一种利用磺化副产物黑酸生产的洗涤助剂及其应用 【技术领域】
本发明属于化工领域， 具体涉及一种利用磺化副产物黑酸生产的洗涤助剂及其应用方法。 背景技术 表面活性剂是生产洗涤剂、 洗发水、 化妆品等产品的主要原料， 在磺酸、 AOS、 AES 等 表面活性剂的磺化生产时尾气中含有有机雾颗粒、 SO2、 SO3 等物质， 采用静电除雾器可将尾 气中的有机物颗粒有效地去除。 由于有机物被过度的磺化， 出来的副产物的颜色非常深， 从 静电除雾器收到的废酸 ( 占有机原料的 0.1％ -0.4％ ) 一般是黑色的而且组成不稳定， 这 些副产物基本上不能进行直接利用， 称之为黑酸。 而且磺化副产物的产生， 对环保产生了很 大的影响， 不能直接排放， 所以也必须对这些副产物进行处理。
目前在国内对黑酸的处理普遍采用如下几种方式 ：
1、 专业生产厂的酸渣废弃 ： 产生废料的厂家有责任保证排污时不致对操作者、 公 众或环境造成危害。 这就要求有准许的废弃地点， 能胜任且可靠的废料处理承包人， 有专用 标签等。此方法并无很大的投资， 但缺点是费用逐渐增大， 环境压力、 废料组成说明和运输 中的事故危险等。
2、 酸性残渣的就地焚烧 ： 某些专业公司或者那些废料中酸性静电除雾器残渣只占 少量的公司要求焚烧残渣。
国外废酸残渣的处理也采用的专业焚烧的方式， 但焚烧所产生的废气仍然对环境 有很大的影响， 另外一种处理方式是生化处理工艺， 占地范围很大， 投入设备比较复杂， 投 资和运行费用都很高。
国内 SO3 磺化装置所产生的黑酸， 有少部分在做中和， 以及简单的漂白处理后， 提 取其中的烷基苯磺酸钠。但是很少有人将经过中和和漂白处理的产物直接应用， 因为经处 理后的黑酸回收料含有 15-30％的无机盐即芒硝和氯化钠， 而且水分的含量也在 30-50％ 左右， 在液体洗涤剂中加入量过多， 无机盐含量也随之增大， 使液体洗涤剂产品产生分层 ； 而在固体洗涤剂中加入量过多， 由于水分含量高， 将使固体产品流动性变得极差， 也降低了 产品的美观度。
正是由于黑酸副产物处理过程中物料含水量较高使处理后产品的应用受到了极 大的限制，
正是由于黑酸副产物处理过程中物料含水量较高使处理后产品的应用受到了极 大的限制， 本发明采用先导干燥设备 LPG-9 型离心式喷雾干燥机对物料进行喷雾干燥， 然 后用挤压式造粒机对物料进行造粒， 大大拓展了副产物的利用空间。
经过分析测试， 磺化副产物的成分中含有 40-50％的表面活性剂、 20-30％的硫酸， 如果能将磺化产物进行处理， 可作为洗涤剂的活性成分而加以利用 ； 是一种具有多方面用 途的洗涤助剂。 这种洗涤助剂的主要成分是表面活性剂和无机盐助剂， 具有较好的乳化力、 去污力和优异的钙皂分散力， 易溶于水， 生物降解性好， 可广泛应用于粉状洗涤剂、 肥皂、 纺
织印染工业、 石油化学工业、 采油、 工业清洗等方面。 发明内容 本发明的目的是提供一种利用磺化副产物黑酸生产的洗涤助剂及其应用方法， 对 黑酸进行处理后变成了主要成分为表面活性剂、 芒硝和纯碱的颗粒， 而这种颗粒在洗涤剂 中的应用非常地广泛， 较大程度的实现了废物利用、 成本节约和较好的环保效应。
一种利用磺化副产物黑酸生产的洗涤助剂， 是由以下步骤制备而成的 ：
1) 首先将烧碱加入到黑酸中进行中和反应， 使黑酸中的表面活性剂变成其钠盐， 使黑酸中的废硫酸变成洗涤剂原料芒硝 ；
2) 黑酸中和后的产物用次氯酸钠溶液的进行漂白， 漂白后的黑酸溶液为褐红色， 颜色已经变得很浅。
3) 对漂白后的溶液加入清水后进行喷雾干燥。
4) 对喷雾干燥后得到的物料加入纯碱或 4A 沸石进行造粒， 加入纯碱或 4A 沸石的 目的是减少回收物料在空气中的吸水性。
所述的黑酸包括磺酸、 AOS 或 AES 的磺化生产时产生的黑酸。
步骤 1) 所述的中和后产物的 pH 值为 7-10。控制中和反应的温度在 50-80℃。
步骤 2) 漂白时的温度不超过 50℃。 控制次氯酸钠溶液的加入速度， 不要使反应太 剧烈， 每分钟加入量为次氯酸钠溶液总量的 1-2％。
步骤 3) 中加入清水， 控制溶液的总固体物的质量含量在 40-60 ％， 喷雾干燥的 温度保持在 80-95℃， 干燥后物料的含水量在 1-10％， 通过离心式喷雾干燥出来为粒径在 50-200 微米的细小颗粒。
步骤 4) 纯碱或 4A 沸石的加入质量为喷雾干燥后得到的物料的 10-20％ ； 造粒的 粒径为 0.3-2mm。
本发明所述的助剂直接添加到洗涤用品中应用。
所述的洗涤用品包括洗衣粉、 肥皂、 硬表面清洁剂或厨房地面去污剂。
在含磷洗衣粉中烷基苯磺酸钠与所述的助剂的质量比例为 4 ∶ 1-5 ； 在以烷基苯 磺酸钠与所述的助剂为阴离子活性成分的无磷洗衣粉中， 所述的助剂占阴离子活性组分的 质量比例为 30-50％。
在含有脂肪酸钠的香皂 ( 以脂肪酸钠为主要成份 ) 中加入质量百分比为 5-20％的 助剂。
所述的助剂在硬表面清洁剂中的质量含量为 10-30％ ； 在厨房地面去污剂中的质 量含量为 10-30％。
用干燥设备 LPG-9 型离心式喷雾干燥机对物料进行喷雾干燥。用蠕动泵将黑酸溶 液缓慢加入到离心喷雾干燥机中， 保持一定的流量。
本发明干燥后的产品为黄色粉末， 密度较小， 如加在洗衣粉中对于洗衣粉的色泽 影响非常大， 将黄色粉末加入部分纯碱后用 GL4-100 干法造粒机， 利用粉末中所含结晶水 进行挤压式造粒， 造粒后的物料密度较大， 在空气中不易吸水。
本发明助剂是由黑酸经过中和、 漂白、 喷雾干燥、 干法造粒生产的一种颗粒。一方 面充分利用磺化生产的副产物为原料， 制得助剂粒子主要由表面活性剂、 芒硝、 纯碱组成，
总活性物含量大于 35％， 水分含量小于 5％ ； 加在洗涤剂中可以提高洗涤剂的去污力， 或者 可以减少洗涤剂表面活性剂的用量， 节约原料成本 ； 另一方面， 避免黑酸的直接焚烧排放和 堆放掩埋等造成的环境污染和处理成本高的问题。 具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明， 而非限制本发明。
实施例 1 ：
1、 称 1Kg 的固体烧碱， 并将烧碱配成 30％的溶液备用 ；
2、 将磺酸黑酸与 AOS 黑酸按 4 ∶ 6 进行混合后称取 5Kg 混合酸， 在 25Kg 的塑桶中， 缓慢地将烧碱加入并不停地搅拌， 控制反应速度以防止温度过高 (60℃左右 ) 和防止膨料 ；
在塑桶中取样进行稀释后用 pH 试纸测液料的 pH 值， 直到塑桶中的物体变成中性 pH 值为 7-10， 中和反应完成时停止加烧碱 ； 使黑酸中的表面活性剂变成其钠盐， 使黑酸中 的废硫酸变成洗涤剂原料芒硝 ；
3、 放置一段时间将塑桶中物料冷却至 40℃， 再进行漂白反应， 可以使漂白的效果 较好， 在不停搅拌的情况下缓慢地加入次氯酸钠溶液 ( 质量浓度 10％ )， 并控制反应的速 度， 以防止物料的温度过高和膨料， 大概加入 3Kg 左右的次氯酸钠溶液后， 漂白反应完成 ；
4、 漂白后的物料颜色不太好时， 再加入少量的次氯酸钠进行漂白， 若颜色好时可 以放置备用 ；
5、 漂白处理的物料控制溶液的总固体物的质量含量在 40-60％， 如有必要在其中 加入所需要的亮蓝或胭脂红等色料， 用蠕动泵打入喷雾干燥机进行烘干处理， 喷雾干燥的 温度保持在 80-95℃， 变成含水量为 5％左右的粉末物料， 粒径在 50-200 微米 ；
6、 将粉末物料按 10-20wt％加入纯碱或 4A 沸石， 用 LG4-100 干法造粒机进行造粒， 颗粒的大小在 0.3-2mm， 生产出洗涤剂所用的颗粒状洗涤助剂 REA。
实施例 2 ：
1、 在洗衣粉中的应用
由于本发明黑酸回收处理后物料含有高的活性物， 在洗， 衣粉中可以全部或部分 替代磺酸和其它表面活性剂， 这样可以降低成本， 提高产品的洗涤性能。去污试验表明， 烷 基苯磺酸钠 (LAS) 和洗涤助剂 REA 在含磷粉中两者质量比 4 ∶ 1-5 之间均表现出较好的协 同作用， LAS ∶ REA 在 4 ∶ 3 时协同作用最为显著， 如下表所示。
LAS 与 REA 比例 去污力对比
不加 REA 相对为 1 4∶1 1.05 4∶2 1.1 4∶3 1.15 4∶4 1.1 4∶5 1.05在以 LAS 和 REA 为阴离子活性成分的无磷洗衣粉中， REA 占阴离子活性组分的质 量比例为 30-50％时， 去污显著提高。 洗涤助剂 REA 在无磷洗衣粉中的去污协同作用比在含 磷粉中表现得更为突出。REA 在含磷和无磷洗衣粉中的质量含量均为 10-20％。
2、 在肥皂中的应用
肥皂在硬水中生成不溶性皂垢， 影响去污效果。加入 REA 洗涤助剂可以使肥皂在 水中的溶解度提高， 皂液在低温下的润湿力和泡沫力也随之迅速提高。在以脂肪酸钠为主要成份的香皂中添加 5-20wt％的洗涤助剂 REA， 香皂的各种特性得到改善， 发泡力增强， 抗 硬水能力提高， 柔韧性增强， 不易开裂。
不同比例洗涤助剂 REA 在不同硬水中的发泡力 (mm， 活性物浓度 ： 1g.L-1) 如下 ：
REA 加入百分比 CaCO3 含量 100mg.kg-1 CaCO3 含量 200mg.kg-1
不加 REA 40 10 5％ 50 20 10％ 55 30 15％ 60 35 20％ 60 403、 在硬表面清洁剂中的应用
洗涤助剂 REA 产品特别适用于硬表面的清洗， 由于其中含有较高的表面活性 剂， 大量的无机盐助剂， 可以直接应用于硬表面的去污， 在硬表面清洁剂中的含量为 10-30wt％。
4、 在厨房地面去污剂中的应用
洗涤助剂 REA 对于厨房地面的去污， 具有高效洗涤性能， 先将油污乳化， 再在表 面活性剂和无机助剂的相互作用下， 轻松将油污清洁掉。在厨房地面去污剂中的含量为 10-30wt％。6