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1、10申请公布号CN104140789A43申请公布日20141112CN104140789A21申请号201310320843522申请日20130726C09K8/03520060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院72发明人王显光李舟军林永学韩秀贞李雄杨小华石秉忠74专利代理机构北京思创毕升专利事务所11218代理人赵宇54发明名称一种油基钻井液用抗高温降滤失剂及其制备方法57摘要本发明涉及一种石油钻井领域使用的油基钻井液，进一步地说，是涉及一种油基钻井液用抗高温降滤失剂及其制备方法。所述降滤失剂。
2、以包括腐植酸树脂、低沸点醇和有机胺在内的原料制成，所述降滤失剂在柴油基、矿物油基和合成基钻井液体系中，均有良好的降滤失效果，抗温能够达到200，具有抗温性好，符合环保要求等优点。本发明的制备方法，通过设计合理的反应路线，在70120的温和条件下即可完成制备。该方法具有反应条件温和易实现，能耗低、生产设备要求低，有机胺原料损失少，综合经济效益好等效果，宜于推广应用。51INTCL权利要求书2页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页10申请公布号CN104140789ACN104140789A1/2页21一种油基钻井液用抗高温降滤失剂，由包括腐植酸树脂、。
3、低沸点醇和有机胺在内的原料通过以下反应制备而得由腐植酸树脂与低沸点醇进行酯化反应，其所得中间产物再与有机胺进行酰胺化反应得到所述油基钻井液用抗高温降滤失剂。2如权利要求1所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂，其特征在于所述腐植酸树脂与低沸点醇的酯化反应中，以腐植酸树脂为100重量份数计，低沸点醇为1001000份，优选为400600份；所述中间产物与有机胺的酰胺化反应中，以中间产物为100重量份数计，有机胺为3040份，优选为3436份。3如权利要求1或2所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂，其特征在于所述腐植酸树脂由包括以下步骤的制备方法制备而成1）在600重量份水中先加入200300份腐植酸盐，搅。
4、拌均匀使其完全溶解；2）加入2060份质子酸，在室温下搅拌反应；将反应后产物过滤，清洗；3）将洗涤后的产物烘干、粉碎。4如权利要求3所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂，其特征在于所述腐植酸盐选自腐植酸钾、腐植酸钠中的至少一种；所述质子酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种。5如权利要求1或2所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂，其特征在于所述低沸点醇为易挥发小分子醇，其沸点在6090；优选包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。6如权利要求1或2所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂，其特征在于所述有机胺选自以下三种通式表示的物质中的至少一种（1）R1NH2，其中R1选自碳原子数目在630，优选816。
5、范围内的饱和碳链、不饱和碳链、环烷基或者芳烃基；（2）R1HNR2，其中R1选自碳原子数目在630，优选816范围内的饱和碳链、不饱和碳链、环烷基或者芳烃基，R2选自碳原子数目在130，优选18范围内的饱和碳链、不饱和碳链、环烷基或者芳烃基；（3）H2NR1NHCNH2NMNH2，其中R1选自碳原子数目在120，优选212范围内的饱和碳链、不饱和碳链、环烷基或者芳烃基，N为16，M为020。7如权利要求6所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂，其特征在于所述有机胺选自以下物质中的至少一种正己胺，正辛胺，正二十六胺，12胺基十二烯，环己胺，对甲基苯胺，对十六烷基苯胺，正己基甲基胺，双正辛胺，双正十二烷。
6、基胺，1十二烯基甲基胺，环己基乙基胺，乙基苯基胺，甲二胺，乙二胺，1、3丙二胺，1、6己二胺，1、4环己二胺，1、18十八烷基二胺，1、30三十烷基二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，五乙烯六胺。8如权利要求17之一所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂的制备方法，包括以下反应步骤第一步取100重量份腐植酸树脂，加入1001000份，优选400600份的低沸点醇，加入530份，优选1218份的酯化反应用催化剂，在惰性气体环境中加热至溶液沸腾，在回流状态下进行酯化反应；然后烘干，粉碎，即得到中间产物；第二步取100重量份所述中间产物，加入3040份，优选3436份的有机胺，加入权利要求书CN10。
7、4140789A2/2页3520份，优选1216份的酯交换催化剂混合均匀，在惰性气体环境中，70120，优选80100下进行酰胺化反应，同时不断分离出副产物低沸点醇，即得到目的产物。9如权利要求8所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种；第一步中所述酯化反应用催化剂选自酸类催化剂或酯类催化剂中的至少一种，其中，所述酸类催化剂选自硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种，所述酯类催化剂选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯中的至少一种；第二步中所述酯交换催化剂选自碱类催化剂或金属类催化剂；其中，所述碱。
8、类催化剂选自氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种；所述金属催化剂选自有机锡酯交换催化剂、有机锌酯交换催化剂、甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、异丙醇锂、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、异丙醇钾、甲醇钙、乙醇钙、丙醇钙、异丙醇钙中的至少一种。10如权利要求8所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂，其特征在于所述第一步的反应在回流搅拌下进行；所述第二步的反应在搅拌下进行。权利要求书CN104140789A1/6页4一种油基钻井液用抗高温降滤失剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种石油钻井领域使用的油基钻井液，进一步地说，是涉及一种油基钻井液用抗高温降滤失剂及其。
9、制备方法。背景技术0002油基钻井液具有抑制性强、润滑性优异、利于井壁稳定和油气层保护等众多优点，是钻井领域应对复杂地层的有效手段，得到广泛应用。与水基钻井液相比，油基钻井液使用油相作为体系的连续相，因此其成本相对较高，油基钻井液钻井过程中其滤液为油相，因此油基钻井液对滤失的控制要求较高。目前，用于油基钻井液的降滤失剂主要包括沥青类产品和改性腐植酸类产品，其中沥青类降滤失剂在中低温下具有较好的降滤失效果，但在高温条件下（150），沥青易发生软化，导致降滤失效果下降，同时引起油基钻井液体系塑性粘度的大幅升高，降低机械钻速；再者，沥青易造成环境污染，因此该类降滤失剂的使用范围受到越来越多的限制。0。
10、003改性腐植酸类降滤失剂由腐植酸类原料经化学改性使其由亲水转变为亲油，用于油基钻井液作为降滤失剂。例如，美国用腐植酸与聚亚烷基多胺反应，英国用腐植酸同长链脂肪胺或取代苯胺在压力下热解共聚，国内用腐植酸同有机胺在160200的高温强热下酰胺化。0004例如CN101624516A公开了一种油基钻井液用降滤失剂及其配制方法，其主要制备方法为，将腐植酸树脂和有机胺放入密闭容器中，用氮气驱氧后，加热容器至180200，维持反应时间810小时，反应完成后冷却至室温，然后将产物粉碎过60目筛，即得油基钻井液降滤失剂产品。所述原料、制备工艺与本发明不同，不包含酯交换反应；而且其反应条件要求更加苛刻，需在1。
11、80200高温条件下反应，而且需要反应容器密闭高压，设备要求高，再者反应时间更长，为810小时。0005上述制备方法普遍存在反应温度高、能耗大、反应容器要求高、反应时间长，反应过程中有机胺易挥发导致原料浪费、产率低等缺点和不足。发明内容0006为解决现有技术中存在的上述问题，本发明致力于提供一种能在温和反应条件下得到的油基钻井液用抗高温降滤失剂及其制备方法。0007本发明目的之一是提供一种油基钻井液用抗高温降滤失剂，由包括腐植酸树脂、低沸点醇和有机胺在内的原料通过以下反应制备而得由腐植酸树脂与低沸点醇进行酯化反应，其所得中间产物再与有机胺进行酰胺化反应得到所述油基钻井液用抗高温降滤失剂。000。
12、8其中，腐植酸树脂与低沸点醇的酯化反应中，以腐植酸树脂为100重量份数计，低沸点醇为1001000份，优选为400600份；所述中间产物与有机胺的酰胺化反应中，以中间产物为100重量份数计，有机胺为3040份，优选为3436份。说明书CN104140789A2/6页50009以上所述腐植酸树脂可选用现有技术中已公开的各种腐植酸树脂，也可参考CN101624516A中公开的腐植酸树脂。0010具体地，所述腐植酸树脂可由包括以下步骤的制备方法制备而成00111）在600重量份水中先加入200300份腐植酸盐，搅拌均匀使其完全溶解。00122）加入2060份，优选3040质子酸，在室温下搅拌反应；将。
13、反应后产物过滤，清洗；反应的时间以反应充分即可停止，无特别限定，一般可为125小时。00133）将洗涤后的产物烘干、粉碎。烘干可在80120下进行，一般烘干时间可为410小时。0014所述腐植酸盐可优选腐植酸钾、腐植酸钠中的至少一种；0015所述质子酸可优选盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种。0016以上所述低沸点醇类为易挥发小分子醇，其沸点优选在6090；更优选为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。0017以上所述有机胺可选自以下三种通式表示的物质中的至少一种0018（1）R1NH2，其中R1选自碳原子数目在630内（优选816，更优选1012）的饱和碳链、不饱和碳链、环烷基或者芳烃基；0。
14、019（2）R1HNR2，其中R1选自碳原子数目在630范围内（优选816，更优选1012）的饱和碳链、不饱和碳链、环烷基或者芳烃基；R2选自碳原子数目在130范围内（优选18，更优选14）的饱和碳链、不饱和碳链、环烷基或者芳烃基；0020（3）H2NR1NHCNH2NMNH2，其中R1选自碳原子数目在120范围内（优选212，）的饱和碳链、不饱和碳链、环烷基或者芳烃基；N为16，优选24；M为020，优选08。0021优选自以下物质中的至少一种0022正己胺，正辛胺，正二十六胺，12胺基十二烯，环己胺，对甲基苯胺，对十六烷基苯胺，正己基甲基胺，双正辛胺，双正十二烷基胺，1十二烯基甲基胺，环己。
15、基乙基胺，乙基苯基胺，甲二胺，乙二胺，1、3丙二胺，1、6己二胺，1、4环己二胺，1、18十八烷基二胺，1、30三十烷基二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，五乙烯六胺。0023本发明目的之二是提供一种油基钻井液用抗高温降滤失剂的制备方法，具体来讲，可包括下述反应步骤0024第一步取100重量份腐植酸树脂，加入1001000份低沸点醇、530份酯化反应用催化剂，在惰性气体环境中加热至溶液沸腾，在回流状态下进行酯化反应，然后烘干、粉碎，即得到中间产物；其中，低沸点醇优选400600份，催化剂优选1218份。0025该反应优选在回流搅拌条件下进行，反应时间无特别限定，至反应充分即可，一般可为5。
16、8小时；所述烘干温度和时间也无特别限定，使得中间产物充分干燥，一般在80120下烘干410小时即可。0026第二步取100份所述中间产物，加入3040份有机胺、520份酯交换催化剂混合均匀，在惰性气体环境中，70120，优选80100下进行酰胺化反应，同时不断分离出副产物低沸点醇，即得到目的产物；其中，有机胺优选3436份，酯交换催化剂优选1216份。0027该反应优选在搅拌条件下进行，反应至充分即可，一般可为58小时。说明书CN104140789A3/6页60028以上制备方法中所述惰性气体可选自现有技术中公开的各种惰性气体，优选氮气、氦气和氩气中的至少一种。0029以上制备方法第一步中所述。
17、酯化反应用催化剂可选自现有技术中常用的酯化反应催化剂，优选酸类催化剂或酯类催化剂中的至少一种，0030其中，所述酸类催化剂可选自硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种，所述酯类催化剂可选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯中的至少一种；0031第二步中所述酯交换催化剂可选自现有技术中常用的酯交换催化剂，优选碱类催化剂或金属类催化剂中的至少一种；其中，所述碱类催化剂选自氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种；0032所述金属催化剂选自有机锡酯交换催化剂、有机锌酯交换催化剂、甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、异丙醇锂、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠。
18、、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、异丙醇钾、甲醇钙、乙醇钙、丙醇钙、异丙醇钙中的至少一种。0033本发明提供的油基钻井液用抗高温降滤失剂可应用于本领域常用的油相钻井液，如柴油基、矿物油基和合成基钻井液（钻井行业的通用名称），而且在高达200的使用环境下均有良好的控制滤失效果，在200条件下抗高温降滤失剂加量为25时，上述油基钻井液的API滤失量小于10ML。0034本发明的油基钻井液用抗高温降滤失剂的制备方法通过设计合理的反应路线，可在在70120，优选80100的温和反应条件下，采用腐植酸树脂、小分子醇和有机胺合成抗高温的油基钻井液降滤失剂。该方法具有反应条件温和易实施，有机胺原料损失少，综合经济效。
19、益好等优点；而且该方法制备的油基钻井液降滤失剂具有抗温性好，符合环保要求等突出优点。0035总的来说，本发明具有如下效果0036（1）本发明降滤失剂可应用于柴油基、矿物油基和合成基钻井液。0037（2）本发明降滤失剂在200下均具有良好的控制滤失效果。0038（3）本发明生物毒性低，利于环境保护。0039（4）本发明降滤失剂的制备方法反应条件温和易实现，能耗低、生产设备要求低，有机胺原料损失少，综合经济效益好。具体实施方式0040下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。0041本实施例中使用的化学试剂均为本领域常用的市售产品。0042制备实施例00431腐植酸树脂。
20、的制备0044（1）在1升的烧杯中倒入600毫升（600G）蒸馏水，先加入250克腐植酸钾搅拌完全溶解，再加入20毫升磷酸，在室温下搅拌反应2小时，将反应后产物过滤，用水洗涤3次。将洗涤后的产物在90下烘干6小时，水分含量小于5。将烘干产物粉碎后，过60目筛，即得到备用的腐植酸树脂1。0045（2）在1升的烧杯中倒入600毫升（600G）蒸馏水，先加入200克腐植酸钠搅拌完说明书CN104140789A4/6页7全溶解，再加入60毫升硝酸，在室温下搅拌反应15小时，将反应后产物过滤，用水洗涤3次。将洗涤后的产物在100下烘干5小时，水分含量小于5。将烘干产物粉碎后，过60目筛，即得到备用的腐植。
21、酸树脂2。00462油基钻井液用抗高温降滤失剂产品的制备0047实施例10048第一步0049取100克腐植酸树脂1，加入125毫升（1000G）甲醇、加入酯化反应用催化剂3毫升（27G）乙酸甲酯和2毫升（368G）硫酸，在氮气环境中、回流状态下搅拌反应8小时，然后在90下烘干5小时，粉碎后过60目筛，即得到中间产物。0050第二步0051取100克上述中间产物，加入35克有机胺C10H21NH2、酯交换催化剂5克氢氧化钾混合均匀，在氮气环境中、75下搅拌反应8小时，同时不断分离出甲醇。后冷却到室温，粉碎过60目筛，即得到油基钻井液用抗高温降滤失剂产品。0052实施例20053第一步0054取。
22、100克腐植酸树脂2，加入600毫升（475G）乙醇、加入酯化反应用催化剂12毫升（108G）乙酸乙酯和5毫升（845G）磷酸，在氩气环境中、回流状态下搅拌反应5小时，然后在95下烘干5小时，粉碎后过60目筛，即得到中间产物。0055第二步0056取100克上述中间产物，加入30克有机胺C12H25NHCH3、10克有机锡酯交换催化剂混合均匀，在氩气环境中、80下搅拌反应7小时，同时不断分离出乙醇。后冷却到室温，粉碎过60目筛，即得到油基钻井液用抗高温降滤失剂产品。0057实施例30058第一步0059取100克腐植酸树脂1，加入750毫升（600G）异丙醇、加入酯化反应用催化剂10毫升乙酸异。
23、丙酯（88G）和5毫升（75G）硝酸，在氮气环境中、回流状态下搅拌反应7小时，然后在100下烘干45小时，粉碎后过60目筛，即得到中间产物。0060第二步0061取100克上述中间产物，加入40克H2NC12H24NH2、20克氢氧化钙混合均匀，在氮气环境中、95下搅拌反应65小时，同时不断分离出异丙醇。后冷却到室温，粉碎过60目筛，即得到油基钻井液用抗高温降滤失剂产品。0062实施例40063第一步0064取100克腐植酸树脂2，加入1000毫升（790G）丙醇、加入酯化反应用催化剂10毫升（90G）乙酸丙酯和12毫升（203G）磷酸，在氮气环境中、回流状态下搅拌反应8小时，然后在100下烘。
24、干45小时，粉碎后过60目筛，即得到中间产物。0065第二步0066取100克上述中间产物，加入40克H2NC2H4NHC2H42NH2、10克丙醇钠混合均匀，在氮气环境中、100下搅拌反应8小时，同时不断分离出丙醇。后冷却到室温，粉碎过说明书CN104140789A5/6页860目筛，即得到油基钻井液用抗高温降滤失剂产品。0067效果测试实施例0068油基钻井液的制作0069为了有效评价本发明抗高温油基钻井液降滤失剂的效果，采用如下方法配置油基钻井液在搅拌杯中放入油基钻井液用基础油（柴油、白油或者气制油），在强力搅拌下加入乳化剂和润湿剂，高速搅拌510MIN；然后加入一定量的CACL2盐水（。
25、CACL2质量浓度为040），高速搅拌3040MIN；然后向混合体系中依次加入有机土、氧化钙和本发明油基钻井液用抗高温降滤失剂，每种材料加入后强力搅拌20MIN，然后加入重晶石至所需密度，所用材料加完后再强力搅拌30MIN，然后参照GB/T167821997测定油基钻井液的ES、AV、PV、YP、FFLAPI和FLHTHP。0070实施例50071白油钻井液体系基浆配方0072100份3白油、33份质量浓度为25的CACL2水溶液、5份乳化剂（司盘80与石油磺酸钙混合物，二者重量比73）、3份CAO、4份有机蒙脱土、1份润湿剂（十六烷基三甲基溴化铵），使用重晶石加重至密度为120G/CM3。2。
26、00热滚16小时后，测试结果见表1。0073表100740075实施例60076柴油钻井液体系基浆配方0077100份0柴油、25份质量浓度为20的CACL2水溶液、6份乳化剂、4份CAO、4份有机土、2份润湿剂，使用重晶石加重至密度为150G/CM3。200热滚16小时后，测试结果见表2。0078所用乳化剂、有机土和润湿剂同实施例5。0079表2说明书CN104140789A6/6页900800081由表1、2的数据可知利用本发明所述方法制备的降滤失剂在白油和柴油基钻井液体系中，均有良好的降滤失效果，抗温能够达到200。200热滚16小时后，油基钻井液的API滤失量小于10ML。可辅助维护体系具有良好的流变性，合理的动塑比，适于进行定向井施工。说明书CN104140789A。