复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂的制备方法 【技术领域】
本发明属于复合金属氧化物制备技术领域，特别涉及一种复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂的制备方法，由层状双金属氢氧化物/碳纳米管杂化复合前体制备复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂，该催化剂主要用于可见光降解有机染料反应。
技术背景
近年来，随着工业和经济建设的日益发展，环境污染和能源短缺也逐渐成为国家和社会重点关注的问题。人们希望能制备一种新型光催化材料，使其兼有可利用清洁能源(太阳能)来解决某些环境污染(如水体污染等)两方面优点。TiO2作为一种绿色环保型光催化剂，具有较高的光降解活性和稳定性，曾被视为是一种有较好前景的的光催化材料。但在实际光催化降解过程中，由于TiO2其禁带宽度(3.2eV)较宽，而导致光电转化效率较低，使其只能利用太阳光中的紫外光(约占太阳光能的4％)；且单纯的TiO2在作为光催化剂时，有对自然光利用率不高，在溶液中溶液失活，催化剂难以回收等缺点。而现在通过金属或非金属元素掺杂的方法，可使得TiO2类的光催化剂禁带宽度降低，让其光吸收边缘由UV区向可见光区移动，提高光催化剂对太阳光的利用效率。虽然TiO2类光催化剂通过不同的金属或非金属元素的掺杂可以改变TiO2的禁带宽度，但对其禁带宽度的改变不是很明显，且掺杂后的TiO2光催化剂的稳定性不高。相对而言，据报道某些通过固相反应制备的钙钛矿和尖晶石型的金属氧化物如MIn2O4(M＝Ca，Sr，Ba等)，有利用自然光中的可见光区的特性，可用来降解某些有机染料。但此类光催化剂的缺点在于，其比表面较低，制备时煅烧的温度高和时间长(1200℃，12h)，且获得的产物晶相不纯等。
碳纳米管(CNTs)因具有金属和导体的双重性质，在光催化反应过程中，可以有序的导出电子，降低空穴～电子的负荷几率，从而提高光催化活性。又由于碳纳米管本身高比表面和高分散的特性，使其在经功能化修饰后，可与某些金属离子或氧化物通过某些作用力结合，达到提高活性组分和化合物分散度的效果，以及提高复合物的比表面积和减小复合粒子的粒径尺寸，从而在某些催化反应中提高催化剂的催化活性。
层状双金属氢氧化物(LDHs)是由二维尺寸的层板沿第三维有序排列而形成的晶体，其层板主体由一定比例的二价和三价金属离子相互间高度分散并以共价键构成。最典型的是含碳酸根阴离子水滑石[Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O]，水滑石层板组成中Mg2+、Al3+可以被其它离子半径相近的相应价态的金属离子如Co2+、Zn2+等二价金属阳离子In3+、Ga3+、Cr3+等三价金属阳离子部分或全部同晶取代，层间碳酸根阴离子也可被无机和有机离子以及络合阴离子取代。在这种层状结构中，每一个微小的结构单元中是以一定方式均匀分布的；而位于层间的阴离子由于受到层板电荷的吸引、层间离子间的排斥、层内空间的限制、层间离子与层板基团的配位、电子转移效应等等影响，分布也很均匀。特别是对于In3+的氧化物In2O3(或Ga3+、Cr3+的氧化物)的禁带宽度要明显低于TiO2(3.2eV)或ZnO(3.37eV)，可以利用In3+等三价金属离子的氧化物具有可见光催化活性这一特性，先将此类三价金属阳离子在LDHs中进行部分或全部同晶取代进入到LDHs的层板间，再将LDHs与表面修饰的碳纳米管进行复合，通过在N2气氛一定温度条件下焙烧，可制备出具有活性组分高度分散和光催化活性高的复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化材料。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂的制备方法，由层状双金属氢氧化物/碳纳米管杂化复合前体制备复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂。
本发明根据层状双金属氢氧化物具有结构可设计性和层板组成可调变性的特点，在层板引入一定量的Mg2+、Zn2+、Al3+，Cr2+、In3+、Ga3+离子，通过与表面修饰的碳纳米管原位复合得到层状双金属氢氧化物/碳纳米管杂化复合前体，再对该前体进行高温焙烧得到新型结构的复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂。这种独特结构地催化剂具有活性组分高度分散、金属氧化物粒子粒径小(5～20nm)，活性组分与碳纳米管间能发挥较好的光电传导效应的优点，使其在可见光降解有机染料甲基橙和亚甲基蓝的反应中表现出了较高的光降解活性(92～98％)。
该催化剂制备方法为：
A.将1～2g碳纳米管与0.25～0.5g芘丁酸分别溶解于50～100ml的无水乙醇中，超声震荡10～15min；将二者混合，经磁力搅拌5～10min后再超声震荡0.5～1h，所得溶液用微孔滤膜进行抽滤，滤饼用去无水乙醇洗涤3～5次后，再置于60～80℃真空干燥16～20h。
B.将可溶性二价金属M2+和三价金属M3+的硝酸盐溶解于去离子水中，配制成混合盐溶液，所述M2+可以是Mg2+或Zn2+中的一种或两种；所述M3+可以是Al3+、In3+、Ga3+或Cr3+中的一种或几种，其中必选Ga3+、In3+或Cr3+中的一种或几种；将氢氧化钠和碳酸钠溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为0.34～1.44mol/L，碳酸钠摩尔浓度为0.14～0.6mol/L。
C.将步骤A中修饰过的碳纳米管与步骤B中配置好的混合盐溶液混合，将混合溶液转移至带搅拌的反应器中，在室温下边搅拌边缓慢滴加混合碱性溶液至混合溶液中，使达到滴定终点的pH在9～10，待混合碱溶液滴加完后，将温度由室温升至晶化温度为40～80℃，晶化时间为4～12h，反应结束后抽滤，用去离子水洗至洗涤液中性，再用无水乙醇洗涤3～5次，最后将滤饼放入60～80℃烘箱中真空干燥12～16h，得到层状双金属氢氧化物/碳纳米管杂化复合前体。
D.将步骤C制备得到的杂化复合前体置于气氛炉中，通以N2气氛，流速为60～80ml/min，以5～10℃/min的速率升温至500～800℃，保温3～5h，然后自然冷却至室温，得到复合金属氧化物/碳纳米管型的可见光催化剂。
步骤B中M2+的摩尔浓度为0.21～0.9mol/L，M3+的摩尔浓度为0.07～0.3mol/L，保持M2+与M3+的摩尔比为3∶1；步骤C中所加入碳纳米管的质量与二价金属M2+硝酸盐的质量比为0.08～0.25∶1。
本发明具有如下显著效果：(1)通过与表面修饰的碳纳米管原位复合，可以制备得到高度复合的层状双金属氢氧化物/碳纳米管杂化复合前体；(2)杂化复合材料前体中LDH层板上的三价金属阳离子在后续的高温焙烧中与二价阳离子能形成具有可见光催化活性的金属氧化物和尖晶石化合物，它们高度分散在碳纳米管的表面，形成具有结合力强、复合氧化物粒径小的复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂；(3)复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂对有机染料甲基橙和亚甲基蓝表现出较好的可见光降解能力，在水体污染处理方面具有较好的应用前景。
【具体实施方式】
实施例1：
称取Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和In(NO3)3·4H2O溶于去离子水配制混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为[Mg2+]＝0.21mol/L、[Al3+]＝0.035mol/L、[In3+]＝0.035mol/L。用去离子水配制NaOH和Na2CO3混合碱性溶液，其中[NaOH]＝0.34mol/L，[Na2CO3]＝0.14mol/L。再称取0.25g修饰后的碳纳米管与50ml混合盐溶液混合后，将混合碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH达到9时，停止滴加混合碱溶液，40℃水浴，晶化6h，过滤，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，真空干燥12h得到MgAlIn～LDH/CNTs杂化复合前体；将制备得到的复合前体置于气氛炉中，通以N2气氛，气体流速为60ml/min，以5℃/min的速率升温至800℃，保温3h，然后自然冷却至室温，得到复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂，其中金属氧化物粒子粒径为5nm。
称取0.05g催化剂置于含有体积为100ml浓度为50ppm甲基橙的石英瓶中，利用氙灯模拟可见光照射进行可见光催化反应，3h后反应转化率达到98.0％
实施例2：
称取Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ga(NO3)3·9H2O溶于去离子水配制混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为[Mg2+]＝0.6mol/L、[Al3+]＝0.1mol/L、[Ga3+]＝0.1mol/L。用去离子水配制NaOH和Na2CO3混合碱性溶液，其中[NaOH]＝0.72mol/L，[Na2CO3]＝0.4mol/L。再称取0.5g修饰后的碳纳米管与与50ml混合盐溶液混合后，将混合碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH达到9时，停止滴加混合碱溶液，60℃水浴中，晶化4h，过滤，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，真空干燥12h得到MgAlGa～LDH/CNTs杂化复合前体；将制备得到的复合前体置于气氛炉中，通以N2气氛，气体流速为60ml/min，以5℃/min的速率升温至500℃，保温3h，然后自然冷却至室温，得到复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂，其中金属氧化物粒子粒径为15nm。
称取0.05g催化剂置于体积为100ml浓度为50ppm甲基橙的石英瓶中，利用氙灯模拟可见光照射进行可见光催化反应，3h后反应转化率达到95.0％
实施例3：
称取Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和In(NO3)3·4H2O溶于去离子水配制混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为[Zn2+]＝0.3mol/L、[Al3+]＝0.05mol/L、[In3+]＝0.05mol/L。用去离子水配制NaOH和Na2CO3混合碱性溶液，其中[NaOH]＝0.48mol/L，[Na2CO3]＝0.2mol/L。再称取0.5g碳纳米管与与50ml混合盐溶液混合后，将混合碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH达到10时，停止滴加混合碱溶液，60℃水浴中，晶化8h，过滤，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，真空干燥12h得到ZnAlIn～LDH/CNTs杂化复合前体；将制备的复合前体置于气氛炉中，通以N2气氛，气体流速为80ml/min，以10℃/min的速率升温至800℃，保温4h，然后自然冷却至室温，得到复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂，其中金属氧化物粒子粒径为10nm。
称取0.05g催化剂置于体积为100ml浓度为50ppm亚甲基蓝的石英瓶中，利用氙灯模拟可见光照射进行可见光催化反应，3h后反应转化率达到97.0％
实施例4：
称取Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O溶于去离子水配制混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为[Zn2+]＝0.9mol/L、[Al3+]＝0.15mol/L、[Cr3+]＝0.15mol/L。用去离子水配制NaOH和Na2CO3混合碱性溶液，其中[NaOH]＝1.44mol/L，[Na2CO3]＝0.6mol/L。再称取1.0g碳纳米管与与50ml混合盐溶液混合后，将混合碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH达到10时，停止滴加混合碱溶液，80℃水浴中，晶化12h，过滤，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，真空干燥16h得到ZnAlCr～LDH/CNTs杂化复合前体；将制备的复合前体置于气氛炉中，通以N2气氛，气体流速为80ml/min，以10℃/min的速率升温至800℃，保温5h，然后自然冷却至室温，得到复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂，其中金属氧化物粒子粒径为20nm。
称取0.05g催化剂置于体积为100ml浓度为50ppm亚甲基蓝的石英瓶中，利用氙灯模拟可见光照射进行可见光催化反应，3h后反应转化率达到92.0％