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1、10申请公布号CN104307469A43申请公布日20150128CN104307469A21申请号201410511740122申请日20140929B01J20/20200601B01J20/30200601C10G25/0020060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号72发明人张志雄周晓龙曾文庆王评杨庆伟叶小舟李国民骆新平许佳贵李薇钟东文74专利代理机构广州知友专利商标代理有限公司44104代理人刘小敏马赟斋54发明名称一种用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂及其制备方法57摘要本发明公开了一种用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂，将稻壳洗净烘干。
2、，粉碎后在马弗炉中炭化，得到稻壳灰，将稻壳灰加入无机碱的水溶液中，在100以下放置12H36H，然后置于马弗炉中焙烧活化，待冷却后用去离子水洗至中性，100130温度下干燥，研磨，得到未改性的脱硫吸附剂。本发明还公开了该脱硫吸附剂的制备方法。本发明的脱硫剂比表面积大，孔容和孔径分布理想，强酸性基团含量高，对DBT硫有效吸附容量在2548MGS/G3862MGS/G之间，脱硫活性、尤其是对于二苯并噻吩类有机硫化物的脱硫活性高，满足生产低硫或超低硫柴油需要。51INTCL权利要求书2页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页10申请公布号CN1043074。
3、69ACN104307469A1/2页21一种用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂，其特征在于，采用以下方法制备而成1炭化将稻壳洗净烘干，粉碎后在马弗炉中炭化，得到稻壳灰；2碱活化步骤1得到的稻壳灰加入无机碱的水溶液中，在100以下放置12H36H，得到碱活化的稻壳灰；3焙烧活化将步骤2得到的碱活化的稻壳灰置于马弗炉中焙烧活化，待冷却后用去离子水洗至中性，100130温度下干燥，研磨，得到未改性的脱硫吸附剂A。2根据权利要求1所述的用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂，其特征在于，还包括步骤4氧化改性将步骤3得到脱硫吸附剂A进行氧化改性，强化酸性中心，即可制得改性脱硫吸附剂B，其对二苯并噻吩硫有效吸附。
4、容量2548MGS/G。3根据权利要求2所述的用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂，其特征在于，所述改性脱硫吸附剂B对二苯并噻吩硫有效吸附容量为3074MGS/G3862MGS/G。4根据权利要求2所述的用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂，其特征在于，所述氧化改性为强氧化剂改性，其具体操作为脱硫吸附剂A与氧化性强酸混合，常温下处理24H72H，然后用去离子水洗至滤液成中性，放入烘箱中100130烘干；其中，所述强氧化性酸包括浓硝酸、浓硫酸和过氧乙酸中的一种或多种；所述过氧乙酸由H2O2与乙酸按131混合制得；脱硫吸附剂A与氧化性强酸之间的比例为1G1030ML。5根据权利要求2或3或4所述的用于精制。
5、柴油深度脱硫的脱硫吸附剂，其特征在于，所述氧化改性为热空气氧化改性，其具体操作为将脱硫吸附剂A置于马弗炉中，在300500空气氛围中氧化改性2H5H，制得脱硫吸附剂B。6一种用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1炭化将稻壳洗净烘干，粉碎后在马弗炉中炭化，得到稻壳灰；2碱活化步骤1得到的稻壳灰加入无机碱的水溶液中，在100以下放置12H36H，得到碱活化的稻壳灰；3焙烧活化将步骤2得到的碱活化的稻壳灰置于马弗炉中焙烧活化，待冷却后用去离子水洗至中性，100130温度下干燥，研磨，得到未改性的脱硫吸附剂A。7根据权利要求6所述的用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂的制备。
6、方法，其特征在于，还包括步骤4氧化改性将步骤3得到脱硫吸附剂A进行氧化改性，强化酸性中心，即可制得改性脱硫吸附剂B。8根据权利要求7所述的用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氧化改性为强氧化剂改性，其具体操作为脱硫吸附剂A与氧化性强酸混合，常温下处理24H72H，然后用去离子水洗至滤液成中性，放入烘箱中100130烘干；其中，所述强氧化性酸包括浓硝酸、浓硫酸和过氧乙酸中的一种或多种；所述过氧乙酸由H2O2与乙酸按131混合制得；脱硫吸附剂A与氧化性强酸之间的比例为1G1030ML。9根据权利要求7所述的用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氧化改性。
7、为热空气氧化改性，其具体操作为将脱硫吸附剂A置于马弗炉中，在300500空气氛围中氧化改性2H5H，制得脱硫吸附剂B。10根据权利要求6或7或8或9所述的用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中炭化的温度为300600，时间为03H2H；所述步骤权利要求书CN104307469A2/2页32中稻壳灰与无机强碱的水溶液的重量体积比为135，所述无机碱水溶液的质量百分比浓度为4070，其中，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述步骤3的焙烧活化的升温程序为从室温以25/MIN的速率至600900，焙烧活化时间为05H3H，所述干燥时间为6H18H。权利要求书CN10430。
8、7469A1/6页4一种用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种脱硫吸附剂，尤其涉及一种用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂，本发明还涉及了该脱硫吸附剂的制备方法。背景技术0002柴油发动机有害物质的排放与柴油的化学组成、杂质物质的含量等性质密切相关，其中以柴油中硫的影响最大，因而世界各国强烈要求柴油深度脱硫以降低汽车尾气排放造成的健康和环境负面影响。0003柴油中的含硫化合物有硫醇、硫化物、噻吩硫、苯并噻吩硫和二苯并噻吩硫等。直馏柴油，含有苯并噻吩及它们的烷基衍生物、二苯并噻吩及其烷基衍生物；催化裂化FCC及焦化柴油，也含有烷基苯并噻吩、二苯并噻吩（DBT）及烷。
9、基二苯并噻吩，以及少量稠环有机硫化物。其中，噻吩类硫化物占柴油总硫的80以上，而苯并噻吩和二苯并噻吩占噻吩类硫的总硫70以上。在加氢脱硫（HDS）中，有机硫的反应活性依其结构和硫原子所处的环境变化很大。一般，在加氢脱硫过程中，硫醇、硫化物及二硫化物的反应活性非常高，容易从燃料油中完全脱除。噻吩类硫化物可在加氢脱硫中的反应活性大小顺序依次如下噻吩烷基噻吩苯并噻吩（BT）烷基苯并噻吩烷基BT二苯并噻吩（DBT）非4或6位取代的二苯并噻吩4或6位之一取代的二苯并噻吩4和6位取代的二苯并噻吩。噻吩类硫化物虽可在加氢脱硫中被部分脱除，但是噻吩类硫化物存在空间位阻效应，加氢脱除的难度大，特别是二苯并噻吩类。
10、硫化物的空间位阻效应，为加氢脱硫带来了更加大的困难。因此，柴油馏分经过传统的加氢精制后仍然残余有二苯并噻吩及其衍生物，柴油的深度脱硫意味着要通过更合适的工艺将这些反应活性更差的二苯并噻吩类硫脱除掉。0004目前，通过选择性加氢脱硫工艺（HDS）将柴油硫含量从10000GG1降到350GG1是比较容易的；在苛刻操作条件下，降到100GG1也是有可能的。然而，要进行深度脱硫，操作条件将变得更加苛刻，反应温度和氢气分压均要增加，同时，反应器体积也要增加几倍。当利用HDS过程生产15GG1的超低硫柴油时，反应器体积可能是现有HDS反应器的42倍，如果生产含硫含量01GG1的柴油时，反应器体积可能要增加。
11、7倍。在高温高压下增加反应器体积，这意味着昂贵的投资。另外，柴油经过深度加氢处理过程中，加氢脱除二苯并噻吩类硫的同时，也加氢脱除了柴油中的含氧有机物和一些对柴油润滑性能起作用的其它有机物，结果造成其润滑性能大大降低。0005从目前的各种文献报道来看，柴油的吸附深度脱硫是在近几年开始刚发展起来的一种新技术，报道非常少；在这方面研究工作做得比较多的是CSONG教授带领的美国滨州州立大学清洁燃料研究小组和PHILLIPS石油公司。0006由PHILLIPS石油公司开发的“SZORB”吸附深度脱硫技术临氢吸附脱硫是最具代表性的一个。SZORB脱硫是柴油与氢气混合后通过吸附剂，吸附剂吸附含硫化合物并发生。
12、反应从而达到脱硫的目的。与传统的加氢技术相比，SZORB脱硫技术更具有投资和生产成本低的优势。但是，SZORB吸附剂对于二苯并噻吩类硫化物的吸附，仍然存在位阻效说明书CN104307469A2/6页5应，在柴油的深度吸附脱硫上还存在许多困难。0007另一种吸附脱硫技术是滨州州立大学清洁燃料研究小组研制开发的汽、柴油无氢选择性吸附脱硫技术（称为SARS深度脱硫技术）是将过渡金属或贵重金属负载在分子筛或氧化铝等载体上，噻吩类硫化物中的硫原子可以与吸附剂上的金属发生配位作用而被吸附，但是该吸附剂对于二苯并噻吩类有机硫化物的吸附同样存在位阻效应。此外，密西根大学的RALPHTYANG等开发的CU（）Y。
13、沸石分子筛对油品中的噻吩硫具有非常好的吸附性能，是通过吸附活性位与噻吩形成型络合物而达到高选择性，但是该类吸附剂的性能受油品中的极性化合物的影响非常大，应用效果不理想。发明内容0008本发明目的之一是提供一种用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂，该脱硫吸附剂可对加氢精制后的精制柴油作进一步的处理，脱除二苯并噻吩硫从而获得低硫或超低硫柴油。0009本发明目的之二是提供所述脱硫吸附剂的制备方法。0010本发明第一个目的采用以下技术方案来实现一种用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂，其特征在于，采用以下方法制备而成1炭化将稻壳洗净烘干，粉碎后在马弗炉中炭化，得到稻壳灰；2碱活化步骤1得到的稻壳灰加入无机碱的。
14、水溶液中，在100以下放置12H36H，得到碱活化的稻壳灰；3焙烧活化将步骤2得到的碱活化的稻壳灰置于马弗炉中焙烧活化，待冷却后用去离子水洗至中性，100130温度下干燥，研磨，得到未改性的脱硫吸附剂A。0011为以强化脱硫吸附剂的酸性中心，可对脱硫吸附剂A进行氧化改性处理，即本发明还包括步骤4氧化改性将步骤3得到脱硫吸附剂A进行氧化改性，强化酸性中心，即可制得改性脱硫吸附剂B。0012本发明所述改性脱硫吸附剂B对二苯并噻吩DBT硫有效吸附容量2548MGS/G，优选为3074MGS/G3862MGS/G。或者采用本领域的另一种方式进行表述，所述改性脱硫吸附剂B对二苯并噻吩DBT硫有效吸附容量。
15、255，优选为307386。0013本发明第二个目的是通过以下技术方案来实现的一种用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂制备方法，包括以下步骤1炭化将稻壳洗净烘干，粉碎后在马弗炉中炭化，得到稻壳灰；2碱活化步骤1得到的稻壳灰加入无机碱的水溶液中，在100以下放置12H36H，得到碱活化的稻壳灰；3焙烧活化将步骤2得到的碱活化的稻壳灰置于马弗炉中焙烧活化，待冷却后用去离子水洗至中性，100130温度下干燥，研磨，得到未改性的脱硫吸附剂A。0014为以强化脱硫吸附剂的酸性中心，可对脱硫吸附剂A进行氧化改性处理，即本发明还包括步骤4氧化改性将步骤3得到脱硫吸附剂A进行氧化改性，强化酸性中心，即可制得改性脱。
16、硫吸附剂B。0015本发明所述步骤4中的氧化改性，包括以下两种方式A强氧化剂改性，其具体操作为脱硫吸附剂A与氧化性强酸混合，常温下处理说明书CN104307469A3/6页624H72H，然后用去离子水洗至滤液成中性，放入烘箱中100130烘干；其中，所述强氧化性酸包括浓硝酸、浓硫酸和过氧乙酸中的一种或多种；所述过氧乙酸由H2O2与乙酸按131混合制得；脱硫吸附剂A与氧化性强酸之间的比例为1G1030ML；B热空气氧化改性，其具体操作为将脱硫吸附剂A置于马弗炉中，在300500空气氛围中氧化改性2H5H。0016本发明所述热空气氧化改性具体操作为将脱硫吸附剂A置于马弗炉中，在300500空气氛。
17、围中氧化改性2H5H，制得脱硫吸附剂B。0017所述步骤1中炭化的温度为300600，时间为03H2H。0018所述步骤2中稻壳灰与无机强碱的水溶液的重量体积比为135；所述无机碱水溶液的质量百分比浓度为4070；在本发明中所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾等无机强碱。所述步骤2中烘干温度为8595。0019所述步骤3的焙烧活化的升温程序为从室温以25/MIN的速率至600900，焙烧活化时间为05H3H。0020所述步骤3中干燥时间为6H18H。0021本发明具有以下有益效果1本发明提供脱硫吸附剂A和改性脱硫吸附剂B的比表面积大，孔容和孔径分布理想，强酸性基团含量高，脱硫活性高，对DBT硫有效吸。
18、附容量在2548MGS/G（或表述为255）以上。其中，改性脱硫吸附剂B对DBT硫有效吸附容量可以达到3000MGS/G以上，且脱硫活性更高，尤其是对于二苯并噻吩类有机硫化物脱硫活性更高，可脱除精制柴油中的二苯并噻吩硫，满足生产低硫或超低硫柴油需要。00222本发明提供的制备方法操作简单，成本低。具体实施方式0023为了便于本领域技术人员更好理解本发明内容，下面将结合实施例对本发明进行进一步描述。0024样品的表征通过N2吸附（BET）测定吸附剂组织结构；BOEHM滴定法测定吸附剂的表面酸性质。0025脱硫效果考察硫含量采用美国ANTEK公司生产的紫外荧光硫氮分析仪进行测定。采取以下方式，考察。
19、所制得的吸附剂的脱硫效果（1）正辛烷模型油的配制将06063GDBT（二苯并噻吩）完全溶解于500ML正辛烷中，配制成硫含量为300PPM的正辛烷模型油；（2）静态吸附测定吸附容量将01G活性炭样品放入锥形瓶中，加入25ML300PPM正辛烷模型油，在25，常压下搅拌一定的时间；然后过滤该混合物，滤液为吸附处理过的油相；最后取滤液分析残余硫含量，计算出活性炭的吸附容量。活性炭的吸附容量按如下式计算QM0C0C1103/MAC，其中，Q为每克活性炭吸附DBT的量（MGS/GAC），M017673G为25ML模型油的质量，C0300PPM为模型油的硫含量，C1为吸附终止时模型油中的硫含量，MAC0。
20、1G为改性活性炭的质量。0026实施例11炭化将稻壳洗净，烘干，粉碎，在马弗炉中400条件下炭化30MIN，得到稻壳灰；说明书CN104307469A4/6页72碱活化稻壳灰与50（WT）浓度KOH溶液按13混合均匀，在烘箱中90放置24H，得到碱活化的稻壳灰；3焙烧活化将碱活化的稻壳灰置于马弗炉中焙烧活化，马弗炉升温程序为从室温以25/MIN的升温速率升至750，在此温度下停留1H。焙烧活化后冷却，用去离子水洗至中性，在烘箱中110下干燥12H，研磨，过140目筛得到脱硫吸附剂A1。吸附剂组织结构见表1，表面酸性质见表2，对DBT吸附容量见表3。0027实施例2与实施例1不同的是包括步骤4氧。
21、化改性取3G脱硫吸附剂A1，用50ML浓硫酸常温处理48H，然后用去离子水洗至滤液呈中性，放入烘箱中在110下烘干，得到脱硫吸附剂B1。吸附剂组织结构见表1，表面酸性质见表2，对DBT吸附容量见表3。0028实施例3与实施例1不同的是包括步骤4氧化改性取3G脱硫吸附剂A1，用50ML浓硝酸常温处理48H，然后用去离子水洗至滤液成中性，放入烘箱中在110下烘干，得到脱硫吸附剂B2。吸附剂组织结构见表1，表面酸性质见表2，对DBT吸附容量见表3。0029实施例4与实施例1不同的是包括步骤4氧化改性取3G脱硫吸附剂A1，用50MLH2O2与乙酸按21比例混合制得过氧乙酸溶液常温处理60H，然后用去离。
22、子水洗至滤液成中性，放入烘箱中在110下烘干，得到脱硫吸附剂B3。吸附剂组织结构见表1，表面酸性质见表2，对DBT吸附容量见表3。0030实施例5与实施例1不同的是包括步骤4氧化改性取脱硫吸附剂A1置于瓷坩埚中，放入马弗炉，在350的空气氛围中氧化3H，得到脱硫吸附剂B4。吸附剂组织结构见表1，表面酸性质见表2，对DBT吸附容量见表3。0031实施例61炭化将稻壳洗净，烘干，粉碎，在马弗炉中500条件下炭化30MIN，得到稻壳灰；2碱活化稻壳灰与70（WT）浓度NAOH溶液按14混合均匀，在烘箱中90放置24H，得到碱活化的稻壳灰；3焙烧活化将碱活化的稻壳灰置于马弗炉中焙烧活化，马弗炉升温程序。
23、为从室温以25/MIN的升温速率升至650，在此温度下停留2H。焙烧活化后冷却，用去离子水洗至中性，在烘箱中120下干燥12H，研磨，过140目筛得到脱硫吸附剂A2。吸附剂组织结构见表1，表面酸性质见表2，对DBT吸附容量见表3。0032实施例7与实施例6不同的是包括步骤4氧化改性取3G脱硫吸附剂A2，用50ML浓硫酸常温处理48H，然后用去离子水洗至滤液呈中性，放入烘箱中在110下烘干，得到脱硫吸附剂B5。吸附剂组织结构说明书CN104307469A5/6页8见表1，对DBT吸附容量见表3。0033实施例8与实施例6不同的是包括步骤4氧化改性取3G脱硫吸附剂A2，用50ML浓硝酸常温处理48。
24、H，然后用去离子水洗至滤液成中性，放入烘箱中在110下烘干，得到脱硫吸附剂B6。吸附剂组织结构见表1，对DBT吸附容量见表3。0034实施例9与实施例6不同的是包括步骤4氧化改性取3G脱硫吸附剂A2，用60MLH2O2与乙酸按21比例混合制得过氧乙酸溶液常温处理60H，然后用去离子水洗至滤液成中性，放入烘箱中在120下烘干，得到脱硫吸附剂B7。吸附剂组织结构见表1，对DBT吸附容量见表3。0035实施例10与实施例6不同的是包括步骤4氧化改性取脱硫吸附剂A2置于瓷坩埚中，放入马弗炉，在400的空气氛围中氧化3H，得到脱硫吸附剂B8。吸附剂组织结构见表1，对DBT吸附容量见表3。0036实施例1。
25、11炭化将稻壳洗净，烘干，粉碎，在马弗炉中350条件下炭化60MIN，得到稻壳灰；2碱活化稻壳灰与50（WT）浓度KOH溶液按13混合均匀，在烘箱中90放置30H，得到碱活化的稻壳灰；3焙烧活化将碱活化的稻壳灰置于马弗炉中焙烧活化，马弗炉升温程序为从室温以25/MIN的升温速率升至800，在此温度下停留1H。焙烧活化后冷却，用去离子水洗至中性，在烘箱中120下干燥12H，研磨，过140目筛得到脱硫吸附剂A3。吸附剂组织结构见表1，表面酸性质见表2，对DBT吸附容量见表3。0037实施例12与实施例11不同的是包括步骤4氧化改性取3G脱硫吸附剂A3，用60ML浓硫酸常温处理40H，然后用去离子水。
26、洗至滤液呈中性，放入烘箱中在110下烘干，得到脱硫吸附剂B9。吸附剂组织结构见表1，对DBT吸附容量见表3。0038实施例13与实施例11不同的是包括步骤4氧化改性取3G脱硫吸附剂A3，用60ML浓硝酸常温处理40H，然后用去离子水洗至滤液成中性，放入烘箱中在110下烘干，得到脱硫吸附剂B10。吸附剂组织结构见表1，对DBT吸附容量见表3。0039实施例14与实施例11不同的是包括步骤4氧化改性取3G脱硫吸附剂A3，换用80MLH2O2与乙酸按21比例混合制得过氧乙酸溶液常温处理60H，然后用去离子水洗至滤液成中性，放入烘箱中在110下烘干，得到脱硫吸附剂B11。吸附剂组织结构见表1，对DBT。
27、吸附容量见表3。0040实施例15说明书CN104307469A6/6页9与实施例11不同的是包括步骤4氧化改性取脱硫吸附剂A3置于瓷坩埚中，放入马弗炉，在450的空气氛围中氧化2H，得到脱硫吸附剂B12。吸附剂组织结构见表1，对DBT吸附容量见表3。0041表1改性前后稻壳基炭对DBT组织结构样品比表面积（M2G1）总孔容（CM3G1）微孔容（M3G1）孔径（NM）A1145307210327199B1136206030250223B2119805160214206B3124106460301208B4102705340176210A2116405780300198B512070403015。
28、0249B698404180169204B7108704820250219B8101105600156222A3164208640363213B9149307870281230B10104905380206226B11148806210261221B12110905840252220表2改性前后稻壳基炭表面酸性质样品强酸基团（MMOL/G）中弱酸基团（MMOL/G）总酸（MMOL/G）A1038330313506968B1056010461410215B2087380991918657B3054430731412757B4047230609610819表3改性前后稻壳基炭对DBT吸附容量样品吸附容量MGS/GA12887B13207B23695B33178B43074A22548B53069B63214B72952B82988A33139B93418B103862B113302B123259以上所述实施例仅表达了本发明的部分种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。说明书CN104307469A。