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1、10申请公布号CN104105761A43申请公布日20141015CN104105761A21申请号201280052779022申请日2012101161/55269120111028USC09C1/02200601C09C1/36200601C09C3/0620060171申请人纳幕尔杜邦公司地址美国特拉华州威尔明顿72发明人MP迪伊博德E鲁斯纳克A斯赫74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人邹雪梅李炳爱54发明名称具有改善的分散性的处理过的无机芯颗粒57摘要本公开涉及用于制备具有改善的分散性的处理过的无机芯颗粒的方法，所述方法包括A在至少约90的温度下加热浆液，所述浆液。
2、包含多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒和水；以及B将可溶性氧化铝源加入到来自步骤A的所述浆液中，同时将PH保持在约80至95，以形成所述多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒上的氧化铝处理；其中所述处理过的无机芯颗粒不包含致密二氧化硅或氧化铝处理，并且具有以至少约7至约14的量存在的二氧化硅和以约40至约80的量存在的氧化铝；并且其中所述颗粒间的表面处理为基本上均匀的。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014042586PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0597602012101187PCT国际申请的公布数据WO2013/062779EN2013050251INTCL权利要求书1。
3、页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104105761ACN104105761A1/1页21用于制备具有改善的分散性的处理过的无机芯颗粒的方法，包括A在至少约90的温度下加热浆液，所述浆液包含多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒和水；以及B将可溶性氧化铝源加入到来自步骤A的所述浆液中，同时将PH保持在约80至95，以形成所述多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒上的氧化铝处理；其中所述处理过的无机芯颗粒不包含致密二氧化硅或氧化铝处理，并且具有以至少约7至约14的量存在的二氧化硅和以约40至约80的量存在的氧化铝；并且其中所述颗粒间的表面处理为。
4、基本上均匀的。2根据权利要求1所述的方法，其中所述无机芯颗粒为钛、铝、锌、铜或铁的氧化物；钙、锶或钡的硫酸盐；硫化锌；硫化铜、沸石；云母；滑石；高岭土、莫来石、碳酸钙或二氧化硅。3根据权利要求2所述的方法，其中所述无机芯颗粒为二氧化钛TIO2或硫酸钡。4根据权利要求3所述的方法，其中所述无机芯颗粒为二氧化钛TIO2。5根据权利要求1所述的方法，其中将步骤A中的所述浆液加热至约93至约97的温度。6根据权利要求5所述的方法，其中将步骤A中的所述浆液加热至约95至约97的温度。7根据权利要求1所述的方法，其中所述可溶性氧化铝源为铝酸根阴离子的碱金属盐。8根据权利要求7所述的方法，其中所述可溶性氧化。
5、铝源为铝酸钠或铝酸钾。9根据权利要求1所述的方法，其中所述处理过的无机芯颗粒在少于10分钟内完全分散在水中以形成浆液。10根据权利要求1所述的方法，其中通过将热解二氧化硅沉积到热解无机芯颗粒上、通过四氯化硅与四氯化钛的共氧化、或通过经由凝聚相水性氧化物沉淀沉积到所述无机芯颗粒上来施加所述多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒中的二氧化硅。11根据权利要求10所述的方法，其中通过经由凝聚相水性氧化物沉淀沉积到所述无机芯颗粒上来施加所述二氧化硅。12根据权利要求11所述的方法，其中通过包括以下的方法制备所述浆液，所述浆液包含多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒和水A1提供无机芯颗粒在水中的浆液；A2将所述浆液加。
6、热至约30至约40，并将PH调节至约35至约75；A3将可溶性硅酸盐溶液加入到所述浆液中，同时将PH保持在约35和约75之间；以及A4搅拌至少约5分钟。13根据权利要求12所述的方法，其中将所述浆液加热至约33至约37的温度。14根据权利要求13所述的方法，其中所述可溶性硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。15根据权利要求4所述的方法，其中以所述浆液的总重量计，所述TIO2以至少约30重量的量存在。权利要求书CN104105761A1/6页3具有改善的分散性的处理过的无机芯颗粒背景技术技术领域0001本公开涉及用于制备处理过的无机芯颗粒、通常为二氧化钛颗粒的方法，并且具体地为具有改善的分散性的处理过的无机。
7、氧化物芯颗粒、通常为二氧化钛颗粒的制备。0002背景技术0003使用氯化物方法或硫酸盐方法制备二氧化钛颗粒，如颜料和纳米颗粒。在通过汽相氯化物方法进行的二氧化钛颜料制备中，TICL4在约900至约1600范围内的温度下与含氧气体反应，所得的TIO2颗粒与游离氯的热气体悬浮液从反应器被排放出且必须快速冷却至低于约600，例如使其经过导管，即烟道，在其中发生了二氧化钛颜料颗粒的生长及所述颗粒的附聚。0004已知将例如硅化合物和铝化合物的多种物质加入到反应物中，以便改善最终产品的遮盖力和耐久性。已经发现在该方法中加入的三氯化铝增加最终产品中的金红石，并且已经发现在最终产品中变成二氧化硅的四氯化硅改善。
8、炭黑底色CBU、粒度和颜料磨蚀。然而加入的处理和用于加入这些处理的方法导致处理过的二氧化钛颗粒分散不充分。0005需要有效的方法用于加入元素到无机芯颗粒中，通常是热解制备的金属氧化物颗粒，并且更具体地为二氧化钛颗粒，从而形成具有改善的分散性的处理过的无机芯颗粒。发明内容0006在第一方面，本公开提供用于制备处理过的无机芯颗粒、具体地为处理过的二氧化钛TIO2颗粒的方法，所述颗粒具有改善的分散性，所述方法包括0007A在至少约90，更典型地约93至约97，更典型地约95至约97的温度下加热浆液，所述浆液包含多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒和水；以及0008B将可溶性氧化铝源加入到来自步骤A的浆液中。
9、，同时将PH保持在约80至95，以形成多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒上的氧化铝处理；其中处理过的无机芯颗粒不包含致密二氧化硅或氧化铝处理，并且具有以至少约7至约14的量存在的二氧化硅和以约40至约80的量存在的氧化铝；并且其中颗粒间的表面处理PARTICLETOPARTICLESURFACETREATMENTS为基本上均匀的。0009在第一方面，本公开提供了一种方法，其中处理过的无机芯颗粒、具体地为处理过的二氧化钛TIO2颗粒，在少于10分钟内完全分散在水中以形成浆液。0010所谓“均匀的”是指每个芯颗粒已经将一定量的氧化铝和二氧化硅附接到它的表面，使得颗粒间处理水平的差异低至使所有颗粒与水、。
10、有机溶剂或分散剂分子以相同方式相互作用即，所有颗粒与它们的化学环境以一般方式相互作用并且至一般程度。0011所谓“完全分散的”是指在润湿处理和/或干燥方法中形成的所有附聚物已经被减小至单个颗粒或小团颗粒聚集体，它们在颜料制造的颗粒形成阶段中产生。0012在第一方面，通过将热解二氧化硅沉积到热解无机芯颗粒、具体地为热解二氧化说明书CN104105761A2/6页4钛TIO2颗粒上，或通过四氯化硅与四氯化钛的共氧化，或通过经由凝聚相水性氧化物沉淀沉积到无机芯颗粒、具体地为二氧化钛TIO2颗粒上来施加二氧化硅。0013在第一方面，本公开提供一种方法，其中通过包括以下的方法来制备浆液，所述浆液包含二氧。
11、化硅处理过的无机芯颗粒、具体地为处理过的二氧化钛TIO2颗粒和水0014A1提供无机芯颗粒在水中的浆液；0015A2将浆液加热至约30至约40，更典型地3337，并将PH调节至约35至约75；0016A3将可溶性硅酸盐溶液加入到浆液中，同时将PH保持在约35和约75之间；以及0017A4搅拌至少约5分钟。具体实施方式0018在本公开中，“包含”解释为具体说明所述提及的特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一种或多种特征、整数、步骤或组分或其组的存在或添加。另外，术语“包含”旨在包括由术语“基本上由组成”和“由组成”涵盖的例子。相似地，术语“基本上由组成”旨在包括由术语“由组成”涵盖的例子。00。
12、19在本公开中，当数量、浓度或其它数值或参数以范围、典型范围或典型上限数值和典型下限数值的列表形式给出时，其应被理解为具体地公开由任何范围上限或典型数值和任何范围下限或典型数值的任何一对形成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文列出的数值范围之处，该范围都旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数，除非另外指明。当定义范围时，不旨在将公开的范围限定于所列出的具体数值。0020在本公开中，除非内容清楚地另外指明，单数和单数形式的术语例如“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代。因此，例如，“TIO2颗粒”、“所述TIO2颗粒”或“一种TIO2颗粒”的提及还包括多种TIO2颗粒。0。
13、021本公开涉及无机芯颗粒，典型地无机金属氧化物或混合金属氧化物颜料颗粒，更典型地可为颜料或纳米颗粒的二氧化钛颗粒，其中无机芯颗粒，典型地无机金属氧化物或混合金属氧化物颗粒，更典型地二氧化钛颗粒，具有改善的分散性。0022无机芯颗粒0023预期任何无机芯颗粒、具体地为二氧化钛颗粒如本公开所述进行处理。无机芯颗粒是指无机颗粒物质，其分散在整个最终产品如聚合物熔体或涂层或层合体组合物中，并且赋予其颜色和不透明度。无机芯颗粒可为钛、铝、锌、铜、铁的氧化物；钙、锶、钡的硫酸盐；硫化锌；硫化铜、沸石；云母；滑石；高岭土、莫来石、碳酸钙或二氧化硅。铅或汞化合物预期为等效的芯材料，但是可能因它们的毒性而是不。
14、可取的。更典型的芯材料为二氧化钛TIO2和硫酸钡，并且最典型为二氧化钛TIO2。0024具体地讲，在本公开的方法和产品中二氧化钛为尤其有用的颗粒。用于本公开中的二氧化钛TIO2颗粒可为金红石或锐钛矿结晶形式。它们一般通过氯化物方法或硫酸盐方法制备。在氯化物方法中，TICL4被氧化成TIO2颗粒。在硫酸盐方法中，将硫酸和含钛的矿石溶解，并且所得溶液经历一系列步骤产生TIO2。硫酸盐和氯化物方法两者均更详细地描述于JOHNWILEYSONS，NY1988，“THEPIGMENTHANDBOOK”，第2版第1卷中，其中的说明书CN104105761A3/6页5教导内容以引用方式并入本文。所述颗粒可为。
15、颜料或纳米颗粒。0025所谓“颜料”是指二氧化钛颗粒具有小于1微米的平均尺寸。典型地，所述颗粒具有约0020至约095微米，更典型地，约0050至约075微米，并且最典型约0075至约050微米的平均尺寸。所谓“纳米颗粒”是指初级二氧化钛颗粒典型地具有如测量液体悬浮液中颗粒的粒度分布的动态光散射所测定的小于约100纳米NM的平均粒度直径。所述颗粒通常形成可在约3NM至约6000NM范围内的附聚物。0026制备处理过的二氧化钛颗粒的方法0027用于制备具有改善的分散性的处理过的无机芯颗粒、具体地为处理过的二氧化钛TIO2颗粒的方法包括在至少约90，更典型地约93至约97，还更典型地约95至约97。
16、的温度下加热包含多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒和水的浆液。通过将热解二氧化硅沉积到热解无机芯颗粒、具体地为热解二氧化钛TIO2颗粒上，或通过四氯化硅与四氯化钛的共氧化，或通过经由凝聚相水性氧化物沉积来施加二氧化硅。0028在一个实施例中，包含二氧化硅处理过的无机芯颗粒、具体地为处理过的二氧化钛TIO2颗粒和水的浆液通过包括以下步骤的方法制备所述步骤包括提供无机芯颗粒在水中的浆液；其中以所述浆液的总重量计，TIO2以典型地25至约35重量，更典型地约30重量的量存在。这随后加热浆液至约30至约40，更典型地3337，并且调节PH至约35至约75，更典型地约50至约65。然后将可溶性硅酸盐如硅酸钠。
17、或硅酸钾加入到浆液中，同时将PH保持在约35和约75之间，更典型地约50至约65；随后搅拌至少约5分钟，并且典型地至少约10分钟，但是不超过15分钟，从而有利于沉淀到无机芯颗粒、具体地为二氧化钛TIO2颗粒上。可商购获得的、具有约16至约375的SIO2/NA2O重量比和从32变化至54重量的固体、进行或不进行进一步稀释的水溶性硅酸钠是最实用的。为了将多孔二氧化硅施加到无机芯颗粒，浆液在加入有效部分的可溶性硅酸盐期间应通常是酸性的。使用的酸可为任何酸，例如HCL、H2SO4、HNO3或H3PO4，它们具有足够高的解离常数以沉淀二氧化硅并以足够的量使用以保持浆液中的酸性条件。也可使用水解而形成酸。
18、的化合物如TIOSO4或TICL4。作为首先加入所有酸的另外一种选择，可同时加入可溶性硅酸盐和酸，只要浆液的酸性通常将PH保持在低于约75。在加入酸后，应将浆液保持在不大于50的温度至少30分钟，之后进行进一步的添加。0029处理以无机芯颗粒、并且具体地为二氧化钛芯颗粒的总重量计，对应于约7至约14重量，更典型地约95至约120重量的二氧化硅。将等电点控制在50和70之间，可有益于促进颗粒组合物在工厂加工期间以及它们最终应用时的分散和/或絮凝。0030将二氧化硅处理加入到TIO2颗粒中的替代方法为通过将热解二氧化硅沉积到热解无机芯颗粒、具体地为热解二氧化钛TIO2颗粒上，如US5,992,12。
19、0所述，或通过四氯化硅与四氯化钛的共氧化，如US5,562,764和美国专利7,029,648所述，它们以引用的方式并入本文。0031在至少约90，更典型地约93至约97，更典型地约95至约97的温度下加热包含多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒和水的浆液。第二处理包括沉淀铝氧化物或氧化铝。该处理是多孔的，并且通常使用本领域技术人员已知的技术，由可溶性氧化铝源的溶液如可溶性铝酸盐施用。在一个具体的实施例中，将可溶性氧化铝源如可溶性铝酸盐加入到包含二氧化硅处理过的二氧化钛浆液中，同时将PH保持在约70至100，更典型地85至说明书CN104105761A4/6页6约95，从而形成多孔二氧化硅处理过的无。
20、机芯颗粒上的氧化铝处理。所谓“可溶性氧化铝源”是指铝酸根阴离子的碱金属盐，例如铝酸钠或铝酸钾。作为另外一种选择，可溶性氧化铝源可为酸性的，例如氯化铝，在这种情况下使用碱而非酸来控制PH。处理过的无机芯颗粒不包含致密二氧化硅或氧化铝处理。0032以无机芯颗粒、且具体地为二氧化钛芯颗粒的总重量计，多孔氧化铝处理以约40至约80；更典型地约50至约75的量存在。由于基本上所有沉淀的氧化铝均成为无机芯颗粒上的处理物，因此通常仅需要向浆液提供所述量的可溶性氧化铝来源如可溶性铝酸盐，其在沉淀之后将导致适当的处理程度。0033通常颗粒间的表面处理为基本上均匀的。如此是指每个芯颗粒已经将一定量的氧化铝和二氧化。
21、硅附接到它的表面，使得颗粒间氧化铝和二氧化硅水平的差异低至使所有颗粒与水、有机溶剂或分散剂分子以相同方式相互作用即，所有颗粒与它们的化学环境以一般方式相互作用至一般程度。处理过的无机芯颗粒、具体地为处理过的二氧化钛TIO2颗粒，典型地在少于10分钟内，更典型地少于约5分钟内完全分散在水中以形成浆液。“完全分散的”是指分散由颗粒形成阶段硬质聚集体中产生的单个颗粒或小团颗粒组成，并且所有软质附聚物已经被减小至单个颗粒。0034在根据这种方法进行处理后，通过已知方法回收颜料，其包括中和浆液如果需要的话、过滤、洗涤、干燥以及很多情况下地干燥碾磨步骤如微粉化。然而，干燥不是必需的，因为可直接使用产物的浓。
22、浆液制备乳化漆，其中水是液相。该方法提供一种容易地并且有效地获取完全分散颗粒的高固体水溶浆液的方法。0035虽然本公开不旨在受操作理论的约束，据信本公开的多孔处理过的TIO2颜料改善的分散性是由于其处理特性和应用导致的。0036应用0037处理过的无机芯颗粒典型地无机金属氧化物颗粒或混合的金属氧化物颗粒，更典型地二氧化钛可用于例如漆的涂料组合物、例如成型制品或薄膜的塑性部件、或层合纸中。本公开的层合纸用作地板、家具、工作台面、仿木表面以及人造石表面。0038以下实例说明了本公开。除非另外指明，所有份数、百分比和比例均按重量计。0039实例0040实例10041将2000GTIO2氧化基料在45。
23、20ML去离子水中形成浆液以提供400GTIO2/升的浓度307重量TIO2。将该浆液加热至35并将PH调节至55。向硅酸钠溶液1210克中加入足够的HCL以将PH保持在4和6之间。在固化同时混合5分钟后，将浆液加热至55。向695克铝酸钠中加入足够的HCL以将PH保持在6。再将浆液搅拌30分钟，保持PH和温度，随后进行过滤、洗涤、干燥及蒸气微粉化。所得样品具有14的SIO2百分比值和76的氧化铝百分比值。0042实例20043使用在实例1中描述的方法，不同的是0044在二氧化硅固化5分钟后，将浆液加热至95。0045在加入铝酸盐期间及之后，将浆液PH保持在90并将温度保持在95。0046样品。
24、评估说明书CN104105761A5/6页70047易于制备浆液在乳胶漆生产中一般期望制备TIO2颜料的高固体水溶浆液，其能够随后被混入或换句话讲掺入到包含另一种漆成分的浆液中。通常这种TIO2颜料浆液在分开的分散步骤中使用特别设计用于分散亚微米颗粒的设备例如HOCKMEYER分散器、KATY研磨机、或DISPERMAT分散器进行制备。对于样品评估，使用HOCKMEYER分散器制备各种颜料实例的浆液，它们具有以下量的成分00483000GTIO2颜料00491953G水005009GTKPP三聚磷酸钾分散剂005105G生物杀灭剂0052通过将TIO2颜料增量地加入到包含全部水、TKPP和的混。
25、合反应釜中，同时以1,000RPM剪切来制备浆液。分散性或者易于分散通过完全将全部颜料掺入到浆液中所需的时间进行定量。对于实例2，该时间少于1分钟。尽管在2,000RPM的剪切条件下将附加的9克分散剂TKPP引入到浆液中，但实例1的样品不完全掺入到浆液中。因此清楚地看到本公开的样品的优点。0053着色力着色力是白色颜料散射能力的量度。因为将白色颜料加入到漆、塑料或层合纸中以散射可见光，期望高着色力。在该测试中，使用聚合物粘合剂商品名AC347和具有26的TIO2含量的PVC制备所关注的TIO2标准白漆。0054通过混合1份着色剂与2份去离子水制备稀释的绿色着色剂GW951P。将绿色着色剂加入到。
26、白漆中，含量为3G着色剂/100G漆。在该含量下，测得的干燥后的漆Y值接近50。0055用0004英寸间隙刀片将每种漆涂在均匀白卡片上并使之风干。在干燥后，用漆刷将相同漆的第二涂层施涂到卡片的一部分，并且用力地刷涂所得湿漆以在板上形成“刷出”部分。一式三份地测定每个涂层的Y颜色值，包括未干扰的涂层区域和分开的刷出区域。也使用标准TIO2制成的漆制备涂层，用于比较所关注的样品与已知颜料。0056使用三刺激Y值如下计算每个涂层区域的K/S值0057K/S1Y2/2Y0058将着色力值报告为标准漆的K/S值除以用受所关注的颜料制成的漆的K/S值的比率，并且报告为百分比。剪切强度均匀性是当漆干燥时的颜。
27、料分散稳定性的量度，其通过比较涂层的未干扰区域的K/S值与刷出区域的K/S值进行测定。0059将实例1的涂层着色力、刷出着色力、和剪切强度均匀性定义为100。实例2的涂层着色力、刷出着色力、和剪切强度均匀性经测量为103、104和101。实例2的值大于实例1的那些的事实表明实例2提供较高的着色力，这在白色颜料中是期望的。0060比重遮盖力铺展速率比重遮盖力铺展速率是白色颜料掩盖基底表面外观的能力的量度。使用对比率并基于依赖性光散射理论测定比重遮盖力。用不同的TIO2颜料，按照着色力测试详述制备漆，不同的是不加入着色剂即，漆是白色的。通过一系列步骤测量这些漆的铺展速率。首先，使用具有介于0002。
28、5和00035密耳之间的间隙的多个不同刀片将所关注的漆涂在黑白卡片上来测定校正刀片间隙。这些涂层的对比率通过利用在板的黑色区域上反射的光三刺激Y值除以在板的白色区域上测得的Y值而获得的比率进行测定。然后选择涂层刀片，使得对比率在92和95之间。说明书CN104105761A6/6页80061接下来，用每种所关注的漆和一种对照漆在黑白卡片上涂出四个图表。立即测量涂层重量，从中测定施涂的漆的总量。然后将涂漆后的卡片风干过夜。在此之后，用卡片中的每一个部分黑或白测得的四个值计算平均Y值。0062漆的对比率通过用卡片的黑色部分上测得的反射比除以在卡片的白色部分上测得的反射比进行测定。然后将对黑色值的对比率和反射率输入到计算机程序中，其使用KEBULKAMUNK公式来预测一加仑漆在完全遮盖情况下将覆盖的平方英尺数将完全遮盖定义为此时的对比率大于098。将该平方英尺数称为颜料的“铺展速率”。较高的铺展速率表示较大的遮盖力并且因此是优选的。实例1的铺展速率经测定为3084平方英尺每加仑，并且实例2的铺展速率经测定为3370平方英尺每加仑，散射效率提高了几乎10。说明书CN104105761A。