遮光颜料颗粒 【技术领域】
本发明涉及包封在聚合物中的遮光颜料颗粒(opacifying pigmentparticle)。更具体地，本发明涉及一种包封在聚合物中的遮光颜料，它包含：平均粒径为0.005‑5微米且折射率至少为1.8的颜料颗粒；已经用于将颜料颗粒分散在水性介质中的氨基磷酸官能(aminophosphorus acid‑functional)第一聚合物；至少部分地包封分散的颜料颗粒的第二聚合物。本发明还涉及这种包封在聚合物中的遮光颜料的形成方法，以及包含该颗粒的组合物。
【发明背景】
遮光颜料能给遮光涂料(例如油漆)和塑料提供白色和不透明度，或者说“遮盖力”。在大多数为将施加涂料的下层表面或基材表面提供不透明涂层和隐蔽覆盖这类表面而设计的涂料中存在这些颜料。在大多数设计为完全不透明或部分不透明的塑料中也存在这些颜料。在油漆和塑料中，不管油漆是白色还是彩色的，遮光颜料一般都存在。通常希望遮光涂料、油漆和塑料具有高遮光能力，这样使用最小施涂量的涂料或油漆或者使用最小厚度的塑料，就能使涂料或油漆完全隐蔽下表面，即使该表面具有强烈的对比色也是如此。
长期以来，遮光涂料、油漆和塑料生产商一直在寻找具有所需不透明度的遮光涂料、油漆和塑料的调配方法，其方法是针对规定水平的遮光颜料使遮盖水平最大化，同时最大程度地减少实际使用的遮光颜料的量。不受限于特定理论，据信遮光效果与涂料或塑料中遮光颜料颗粒之间的间距有关。当遮光颜料颗粒具有一定的粒径和间距时，达到最大光散射效率，这样各颗粒的光散射能力就不会干扰其相邻颗粒的光散射能力。在遮光颜料含量足够低的涂料和塑料中可能发生这种情况，使得各遮光颜料颗粒相互孤立。但是，遮光颜料含量如此低的涂料和塑料通常不能以所需的厚度提供足够的不透明度或遮盖力。实现所需水平的遮盖力或不透明度通常需要更高水平的遮光颜料。在这样的高水平下，遮光颜料颗粒将发生统计分布，导致至少一些遮光颜料颗粒相互非常接近，结果由于遮光颜料颗粒的拥挤而造成光散射效率损失。通过减小遮光颜料微粒的拥挤，最大程度地减少遮光颜料颗粒簇的形成，可以提高遮盖效率。实现此目的的一种方法是通过在遮光颜料颗粒表面上聚合聚合物而将遮光颜料颗粒包封在聚合物基质中。
美国专利第4,771,086号揭示了包封在聚合物基质中的颜料颗粒，其中通过乳液聚合方法将颜料颗粒包封在聚合物中。在其描述中，颜料颗粒、聚合物和用于稳定单体乳液的表面活性剂不含离子电荷。虽然该文献声称此方法可提供包封在聚合物材料中的颜料颗粒，但对颜料颗粒、聚合物和用来稳定单体乳液的表面活性剂基本上不含离子电荷的要求却极大地限制了颜料、聚合物组合物和表面活性剂的选择，因而在聚合反应期间难以保持颗粒的稳定性。
美国专利申请第2006/0009546A1号揭示了包封在聚合物基质中的颜料颗粒，其中通过乳液聚合方法将颜料颗粒包封在聚合物中。在乳液聚合过程之前，通过与硅烷官能低聚物反应对颜料颗粒进行改性。虽然该文献声称此方法可提供包封在聚合物材料中的颜料颗粒，但需要用硅烷功能的低聚物改性颜料颗粒的要求却增加了生产包封的颜料颗粒的工艺复杂性，并且在硅烷官能低聚物生产中需要使用有机溶剂，这可能对环境造成不利影响。
【发明内容】
本发明涉及一种包封在聚合物中的遮光颜料，它包含：平均粒径为0.005‑5微米且折射率至少为1.8的颜料颗粒；已经用于将颜料颗粒分散在水性介质中的氨基磷酸官能第一聚合物；至少部分地包封分散的颜料颗粒的第二聚合物。本发明还涉及形成该包封在聚合物中的遮光颜料的方法和包含该颗粒的组合物。包封在聚合物中的遮光颜料提供所需的遮盖效率，能够在水性介质中形成，而不引起过度的环境问题。
【具体实施方式】
在本发明的第一方面，提供一种包封在聚合物中的遮光颜料，其包含：平均粒径为0.005‑5微米且折射率至少为1.8的颜料颗粒；已经用于将所述颜料颗粒分散在水性介质中的氨基磷酸官能第一聚合物；至少部分地包封所述分散的颜料颗粒的第二聚合物。
在本发明的第二方面，提供一种形成包封在聚合物中的遮光颜料的方法，其包括：(a)用氨基磷酸官能第一聚合物将平均粒径为0.005‑5微米且折射率至少为1.8的颜料颗粒分散在水性介质中；(b)在所述分散的颜料颗粒存在下进行乳液聚合，提供至少部分地包封所述分散的颜料颗粒的第二聚合物。
在本发明的第三方面，提供一种包含包封在聚合物中的遮光颜料的组合物，其包含：平均粒径为0.005‑5微米且折射率至少为1.8的颜料颗粒；已经用于将所述颜料颗粒分散在水性介质中的氨基磷酸官能第一聚合物；至少部分地包封所述分散的颜料颗粒的第二聚合物。
本发明涉及包封在聚合物中的遮光颜料。该颜料颗粒的平均粒径为0.005‑5微米，折射率至少为1.8。在本文中“遮光”指在一定波长的光辐射时，颗粒产生不透明度，所述光不一定是可见光。例如，文中所包含的一些纳米颗粒在低于可见光范围的波长的光辐射时提供不透明度。颜料颗粒的形状不重要。颜料颗粒的合适形状包括：球形如正则球形、扁圆球形、长球形和非正则球形；方形如正则方形和斜方形；板形，包括平板、凹板和凸板；以及不规则形状。球形的颜料颗粒的平均粒径为5纳米至5微米，优选为100纳米至500纳米，更优选为200纳米至300纳米。非球形的颜料颗粒以其最大尺寸定义的平均粒径优选为5纳米至5微米，优选最多为500纳米，更优选最多为300纳米。关于颜料颗粒平均粒径的信息通常由颜料颗粒供应商提供。
该颜料颗粒的特征还包括其折射率[n
D(20℃)]明显大于包封聚合物基质的折射率。合适的颜料颗粒的折射率至少为1.8，优选至少为1.9，更优选至少为2.0。各种材料的折射率列于《化学和物理CRC手册(CRCHandbook of Chemistry and Physics)》，第80版，D.R.Lide，编辑，CRC Press，Boca Raton，Florida，1999，第4‑139至4‑146页。
合适的颜料颗粒包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫化锌、锌钡白，以及各种形式的二氧化钛，例如锐钛矿和金红石。较佳地，颜料颗粒选自二氧化钛和氧化铅。更佳地，颜料颗粒选自金红石二氧化钛和锐钛矿二氧化钛。最佳地，颜料颗粒是金红石二氧化钛。含两种不同形式材料(例如金红石和锐钛矿二氧化钛)的涂料被认为是包含两种不同的颜料。
颜料颗粒可以具有均匀组成，或者也可以具有含两个或更多个相的多相组成。某些多相颜料颗粒具有内核和外壳结构，其中内核由一种类型的颜料颗粒形成，而外壳由另一种类型的颜料颗粒形成。内核和外壳多相颜料颗粒包括：外壳完全或不完全包封内核的核/壳颗粒；含有不止一个内核的核/壳颗粒；偶极颗粒；在由一种相组成的表面上有多个另一种相的区域的颗粒。像二氧化钛这样的颜料颗粒可具有至少一个涂层，该涂层包含氧化硅、氧化铝、氧化锌和氧化锆中的一种或多种。例如，适用于本发明涂料的某些二氧化钛颗粒的实施方式具有氧化硅涂层和氧化铝涂层。
已经用氨基磷酸官能第一聚合物将本发明的颜料颗粒分散在水性介质中。在本文中，“水性介质”是指水和以该介质的重量为基准计含0‑30重量％的能与水混溶的化合物。在本文中，“氨基磷酸官能聚合物”包括包含至少一个胺部分和至少一个磷酸部分的任何聚合物。在本文中，术语“氨基磷酸官能单体”包括包含至少一个可自由基聚合的乙烯基、至少一个胺部分和至少一个磷酸部分的任何单体。在本文中，术语“磷酸部分”包括任何以下残基：‑P(O)(OR)(OH)，‑OP(O)(OR)(OH)，‑OP(O)(OH)R’，‑P(O)(OH)R’，其中R可以是H、烷基或芳基，R’可以是烷基或芳基。术语“磷酸部分”的定义中还包括上述残基的盐。
不受限于具体理论，本发明的胺和磷酸官能聚合物据信能用于包封分散的颜料，因为它们能与颜料颗粒的表面发生异乎寻常的强相互作用。众说周知，胺和磷酸都能强烈地吸附在某些颜料如金属氧化物的表面上。尤其是认为磷酸能与金属氧化物表面形成类似配合的键。在聚合物中同时包含胺和磷酸基团据认为能使其足够强烈地吸附到颜料颗粒的表面上，这样在形成至少部分地包封分散的颜料颗粒的第二聚合物的过程中，尤其是在乳液聚合的过程中，分散剂聚合物不会被置换。
氨基磷酸官能第一聚合物可以是具有无规分布在聚合物主链中的至少一个胺部分和至少一个磷酸部分的任何聚合物，具有单独一种包含胺和磷酸的嵌段以及至少一个不同时包含胺和磷酸的嵌段的嵌段共聚物，或具有包含胺和磷酸的主链以及不同时包含胺和磷酸的梳齿的梳形接枝聚合物。嵌段共聚物可具有位于聚合物链端、或聚合物链内部的包含胺和磷酸的嵌段。优选聚合物具有至少两个胺和两个磷酸基团，更优选聚合物具有至少三个胺和三个磷酸基团，最优选聚合物具有至少四个胺和四个磷酸基团。胺和磷酸基团的数目可以相同或不同。优选胺与磷酸基团的摩尔比在10∶1至1∶10之间，更优选胺与磷酸基团的摩尔比在3∶1至1∶4之间，最优选胺与磷酸基团的摩尔比在1.5∶1至1∶3之间。氨基磷酸官能聚合物可作为在水或非水性溶剂中的溶液聚合物制得，或作为本体聚合物制得。氨基磷酸官能聚合物可通过任何合适的聚合方法制得，例如烯键式不饱和单体如丙烯酸类、苯乙烯类或乙烯基单体的加聚反应。同时包含胺和磷酸基团的聚合物可通过至少一种胺官能单体与至少一种磷酸官能单体共聚制得，或者可以通过在单体混合物中包含至少一种同时具有胺官能团和磷酸官能团的单体来制得。又例如，同时包含胺和磷酸基团的聚合物可通过烯键式不饱和单体的加聚反应制得，在单体混合物中包含在聚合反应完成后能转化为胺或磷酸基团的官能单体。在聚合反应完成后能转化为胺的单体的例子包括能与伯‑叔或仲‑叔二胺反应的异氰酸酯官能单体，能与胺反应的环氧官能单体，以及能与胺反应的卤代甲基苄基官能单体。在聚合反应完成后能转化为磷酸的单体的例子包括能与氨基磷酸盐/酯或氨基膦酸盐/酯反应的异氰酸酯官能单体，以及能与焦磷酸之类的磷酸化试剂反应的醇官能单体。包含含氨基磷酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通过能产生这类聚合物的任何已知的方法制备。例如，包含含氨基磷酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通过烯键式不饱和单体的活性自由基聚合反应制得，其中单体进料之一的单体组合物包含至少一种胺官能单体和至少一种磷酸官能不饱和单体。又例如，包含含氨基磷酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通过烯键式不饱和单体的活性自由基聚合制得，在单体混合物中包含在聚合完成后能转化为胺或磷酸基团的官能单体。包含含氨基磷酸官能聚合物的主链的梳形接枝聚合物可通过能产生这类聚合物的任何已知的方法制备。例如，包含含氨基磷酸官能聚合物的主链的梳形接枝聚合物可通过烯键式不饱和单体的自由基聚合反应制得，其中单体组合物包含至少一种不饱和大分子单体、一种胺官能不饱和单体和至少一种磷酸官能不饱和单体。又例如，包含含氨基磷酸官能聚合物的主链的梳形接枝聚合物可通过烯键式不饱和单体的活性自由基聚合制得，在单体混合物中包含在聚合完成后能转化为胺或磷酸基团的官能单体。优选氨基磷酸官能聚合物是嵌段共聚物或梳形接枝聚合物。
氨基磷酸官能聚合物通常通过烯键式不饱和单体的加聚反应制得。合适的单体包括苯乙烯、丁二烯、α‑甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的各种C1‑C40烷基酯；例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2‑乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其他(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2‑溴乙酯、(甲基)丙烯酸2‑苯基乙酯和(甲基)丙烯酸1‑萘基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；烯键式不饱和二羧酸和三羧酸的单、二、三烷基酯以及酸酐，如马来酸乙酯、富马酸二甲酯、乌头酸三甲酯和衣康酸乙基·甲基酯；含醇单体，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯；含无机酸的单体，如(甲基)丙烯酸磺乙酯和2‑(甲基)丙烯酰氨基‑2‑甲基丙磺酸；含羧酸的单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸。合适的胺官能单体的例子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。磷酸官能单体的例子包括(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、磷酸盐化的聚环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯如Sipomer PAM‑200、磷酸盐化的聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯如Sipomer PAM‑100、和乙烯基膦酸。文中所用的术语″(甲基)丙烯酸酯″表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语″(甲基)丙烯酸类″表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
同时包含胺和磷酸基团的合适单体的例子包括：
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氨基磷酸官能聚合物无规共聚物、嵌段共聚物的含胺和磷酸的嵌段、或梳形接枝聚合物中含胺和磷酸的主链的数均分子量为500‑200,000，优选为1000‑50,000，更优选为1000‑15,000，最优选为1000‑5,000。当氨基磷酸官能聚合物是嵌段共聚物或梳形接枝聚合物时，不含胺和磷酸的嵌段或梳齿的数均分子量分别为750‑200,000，较优选为1000‑50,000，更优选为1500‑25,000，最优选为5000‑15,000。分子量可通过GPC确定。
用氨基磷酸官能聚合物将颜料颗粒分散在水性介质中。如果氨基磷酸官能聚合物可溶于水中，则认为该分散步骤更容易进行。可通过引入足够的胺和/或磷酸基团以及引入其它水溶性单体来使氨基磷酸官能聚合物具有水溶性，所述其它水溶性单体的例子是醇官能单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯；酰胺官能单体，例如(甲基)丙烯酰胺；酸官能单体，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸磺乙酯；或它们的组合。使氨基磷酸官能聚合物或聚合物嵌段或梳齿具有水溶性所必需的水溶性单体的水平取决于本领域中了解的氨基磷酸官能聚合物、嵌段或梳齿的组合物中所包含的共聚单体的分子量和特性。优选氨基磷酸官能聚合物是水溶性的。当氨基磷酸官能聚合物是嵌段共聚物或梳形接枝聚合物时，优选非胺和非磷酸嵌段或梳齿本身都是水溶性的。
包封在本发明聚合物中的遮光颜料包含第二聚合物，该第二聚合物至少部分地包封已经用氨基磷酸官能聚合物分散的颜料颗粒。第二聚合物通常通过在已经用氨基磷酸官能聚合物分散的颜料颗粒存在下，烯键式不饱和单体的自由基乳液聚合来制备。可使用电子显微照片确定颜料颗粒的包封度；优选大于50％、更优选大于75％的颗粒表面面积被第二聚合物包封。第二聚合物包封层或壳的厚度最高可达500纳米；例如，对于TiO2，第二聚合物包封层或壳的厚度通常优选为20纳米至150纳米，更优选为40纳米至100纳米。
形成本发明的包封在聚合物中的遮光颜料的方法包括：(a)用氨基磷酸官能第一聚合物将平均粒径为0.005‑5微米且折射率至少为1.8的颜料颗粒分散在水性介质中；(b)在所述分散的颜料颗粒存在下进行乳液聚合，提供至少部分地包封所述分散的颜料颗粒的第二聚合物。
本发明方法的一个步骤包括用氨基磷酸官能聚合物将颜料颗粒分散在水性介质中。该分散步骤可通过常用于将颜料分散在水性介质中的任何方法进行，包括用高速分散器研磨，或在介质研磨机或球磨机中进行研磨。氨基磷酸官能聚合物与颜料颗粒的重量比为0.1％‑25％，优选为0.25％‑10％，更优选为0.5％‑5％，最优选为0.5％‑2％。
本发明方法的下一步骤包括将分散的颜料颗粒至少部分地包封在第二聚合物中，通常通过在分散的颜料颗粒存在下进行乳液聚合来进行该步骤。
乳液聚合可通过聚合物领域中众所周知的方法来进行，包括多级聚合方法。在聚合中任选使用各种合成助剂，例如引发剂、链转移剂和表面活性剂。通常，乳液聚合是晶种型乳液聚合，其中分散的颜料颗粒作为晶种。在本发明的一个实施方式中，向反应容器中加入水、分散的颜料、任选的表面活性剂和其它聚合助剂，然后向釜中加入第二聚合物的单体。在本发明的另一个实施方式中，向反应容器中加入水、分散的颜料、任选的表面活性剂和其它聚合助剂，然后向釜中加入聚合物基质的单体的一部分，然后加入由乳化的聚合物颗粒组成的独立制备的第二晶种，最后向釜中加入聚合物基质的单体的剩余部分。在本发明的又一个实施方式中，向反应容器中加入水、任选的表面活性剂和其它聚合助剂以及任选的聚合物晶种，然后向釜中加入聚合物基质的单体的一部分，然后向釜中加入分散的颜料，最后向釜中加入聚合物基质的单体的剩余部分。聚合反应可以单次或多次加料的形式进行，或者以随时间连续加入单体的形式进行。单体可以以纯的形式加入，或者以用合适表面活性剂乳化在水中的形式加入。
第二聚合物的单体的聚合通过加入聚合引发剂来进行。聚合引发剂可在加入单体前加入釜中，或者与单体同时加入，或者在加入单体之后加入，或者组合采用这几种方式。合适的聚合引发剂的例子包括在聚合温度下热分解产生自由基的聚合引发剂。例子包括水溶性和非水溶性物质。合适的产生自由基的引发剂的例子包括过硫酸盐，如过硫酸铵和过硫酸碱金属(钾、钠和锂)盐；偶氮化合物，如2，2’‑偶氮二(异丁腈)、2，2’‑偶氮二(2，4‑二甲基戊腈)和叔丁基偶氮氰基环己烷；氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化氢；过氧化物，如过氧苯甲酰、过氧辛酰、二叔丁基过氧化物、3，3’‑二(叔丁过氧基)丁酸乙酯、3，3’‑二(叔戊过氧基)丁酸乙酯、己酸叔戊过氧基‑2‑乙酯和新戊酸叔丁过氧基酯；过酸酯，如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯；以及过碳酸酯，如二(1‑氰基‑1‑甲基乙基)过氧二碳酸酯；过磷酸酯。
聚合引发剂可单独使用，或者作为氧化还原体系的氧化组分使用，该体系还包含还原组分，例如选自下组的酸：抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和巯基乙酸；碱金属亚硫酸盐，更具体地说是亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠；连二亚硫酸盐，如连二亚硫酸钾；偏亚硫酸氢盐，如偏亚硫酸氢钾；甲醛合次硫酸氢钠。
以要聚合的单体混合物中单体的重量为基准计，所含引发剂和任选还原组分比例的合适水平宜各为0.001‑5％。一般可少量使用促进剂，如钴、铁、镍和铜的氯化物和硫酸盐。氧化还原催化剂体系的例子包括叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/亚硫酸氢钠/Fe(II)。
在水性反应介质中任选加入链转移剂，以控制聚合物基质的分子量。链转移剂的例子包括硫醇、聚硫醇和多卤化合物。合适的链转移剂的例子包括烷基硫醇，例如乙硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、环己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇；3‑巯基丙酸；2‑羟乙基硫醇；醇，如异丙醇、异丁醇、月桂醇和叔辛醇；卤代化合物，如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴乙烷。以单体混合物中单体的重量为基准计，通常0‑10重量％的链转移剂用于制备聚合物颗粒。本领域中已知的控制分子量的其它技术包括对引发剂与单体总量的比例加以选择。
催化剂和/或链转移剂任选地溶解或分散在独立的流体介质中，或者溶解或分散在同一流体介质中，然后逐渐加入聚合反应容器。单体可以是纯单体形式，或者先溶解或分散在流体介质中，然后任选与催化剂和/或链转移剂同时加入。
水性反应介质通常包含表面活性剂，用来稳定在聚合反应过程中正在生长的第二聚合物包封的颗粒，并抑制所得水性分散体中聚合物包封的颜料颗粒的聚集。通常用一种或多种表面活性剂，包括阴离子和非离子表面活性剂，以及它们的混合物。适用于乳液聚合反应的表面活性剂的许多例子见每年出版的《McCutcheon洗涤剂和乳化剂》(McCutcheon’s Detergentsand Emulsifiers，MC Publishing Co.Glen Rock，NF)。可任选使用其他类型的稳定剂，如保护胶体。但是，优选对聚合反应过程中使用的稳定化表面活性剂或其它类型的稳定剂的用量和类型加以选择，使所得水性分散体中的剩余稳定剂不会明显干扰水性分散体的性质、包含该水性分散体的组合物的性质或由该水性分散体制备的制品。
合适的阴离子表面活性剂包括例如：碱金属脂肪醇硫酸盐，例如月桂基硫酸钠；芳基烷基磺酸盐，例如异丙基苯磺酸钾；碱金属烷基磺基琥珀酸盐，例如辛基磺基琥珀酸钠；以及碱金属芳基烷基聚乙氧基乙醇硫酸盐或磺酸盐，例如具有1‑5个氧乙烯单元的辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠。
合适的非离子表面活性剂包括例如：烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，其具有含7到18个碳原子的烷基和6‑60个氧乙烯单元，如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；长链羧酸(如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸或酸的混合物)的环氧乙烷衍生物，例如在含6到60个氧乙烯单元的妥尔油中发现的那些物质；长链醇(如辛醇、癸醇、月桂醇或鲸蜡醇)的环氧乙烷缩合物，其包含6‑60个氧乙烯单元；长链或支链胺(例如十二烷胺、十六烷胺和十八烷胺)的环氧乙烷缩合物，其包含6‑60个氧乙烯单元；环氧乙烷部分和一种或多种疏水性环氧丙烷部分组成的嵌段共聚物。高分子量聚合物，例如羟乙基纤维素、甲基纤维素和聚乙烯醇也是合适的。
乳液聚合反应完成后，聚合物包封的颜料颗粒可以水性分散体的形式提供，或者以粉末或小球的固体形式提供。可用任何合适的技术从来自乳液聚合反应的水中取出聚合物包封的颜料颗粒，所述技术例如蒸发干燥、喷雾干燥、过滤、离心或凝结。如果以固体形式提供聚合物包封的颜料颗粒，则第二聚合物的Tg或第二聚合物最外面的相的Tg(在第二聚合物包含多相时)宜高于聚合物包封的颜料颗粒在最终应用前进行储存、运输和任选加工时的温度。
文中使用的″玻璃化转变温度″或“T
g”是使用以下福克斯公式[Bulletinof the American Physical Society 1，3第123页(1956)]计算的：1/T
g＝w
1/T
g(1)+w
2/T
g(2)，对于共聚物，w
1和w
2表示两种共聚单体的重量分数，T
g(1)和T
g(2)表示两种相应的均聚物的玻璃化转变温度，单位为开(Kelvin)。对于包含三种或更多种单体的聚合物，添加另外的项(wn/Tg(n))。各种均聚物的玻璃化转变温度Tg可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut编、IntersciencePublishers出版的《聚合物手册(Polymer Handbook)》中找到。
包含包封在聚合物中的遮光颜料的本发明组合物通常是涂料或塑料。任选地，涂料或塑料还包含增量剂颗粒(extender particles)、次要颜料颗粒或第三聚合物中的一种或多种。
本发明涂料或塑料的粘结剂是含聚合物包封的颜料颗粒的连续介质。粘结剂可仅仅包含包封聚合物颗粒的第二聚合物，或者可以是包封第二聚合物和一种或多种第三聚合物的混合物。第二聚合物和第三聚合物都独立地是均聚物、共聚物、互穿网状聚合物、或者两种或更多种聚合物或共聚物的掺混物。合适的第二聚合物和第三聚合物包括丙烯酸类(共)聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯基/丙烯酸类共聚物、苯乙烯/丙烯酸类共聚物、聚氨酯、聚脲、聚环氧化物、聚氯乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯/丁二烯聚合物、聚酯聚合物、聚醚等，以及它们的混合物。
粘结剂是聚合物或聚合物和预聚材料的混合物。或者，聚合物包封的颜料颗粒以在液体介质(例如有机溶剂或水，或有机溶剂和水的混合物)中的形式提供，或者以固体(例如粉末)的形式提供。或者，任选的第三聚合物以在液体介质中的形式提供，例如溶液聚合物、乳液聚合物或悬浮聚合物，或者以固体的形式提供，例如聚合物粉末或挤出聚合物。聚合物包封的颜料的第二聚合物和/或任选的第三聚合物可包含反应性基团，这些反应性基团在形成涂层膜或最终的塑料部件时可自身交联或与外部加入的交联剂交联，提供交联的粘结剂。常用的交联剂如聚氮丙啶、聚异氰酸酯、聚碳二亚胺、聚环氧化物、聚氨基塑料、聚烷氧基硅烷、聚噁唑啉、聚胺和多价金属化合物可用作外部加入的交联剂。以聚合物的干重为基准计，交联剂的用量通常为0‑25重量％。
按照福克斯公式计算的形成粘结剂的聚合物的玻璃化转变温度通常在‑60℃至150℃之间。涂料或塑料组合物任选地包含聚结剂或增塑剂，使聚合物的有效成膜温度等于或低于施加涂料或固化涂料或形成塑料部件的温度。以聚合物固体的重量为基准计，任选的聚结剂的含量为0.1‑40重量％。
或者，粘结剂的一部分是至少一种将固化形成粘结剂一部分的预聚材料。预聚材料是将固化形成聚合物的材料。部分用预聚粘结剂制得的本发明涂层或塑料通过以下方式制备：将涂料组合物施涂到基材上，或将涂料组合物挤出或形成塑料部件，所述涂料组合物包含聚合物包封的颜料颗粒和作为粘结剂的至少一种预聚材料；然后将该至少一种预聚材料聚合或交联，完成粘结剂的形成。预聚材料的例子是烯键式不饱和单体和低聚物，两部分交联体系，例如含异氰酸酯基和醇基的组合物。
本发明的涂料或塑料任选地包含增量剂颗粒。该增量剂颗粒的折射率与聚合物基质的折射率相似，不会明显造成光的散射。增量剂颗粒的折射率小于1.8，通常大于或等于1.3。合适的增量剂颗粒包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石、正长岩、硅灰石、硅藻土、硅酸铝、非成膜聚合物颗粒、氧化铝、二氧化硅和滑石。增量剂的其它例子包括固体珠粒增量剂，在本领域中也称为固体珠粒颜料，例如聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。
本发明的涂料或塑料任选地包含次要颜料颗粒。该次要颜料颗粒的折射率小于聚合物基质的折射率。次要颜料颗粒包括含气穴的颜料颗粒，例如含气穴的聚合物颗粒。气穴的特征是其折射率接近或等于1。包含微球颜料的次要颜料颗粒，例如包含一个或多个气穴的聚合物颗粒和泡状聚合物颗粒，见述于美国专利4,427,835、美国专利4,920,160、美国专利4,594,363、美国专利4,469,825、美国专利4,468,498、美国专利4,880,842、美国专利4,985,064、美国专利5,157,084、美国专利5,041,464、美国专利5,036,109、美国专利5,409,776和美国专利5,510,422。
以涂料或塑料的总体积为基准计，本发明的涂料或塑料包含1‑50体积％、优选3‑30体积％、更优选5‑20体积％的聚合物包封的颜料颗粒形式的颜料颗粒。以涂料或塑料的总体积为基准计，涂料或塑料包含10‑99体积％、优选20‑97体积％、更优选25‑80体积％的聚合物基质。以涂料或塑料的总体积为基准计，涂料或塑料包含0‑70体积％、优选0‑65体积％、更优选0‑60体积％的增量剂颗粒。以涂料或塑料的总体积为基准计，涂料或塑料包含0‑20体积％、优选0‑17体积％、更优选0‑15体积％的次要颜料颗粒。
各类颜料颗粒的颜料体积浓度(PVC)是以涂料或塑料的总体积为基准计，该颜料颗粒所占的体积百分数。对于包含一种或多种颜料颗粒的涂料或塑料而言，一种颜料颗粒的PVC，即Vi，用方程式1a表示：V
i＝100V
p，i/V
c，其中Vp是该种颜料颗粒的体积，V
c是涂料或塑料的总体积。涂料或塑料的总体积是涂料或塑料的所有组分(包括所有颜料颗粒、次要颜料颗粒、聚合物基质、次要树脂和增量剂颗粒)的总体积。PVC通常无单位，或以百分数报告。例如，颜料占涂料总体积的20体积％的涂料的PVC报告为20或20％。
本发明的涂料组合物还可任选地包含常用于涂料中的其它材料，例如本发明以外的颜料颗粒、增量剂、其它聚合物、空心球颜料、溶剂、聚结剂、润湿剂、消泡剂、流变调节剂、交联剂、染料、珠光剂、粘合促进剂、分散剂、均化剂、荧光增白剂、紫外稳定剂、防腐剂、杀生物剂和抗氧化剂。
涂料的例子包括油墨、纸涂料；建筑涂料，如内部和外部房屋漆、木器涂料和金属涂料；皮革涂料；纺织物和无纺织物的涂料；粘合剂；粉末涂料；交通油漆，如在公路、人行道和跑道上作标记用的油漆。液体涂料可以是水基或溶剂基的。当涂料是粉末涂料时，在聚合物基质包含多相的情况中，聚合物基质的Tg或聚合物基质最外面的相的Tg优选高于涂料在最终应用前进行储存、运输和任选加工时的温度。如果涂料是溶剂基涂料，则优选聚合物包封的颜料颗粒的第二聚合物不能充分溶于涂料中使用的溶剂或溶剂混合物。
本发明的塑料还可任选地包含塑料中常用的其它材料，例如本发明以外的颜料颗粒、增量剂、其他聚合物、空心球颜料、增塑剂、流动剂和交联剂。在本文中，″塑料″包括物体、膜等形式的固体或挠性材料。
以下实施例说明本发明的各方面。缩写″g″表示″克″。缩写″mm″表示″毫米″。缩写″cm″表示″厘米″。缩写″mil″表示″英寸的1/1000″。
氨基磷酸官能聚合物的制备 实施例APAP‑1(梳形接枝聚合物)
梳齿的制备：向配置了磁力搅拌器、N2进口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的250毫升烧瓶中加入22.5g MMA、10.0g BA、18.0g SEM、1.43g2‑(正丁基氨基)乙硫醇、0.25g AIBN和90g无水正丙醇。用N2吹扫烧瓶，加热到60℃，此时关闭加热罩，使混合物放热至80℃。重新启动加热罩，将温度在80℃保持3小时。然后将温度升高到93℃，加入在1.0g无水正丙醇中形成浆液的0.25g AIBN。将温度在93℃保持1小时，然后将烧瓶冷却到室温。向烧瓶中加入0.02g 4‑羟基TEMPO，然后加入1.76g ICEMA。将该混合物静置过夜，然后倒入己烷中，沉淀出聚合物。固体聚合物在室温下干燥3天，除去残余的己烷和丙醇，然后将5.7g固体聚合物溶解在31.7g水和0.59g 28％氨水的混合物中。
主链的制备：向配置了磁力搅拌器、N2进口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的100毫升烧瓶中加入36.67g聚合物溶液、0.04g 3‑巯基丙酸、0.23gDMAEMA、1.10g PAM‑200(磷酸化的聚环氧丙烷甲基丙烯酸酯)和0.0135gVazo 56。用N2吹扫该烧瓶，加热到78℃，保持3小时。然后将温度升高到83℃，加入在1.0g水中的0.0090g VAZO 56。将温度在83℃保持1小时，然后将烧瓶冷却到室温。测量得到的pH为7.0。
实施例APAP‑2(梳形接枝聚合物)
梳齿的制备：向配置了磁力搅拌器、N2进口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的250毫升烧瓶中加入22.5g MMA、10.0g BA、18.0g SEM、1.43g2‑(正丁基氨基)乙硫醇、0.25g AIBN和90g无水正丙醇。用N2吹扫烧瓶，加热到60℃，此时关闭加热罩，使混合物放热至80℃。重新启动加热罩，将温度在80℃保持3小时。然后将温度升高到93℃，加入在1.0g无水正丙醇中形成浆液的0.25g AIBN。将温度在93℃保持1小时，然后将烧瓶冷却到室温。向烧瓶中加入0.02g 4‑羟基TEMPO，然后加入1.76g ICEMA。将该混合物静置过夜，然后倒入己烷中，沉淀出聚合物。固体聚合物在室温下干燥3天，除去残余的己烷和丙醇，然后将5.7g固体聚合物溶解在31.7g水和0.59g 28％氨水的混合物中。
主链的制备：向配置了磁力搅拌器、N2进口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的100毫升烧瓶中加入36.67g聚合物溶液、0.04g 3‑巯基丙酸、0.35gDMAPMA、0.55g MPC(2‑异丁烯酰氧基乙基磷酸胆碱)(MPC是同时包含胺和磷酸基团的单体)和0.0135g Vazo 56。用N2吹扫该烧瓶，加热到78℃，保持3小时。然后将温度升高到83℃，加入在1.0g水中的0.0090g VAZO 56。将温度在83℃保持1小时，然后将烧瓶冷却到室温。
实施例APAP‑3(嵌段共聚物)
N‑(4‑乙烯基苄基)‑二‑N，N‑(膦酰基甲基)胺(同时包含胺和磷酸基团的单体)的制备：向配置了磁力搅拌器、N2进口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的100毫升烧瓶中加入12.74g N‑(4‑乙烯基苄基)盐酸胺、12.33g亚磷酸、0.005g 4‑羟基TEMPO和25g水。用N2吹扫该烧瓶，加热到回流。在1小时内滴加24.4g 37％的甲醛水溶液，然后将温度继续在回流条件下保持1小时。
低聚硫醇链转移剂的制备：向配置了磁力搅拌器、N2进口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的250毫升烧瓶中加入12.5g MMA、10.0g BA、18.0gSEM、10g HEMA、1.43g 2‑(正丁基氨基)乙硫醇、0.25g AIBN和90g无水正丙醇。用N2吹扫烧瓶，加热到60℃，此时关闭加热罩，使混合物放热至80℃。重新启动加热罩，将温度在80℃保持3小时。然后将温度升高到93℃，加入在1.0g无水正丙醇中形成浆液的0.25g AIBN。将温度在93℃保持1小时，然后将烧瓶冷却到室温，加入1.22g环己烯硫化物。将该混合物静置3天，然后倒入己烷中，沉淀出聚合物。固体聚合物在室温下干燥3天，除去残余的己烷和丙醇，然后将5.7g固体聚合物溶解在31.7g水和0.59g28％氨水的混合物中。
嵌段共聚物的制备：向配置了磁力搅拌器、N2进口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的100毫升烧瓶中加入36.67g聚合物溶液、0.02g 3‑巯基丙酸、0.35g DMAEMA、0.55g N‑(4‑乙烯基苄基)‑二‑N，N‑(膦酰基甲基)胺和0.0135g Vazo 56。用N2吹扫该烧瓶，加热到78℃，保持3小时。然后将温度升高到83℃，加入在1.0g水中的0.0090g VAZO 56。将温度在83℃保持1小时，然后将烧瓶冷却到室温。
实施例APAP‑4(无规共聚物)
向配置了磁力搅拌器、N2进口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的100毫升烧瓶中加入0.45g 3‑巯基丙酸、4.0g DMAPMA、5.0MPC(2‑异丁烯酰氧基乙基磷酸胆碱)、3.0g BA、3.0g MMA和0.075g Vazo 56。用N2吹扫该烧瓶，加热到78℃，保持3小时。然后将温度升高到83℃，加入在1.0g水中的0.075g VAZO 56。将温度在83℃保持1小时，然后将烧瓶冷却到室温。
水分散的颜料颗粒的制备 实施例WDPP‑1
向钢质研磨罐中加入17.5g APAP‑1和85.8g水。缓慢加入309.8g TiO2(TiPure R‑706)，同时使用配置了圆盘刀的第一研磨公司(Premier Mill Corp.)的50型分散器以约2000rpm的速度进行研磨。加入TiO2后，再加入26.77g水，将浆液研磨20分钟。固体为71.1％。
实施例WDPP‑2
向钢质研磨罐中加入17.5g APAP‑2和110g水。缓慢加入309.8g TiO2(TiPure R‑706)，同时使用配置了圆盘刀的第一研磨公司(Premier Mill Corp.)的50型分散器以约2000rpm的速度进行研磨。加入TiO2后，将浆液研磨20分钟。
实施例WDPP‑3
向钢质研磨罐中加入22.0g APAP‑3和110g水。缓慢加入309.8g TiO2(TiPure R‑706)，同时使用配置了圆盘刀的第一研磨公司(Premier Mill Corp.)的50型分散器以约2000rpm的速度进行研磨。加入TiO2后，研磨20分钟。
实施例WDPP‑4
向钢质研磨罐中加入9.0g APAP‑3和110g水。缓慢加入309.8g TiO2(TiPure R‑706)，同时使用配置了圆盘刀的第一研磨公司(Premier Mill Corp.)的50型分散器以约2000rpm的速度进行研磨。加入TiO2后，研磨20分钟。
聚合物包封的颜料颗粒的制备 实施例PEPP‑1
在250毫升四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。将50.63克WDPP‑1与0.6克十二烷基苯磺酸钠(SDS)在110克去离子水中形成的混合物一起加入烧瓶中。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到50℃。在50℃，向烧瓶中加入在水中的1.0克0.1％七水合硫酸亚铁。然后，将包含0.5克t‑BHP在18.0克去离子水中形成的溶液和单独的0.28克甲醛合次硫酸氢钠(SSF)在18.0克去离子水中形成的溶液的共进料一起以0.15克/分钟的速率加入釜中。在共进料开始两分钟后，以0.5克/分钟的速率向烧瓶中加入之前已经通过混合7.0克去离子水、1.45克SDS、20.9克甲基丙烯酸丁酯、14.4克甲基丙烯酸甲酯和0.7克甲基丙烯酸制得的单体乳液(ME)。在ME进料的整个过程中保持烧瓶的温度为50℃。在ME进料完成后，共进料再继续30分钟。在共进料完成后，将批料冷却到室温。向烧瓶中加入2.0克14％的氢氧化铵，对批料进行过滤，除去任何凝结物。批料的最终固体含量为28.9％。
实施例PEPP‑2
在250毫升四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。将50.63克WDPP‑2与0.6克十二烷基苯磺酸钠(SDS)在110克去离子水中形成的混合物一起加入烧瓶中。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到50℃。在50℃，向烧瓶中加入在水中的1.0克0.1％七水合硫酸亚铁。然后，将包含0.5克t‑BHP在18.0克去离子水中形成的溶液和单独的0.28克甲醛合次硫酸氢钠(SSF)在18.0克去离子水中形成的溶液的共进料一起以0.15克/分钟的速率加入釜中。在共进料开始两分钟后，以0.5克/分钟的速率向烧瓶中加入之前已经通过混合1.4克去离子水、0.29克SDS、3.53克甲基丙烯酸丁酯、3.53克甲基丙烯酸甲酯和0.14克甲基丙烯酸制得的单体乳液(ME1)。在ME1进料的整个过程中保持烧瓶的温度为50℃。在MEI进料完成后，以0.5克/分钟的速率向烧瓶中加入之前已经通过混合5.6克去离子水、1.16克SDS、14.12克甲基丙烯酸丁酯、14.12克甲基丙烯酸甲酯和0.56克甲基丙烯酸制得的第二单体乳液(ME2)。在ME2进料的整个过程中保持烧瓶的温度为50℃。在ME2进料完成后，共进料再继续30分钟。在共进料完成后，将批料冷却到室温。向烧瓶中加入2.0克14％的氢氧化铵，对批料进行过滤，除去任何凝结物。
实施例PEPP‑3
在250毫升四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。将50.63克WDPP‑3与0.6克十二烷基苯磺酸钠(SDS)在110克去离子水中形成的混合物一起加入烧瓶中。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到50℃。在50℃，向烧瓶中加入在水中的1.0克0.1％七水合硫酸亚铁。然后，将包含0.5克t‑BHP在18.0克去离子水中形成的溶液和单独的0.28克甲醛合次硫酸氢钠(SSF)在18.0克去离子水中形成的溶液的共进料一起以0.15克/分钟的速率加入釜中。在共进料开始两分钟后，以0.5克/分钟的速率向烧瓶中加入之前已经通过混合7.0克去离子水、1.45克SDS、23.7克丙烯酸丁酯、19.4克苯乙烯和0.7克甲基丙烯酸制得的单体乳液(ME)。在ME进料的整个过程中保持烧瓶的温度为50℃。在ME进料完成后，共进料再继续30分钟。在共进料完成后，将批料冷却到室温。向烧瓶中加入2.0克14％的氢氧化铵，对批料进行过滤，除去任何凝结物。
实施例PEPP‑4
在250毫升四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。将50.63克WDPP‑4与0.6克十二烷基苯磺酸钠(SDS)在110克去离子水中形成的混合物一起加入烧瓶中。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到50℃。在50℃，向烧瓶中加入在水中的1.0克0.1％七水合硫酸亚铁。然后，将包含0.5克t‑BHP在18.0克去离子水中形成的溶液和单独的0.28克甲醛合次硫酸氢钠(SSF)在18.0克去离子水中形成的溶液的共进料一起以0.15克/分钟的速率加入釜中。在共进料开始两分钟后，以0.5克/分钟的速率向烧瓶中加入之前已经通过混合7.0克去离子水、1.45克SDS、21.5克丙烯酸2‑乙基己酯、21.6克甲基丙烯酸甲酯、0.25克正十二烷基硫醇和1.0克甲基丙烯酸制得的单体乳液(ME)。在ME进料的整个过程中保持烧瓶的温度为50℃。在ME进料完成后，共进料再继续30分钟。在共进料完成后，将批料冷却到室温。向烧瓶中加入2.0克14％的氢氧化铵，对批料进行过滤，除去任何凝结物。