将发色浓度达到 最大浓度 (Dmax)-0.1 时的温度 [℃ ] 记为 TB、 将所述 TA 与所述 TB 的中间温度 [℃ ] 记为 TC 时， 本发明的热分布显示层优选满足下述式 (1) 及式 (2)。
式 (1) 式 (2)上述式 (1) 及式 (2) 中， DA 表示将热分布显示层加热至温度 TA 而使其发色得到 的发色部的光学浓度， DB 表示将热分布显示层加热至温度 TB 而使其发色得到的发色部的 光学浓度， DC 表示将热分布显示层加热至温度 TC 而使其发色得到的发色部的光学浓度。
以下， 如下所示， 将所述式 (1) 表示的分数也称为 γ1、 将所述式 (2) 表示的分数也 称为 γ2。
所述背景浓度 (Dmin) 是指对热分布显示层进行加热、 加温等从外部施加热能的 处理之前的、 未记录图像的热分布显示层表面 ( 未发色部 ) 的光学浓度。 另外， 将与使用 10 2 联型热特性试验机 ( 新东科学公司制 ) 在 500g/cm 的加压条件下加热至任意温度 10 秒钟 的热源接触后， 以 Macbeth 浓度计 (RD-19I 型、 Macbeth 公司制 ) 测得的光学浓度达到未发 色部的光学浓度 +0.1 时的温度定义为静发色起始温度， 将其记为 TA。即， 将达到所述背景 浓度 (Dmin) 加 0.1 的浓度时的温度 [℃ ] 记为 TA， 将背景浓度 (Dmin) 加 0.1 的浓度、 即将 热分布显示层加热至温度 TA 而使其发色得到的部分即发色部的光学浓度记为 DA。
所述最大浓度 (Dmax) 是指对热分布显示层进行加热、 加温等从外部施加热能的 处理而使其发色得到的发色部的最大光学浓度。本发明中， 将达到从该最大浓度 (Dmax) 减 去 0.1 得到的浓度时的温度 [℃ ] 记为 TB， 将从最大浓度 (Dmax) 减去 0.1 得到的浓度、 即 将热分布显示层加热至温度 TB 而使其发色得到的部分即发色部的光学浓度记为 DB。
另外， 将所述 TA 与 TB 的中间温度 [℃ ] 记为 TC， 将热分布显示层加热至温度 TC 而使其发色得到的发色部的光学浓度记为 DC。
本发明中， 将对热分布显示层进行加热、 加温等从外部施加热能的处理而使其发 色得到的发色部的光学浓度也称为发色浓度。
通过使在加热下发色的发色部的发色浓度 ( 光学浓度 ) 对小的温度差显示小的变 化， 能够在宽的温度范围内表现出与温度差相应的发色浓度的差。 因此， 即使所要确认热分 布的被测定面各部的温度差大， 也能够得到具有梯度的图像， 从而能够容易地确认该热分 布。
为了像这样使发色浓度 ( 光学浓度 ) 对小的温度差显示小的变化， 优选所述式 (1) 及式 (2) 成立。
所述 γ1 及 γ2 为 0.011 以上时， 发色浓度差不会过小， 能够确认热分布。另外， 所述 γ1 及 γ2 为 0.035 以下时， 发色浓度差不会过大， 使梯度显现的温度范围不会过窄， 因此是实用的。
另外， 所述 TA、 所述 TB、 所述 TC、 所述 DA、 所述 DB 及所述 DC 优选满足下述式 (4) 的关系。
式 (4)即， 优选 γ1 与 γ2 的差为 ±0.016 以内。通过使 γ1 与 γ2 的差为 ±0.016 以 内， 发色等级更接近直线， 容易直观地判断温度分布。 从容易与目测评价取得一致性的角度 出发， γ1 与 γ2 的差更优选为 ±0.01 以内。
从能够测定的温度分布的范围的观点出发， 所述 γ1 优选为 0.015 ≤ γ1 ≤ 0.03， 更优选为 0.018 ≤ γ1 ≤ 0.027。
从能够测定的温度分布的范围的观点出发， 所述 γ2 优选为 0.015 ≤ γ2 ≤ 0.03， 更优选为 0.018 ≤ γ2 ≤ 0.027。
从即使在温度差大的情况下也能够显示热分布的观点出发， 优选所述 TA 与所述 TB 的温度差 (TB-TA) 为 30℃以上。更优选 TB-TA 为 30℃～ 75℃。
另外， 从温度测定范围的角度出发， 所述 TA、 所述 TB、 所述 DA 及所述 DB 优选满足 下述式 (3)。
式 (3) 以下， 如下所示， 将所述式 (3) 表示的分数也称为 γ3。 [ 数学式 8]所述 γ3 为 0.011 以上时， 温度测定范围不会过宽， 适于确认分布， 所述 γ3 为 0.029 以下时， 温度分布测定范围不会过窄， 因此是实用的。
从温度分布确认范围的角度出发， 所述 γ3 优选为 0.013 ≤ γ3 ≤ 0.027， 更优选 为 0.015 ≤ γ3 ≤ 0.025。
- 热分布显示层的形成
本发明中的热分布显示层可以通过将热分布显示层形成用涂布液涂布到支撑体 上形成， 所述热分布显示层形成用涂布液是通过将有机高分子复合体、 受电子性化合物、 粘 合剂和热分布显示层可以含有的前述任选成分配合而得到的。
本发明中， 在热分布显示层形成用的涂布液中添加受电子性化合物、 并且添加热
增感剂等的情况下， 可以分别乳化分散或固体分散使其微粒化后添加， 或者适当混合后乳 化分散或固体分散、 微粒化后添加。乳化分散的方法可以列举在有机溶剂中溶解这些化合 物并用匀浆机等搅拌水溶性高分子水溶液的过程中添加的方法。促进微粒化时， 优选使用 疏水性有机溶剂、 表面活性剂、 水溶性高分子中的 1 种以上。
使受电子性化合物、 热增感剂等固体分散时， 可以将它们的粉末加入到水溶性高 分子水溶液中、 使用球磨机等公知的分散装置进行微粒化。微粒化优选以获得能够满足热 灵敏度、 保存性、 记录层的透明性、 制造适应性等热分布显示体及其制造方法所需的特性的 粒径的方式进行。
受电子性化合物优选以达到固体分散状态而非乳化状态的方式制备。
热分布显示层形成用的涂布液例如可以通过将含有如前所述制造的有机高分子 复合体与受电子性化合物的固体分散物混合来制备。
制备所述有机高分子复合体时用作保护胶体的水溶性高分子以及制备所述分散 物时用作保护胶体的水溶性高分子在热分布显示层中作为粘合剂起作用。另外， 通过添加 与这些保护胶体不同的粘合剂并混合来制备热分布显示层形成用涂布液也是优选的方式。
本发明中的热分布显示层优选以 1 ～ 25g/m2 的范围设置于支撑体上。另外， 热分 布显示层的厚度优选为 1 ～ 25μm。
热分布显示层也可以如上所述两层以上层叠后使用， 该情况下， 全部热分布显示 2 层在热分布显示体中的总量优选为 1 ～ 25g/m 。
( 支撑体 )
作为本发明中的支撑体， 可以从公知的支撑体中适当选择， 例如可以考虑使用 中性纸、 酸性纸、 再生纸、 聚烯烃树脂层压纸、 合成纸、 聚酯薄膜、 聚酰亚胺薄膜、 三乙酸纤 维素薄膜等纤维素衍生物薄膜、 聚苯乙烯薄膜、 聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜等聚烯烃薄膜、 聚 -4- 甲基 -1- 戊烯、 离聚物、 聚氯乙烯、 聚偏二氯乙烯、 ABS 树脂、 AS 树脂、 甲基丙烯酸树 脂、 聚乙烯醇、 EVA、 环氧树脂、 不饱和聚酯树脂、 酚醛树脂、 尿素·三聚氰胺树脂、 聚氨酯树 脂、 硅树脂、 聚酰胺树脂、 聚缩醛、 聚碳酸酯、 改性聚苯醚、 聚酯树脂、 氟树脂、 聚苯硫醚、 聚 砜、 聚芳酯、 聚醚酰亚胺、 聚醚砜、 聚醚酮、 聚酰胺酰亚胺、 聚芳醚腈、 聚苯并咪唑、 金属箔等 单独制成或由两种以上的配合物制成的薄膜、 或这些薄膜组合而成的复合片等。
其中， 为了有效地防止翘曲等变形， 优选支撑体的纵向及横向上的热收缩率小于 1％， 更优选为 0.5％以下。
特别是在赋予透明性的情况下， 优选由高分子薄膜制成的支撑体， 可以列举聚对 苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、 三乙酸纤维 素薄膜、 聚丙烯、 聚乙烯等聚烯烃薄膜等合成高分子薄膜等， 特别优选聚对苯二甲酸乙二醇 酯 (PET) 或聚酰亚胺的支撑体。
关于所述合成高分子薄膜的厚度， 优选为 20μm 以上， 更优选为 30μm 以上， 进一 步优选为 50μm 以上。当所述合成高分子薄膜的厚度为 10μm 以上时， 不易形成褶皱等而 容易处理。
另外， 所述合成高分子薄膜可以着色为任意的色调。作为使该合成高分子薄膜着 色的方法， 可以列举在树脂薄膜成形前在树脂中混炼染料然后成形为薄膜的方法 ； 制备在 适当的溶剂中溶解染料而得到的涂布液， 将其通过公知的涂布方法例如凹版涂布法、 辊涂法、 线缆涂布法等涂布在无色透明的树脂薄膜上的方法。 其中， 优选将聚酰亚胺成形为薄膜 并对其实施耐热处理、 拉伸处理和防静电处理等的方法。 作为本发明中的支撑体， 特别优选 厚度为 50μm 以上的聚酰亚胺薄膜。
( 其它层 )
本发明的热分布显示体， 在不损害本发明效果的范围内， 除所述热分布显示层以 外， 可以具有保护层、 中间层或背衬层等其它层。
< 热分布显示体的制作方法 >
本发明的热分布显示体例如可以通过在支撑体的一侧涂布热分布显示层形成用 的涂布液 ( 以下称为 “热分布显示层形成用涂布液” ) 从而形成热分布显示层来制作。另 外， 根据需要， 可以在该热分布显示层上涂布中间层用涂布液及保护层用涂布液， 与该涂布 同时地、 或者不进行涂布而在与该侧相反的一侧， 如前所述地涂布背衬层用涂布液以形成 由单层或多层构成的背衬层。还可以根据需要在所述一侧及另一侧形成其它层。
这里， 所述热分布显示层与中间层及保护层可以同时形成， 该情况下， 可以通过将 所述热分布显示层形成用涂布液与中间层用涂布液和保护层用涂布液同时重叠涂布到支 撑体上来形成。
< 温度分布确认方法 >
本发明的温度分布确认方法使用前文已述的本发明的热分布显示体。
具体而言， 例如在加热辊或热板等加热面上配置本发明的热分布显示体， 通过该 加热面的热将本发明的热分布显示体的热分布显示层加热使其发色， 由此在热分布显示体 上记录图像并确认热量分布。 本发明的热分布显示体可以以与所述加热面直接接触的方式 配置， 或者也可以以在该加热面与本发明的热分布显示体之间夹有片或薄膜等中间体的方 式配置。
实施例
以下， 通过实施例更具体地说明本发明， 但是， 只要不超出本发明的主旨， 本发明 并不限于以下的实施例。另外， 如果没有特别说明， “份” 和 “％” 为质量基准。
< 实施例 1>
[ 有机高分子复合体的制造 ]
作为供电子性染料前体， 将下述结构式 [201] 表示的化合物 54.6 份和下述结构 式 [207] 表示的化合物 2.08 份添加到乙酸乙酯 107 份中， 加热至 70℃使其溶解后， 冷却到 45℃。在其中加入异氰酸酯 ( 三井武田化学株式会社制 “Takenate D127N” ( 商品名 ))87.3 份并混合， 得到溶液。
将该溶液加入到由 5.9％的聚乙烯醇水溶液 ( 株式会社 kuraray 制 “MP-103” (商 品名 ))276 份构成的水相中后， 使用ロボミクス ( 特殊机化株式会社制 ) 以 6800rpm 的转 速进行乳化分散， 得到乳化液。在所得的乳化液中添加水 23 份及四亚乙基五胺 5.7 份后， 在 60℃的温度下用 4 小时进行胶囊化反应， 最后用水将浓度调节为 22％， 得到含有平均粒 径为 4.8μm 的粒子的高分子复合体液 A。
( 受电子性化合物分散液 B 的制备 )
在蒸馏水 110.59 份中加入 PVA(kuraray 公司制 PVA205( 商品名 )) 的 15 ％水溶 液 34.6 份， 用砂磨机分散添加有作为受电子性化合物的下述化合物 (1-1)35.77 份、 下述 化合物 (2-1)1.88 份和特殊多羧酸型聚合物的钠盐 ( 花王公司制商品名 DEMOL EP、 浓度为 25％ )3.32 份的溶液， 得到含有中值粒径为 0.7μm( 用 MICRO TRAK FRA Honeywell 制测 定 ) 的粒子的分散液。最后用水将浓度调节为 22％， 得到受电子性化合物的分散物受电子 性化合物分散液 B。
上述受电子性化合物分散液 B 的制备中使用的化合物 (1-1)[ 特定受电子性化合 物 1] 和化合物 (2-1)[ 特定受电子性化合物 2] 用下述结构式表示。
化合物 (2-1)( 颜料分散液 C 的制备 )
在蒸馏水 180 份中加入碳酸钙 110 份、 六偏磷酸钠 40％水溶液 ( 六偏磷酸钠、 小 泉化学药品株式会社制 )3 份、 丙烯酸 - 马来酸共聚物钠盐 40％水溶液 ( 花王肥皂株式会 社制 “Poise 520” )1.5 份， 用砂磨机分散， 得到含有中值粒径为 1.0μm( 用堀场制作所制 “LA750” 测定 ) 的粒子的碳酸钙分散液 [ 颜料分散液 C]。
( 支撑体锚固涂层用涂布液 D 的制备 )
将下述各成分用溶解器搅拌混合， 得到分散液 E。
·煅烧高岭土 ( 吸油量为 75ml/100g) 100 份
·六偏磷酸钠 1份
·蒸馏水 110 份
在所得的分散液 E 中添加 SBR( 苯乙烯 - 丁二烯橡胶乳胶 )20 份和氧化 淀粉 (25％ )25 份， 得到支撑体锚固涂层用涂布液 D。
[ 支撑体的制作 ]
在 JIS-8119 规定的平滑度为 150 秒的优质纸上， 用刮刀涂布机涂布支撑体锚固涂 2 层用涂布液 D、 使干燥后的涂布量达到 8g/m ， 形成锚固涂层， 将所得物作为支撑体。
[ 热分布显示体 1 的制作 ]
将蒸馏水 1.46g、 前述高分子复合体液 A( 固体成分浓度为 22％ )4.85g、 前述受电 子性化合物分散液 B( 固体成分浓度为 22％ )6.94g、 颜料分散液 C 1.55g 混合， 在所述支撑 2 体上进行棒涂布、 使供电子性染料前体的涂布量达到 0.55g/m ， 得到热分布显示体 1。
将热分布显示体 1 作为实施例 1 的热分布显示体。
< 实施例 2 ～实施例 7 及比较例 1 ～比较例 6>
如下述表 1 所示地变更实施例 1 的热分布显示体 1 的制造中使用的受电子性化合 物， 除此以外同样操作， 制造实施例 2 ～实施例 7 及比较例 1 ～比较例 6 的热分布显示体。
另外， 比较例 4 中使用的化合物 (3) 及比较例 6 中使用的化合物 (4) 的结构如下 所示， 化合物 2-2 ～ 2-4 为上述的例示化合物 (2-2) ～ (2-4)。
化合物 (3)
化合物 (4)将如上所述制作的实施例 1 ～实施例 7 及比较例 1 ～比较例 6 的、 作为热分布显 示层的特性已说明过的由发色浓度与温度的关系求出的 γ1 ～ γ3 及 TB-TA， 示于下述表 1 中。
< 评价 >
( 保存稳定性 )
对于如上所述得到的实施例 1 ～实施例 7 及比较例 1 ～比较例 6 的热分布显示体， 将未显示热分布的未发色的热分布显示体在 60℃、 30％ RH 的环境中放置 24 小时。 然后， 使 用新东科学公司制 10 联型热特性试验机， 从 90℃至 200℃每 10℃、 使其接触 10 秒钟， 并用 Macbeth 浓度计 (RD-19I) 测定浓度。对于放置前的热分布显示体也进行同样的评价， 测定 此时的最大光学浓度值的变动。 然后， 将放置前的测定浓度设为 100％， 计算放置 24 小时后 的测定浓度的比率， 作为保存稳定性的值。数值越大， 表示保存稳定性越好。
评价结果示于表 1。
( 综合评价 )
基于如上所述得到的 γ1、 γ2 和保存稳定性评价， 对所得的各热分布显示体进行 综合评价。评价标准如下所示。
- 评价标准
A： γ1 和 γ2 为 0.015 ～ 0.03， 且它们的差 (|γ1-γ2|) 为 0.010 以内， 且保存稳 定性为 90％以上
B： γ1 和 γ2 为 0.015 ～ 0.03， 且它们的差 (|γ1-γ2|) 为 0.016 以内， 且保存稳 定性为 90％以上
C： γ1 和 γ2 为 0.011 ～ 0.035， 且它们的差 (|γ1-γ2|) 为 0.016 以内， 且保存 稳定性为 90％以上
D： 上述范围外
[ 表 1]
由上述表 1 可知， 实施例的热分布显示体即使在温度差大的情况下也能够显示热 分布， 且热分布显示体的保存稳定性优良。 另一方面， 比较例的热分布显示体的热分布显示 层的整个面均很深地发色， 或者记录了不能区别深浅的图像， 不能显示热分布。另外可知， 比较例的热分布显示体即使能够显示热分布， 其保存稳定性也不优良。
日本申请 2009-023418 号公开的全部内容通过参见引入本说明书中。对于本说明 书中记载的全部文献、 专利申请和技术标准， 通过参见引入的各文献、 专利申请和技术标准 与具体且分别记载的情况同等程度地通过参见引入本说明书中。
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