基于臭氧的烟气治理装置和方法.pdf

本发明公开了一种基于臭氧的烟气治理装置和方法。该装置包括烟气处理设备，其内部设有：两层以上的喷淋吸收层，一层以上的臭氧喷雾反应和吸收层，其中，所述的臭氧喷雾反应和吸收层将烟气中的低价氮氧化物和单质汞氧化成高价氮氧化物和氧化汞，所述的喷淋吸收层采用吸收剂吸收烟气中的二氧化硫、氮氧化物和粉尘，并捕集烟气中的氧化汞，并形成吸收产物；臭氧供给设备，用于向所述臭氧喷雾反应和吸收层供给臭氧；除尘除雾设备，用于对烟气进行除尘除雾，所述除尘除雾设备位于全部喷淋吸收层的上方。本发明的烟气处理装置和方法能够解决目前烟气治理运行成本高、设备复杂的问题。

权利要求书
1.  一种基于臭氧的烟气治理装置，其特征在于，包括：
烟气处理设备，其内部设有：两层以上的喷淋吸收层，一层以上的臭氧喷雾反应和吸收层，其中，所述的臭氧喷雾反应和吸收层将烟气中的低价氮氧化物氧化成高价氮氧化物，所述的臭氧喷雾反应和吸收层将烟气中的单质汞氧化成氧化汞，所述的喷淋吸收层采用吸收剂吸收烟气中的二氧化硫、氮氧化物和粉尘，并捕集烟气中的氧化汞，并形成吸收产物；
臭氧供给设备，用于向所述臭氧喷雾反应和吸收层供给臭氧；和
除尘除雾设备，用于对烟气进行除尘除雾，所述除尘除雾设备位于全部喷淋吸收层的上方。

2.  根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的两层以上的喷淋吸收层中的至少一层喷淋吸收层设置在所述的臭氧喷雾反应和吸收层的下方，用于预处理烟气以吸收烟气中的二氧化硫和粉尘；和
所述的两层以上的喷淋吸收层中的至少一层喷淋吸收层设置在所述的臭氧喷雾反应和吸收层的上方，用于吸收烟气中的氮氧化物，并捕集烟气中的氧化汞。

3.  根据权利要求2所述的装置，其特征在于，在烟气处理设备内部从下到上设置有第一层喷淋吸收层、第二层喷淋吸收层和第三层喷淋吸收层，所述臭氧喷雾反应和吸收层设置在第一层喷淋吸收层、第二层喷淋吸收层与第三层喷淋吸收层之间任一位置。

4.  根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述臭氧喷雾反应和吸收层设置在第一层喷淋吸收层与第二层喷淋吸收层之间，臭氧喷 雾反应和吸收层距离第一层喷淋吸收层0.8～2.8米，并且距离第二层喷淋吸收层1.0～2.3米。

5.  根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述臭氧喷雾反应和吸收层设置在第二层喷淋吸收层与第三层喷淋吸收层之间，臭氧喷雾反应和吸收层距离第二层喷淋吸收层0.8～2.8米，并且距离第三层喷淋吸收层1.0～2.3米。

6.  根据权利要求1～5任一项所述的装置，其特征在于，所述的除尘除雾设备包括除尘除雾器和除尘液喷淋层；除尘液喷淋层设置在除雾器下方0.3～1米处。

7.  根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述的除尘除雾器为带有旋转叶片的旋转式除尘除雾器。

8.  一种利用权利要求1～7任一项所述的装置进行烟气治理的方法，其特征在于，包括如下步骤：
烟气氧化步骤：在臭氧喷雾反应和吸收层中，利用臭氧氧化烟气中的低价氮氧化物和单质汞，分别形成高价氮氧化物和氧化汞；
湿法吸收步骤：利用喷淋吸收层喷出的吸收剂吸收烟气中的二氧化硫、氮氧化物和粉尘，并捕集烟气中的氧化汞，以形成吸收产物；
臭氧供给步骤：由臭氧供给设备向所述臭氧喷雾反应和吸收层供给臭氧；
除尘除雾步骤：利用除尘除雾设备对经过湿法吸收步骤处理的烟气进行除尘除雾。

9.  根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在烟气氧化步骤中，臭氧喷雾反应和吸收层的工艺条件为：烟气温度为40～70℃，尘含量为30～50mg/Nm3，相对湿度大于30％、烟气含湿量10％～ 15％之间。

10.  根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在烟气氧化步骤中，将烟气的流速控制在小于5m/s。

说明书基于臭氧的烟气治理装置和方法
技术领域
本发明涉及一种烟气治理装置和方法，具体涉及基于臭氧的烟气治理装置和方法。该装置和方法可以实现烟气的脱硫脱硝除尘除雾脱汞一体化治理。
背景技术
自从2013年全国大范围爆发雾霾爆发之后，环保问题，尤其是大气污染问题，成为大众关注的焦点。近年来，我国SO2和NOX的排放日益增加，其带来的污染也越来越严重，并产生了一系列问题：由它们形成的酸雨和光化学烟雾等严重威胁人类健康，破坏生态环境，这些污染物物已经严重影响了人民群众的生活和国民经济的发展。钢铁行业粉尘排放量占我国工业粉尘排放总量的25％，烧结工业烟尘排放约占钢铁生产过程总排放量的40％之多，这些随烟气排出的粉尘同样是霾的重要来源，SO2、NOX和粉尘对人体健康的伤害、对大自然的伤害比我们预计的要严重的多。汞是唯一在常温常压下呈气态的有毒重金属，拥有长距离扩散的能力，因此被认作是全球性的污染物而备受人们关注。而工业烟气排放的SO2、NOX、粉尘和汞是大气污染中NOx的主要来源。因此，控制工业烟气SO2、NOX、粉尘和汞的排放已是迫在眉睫。
近年来各种烟气多污染物新型控制技术不断涌现，在NOx和SO2 的脱除中，NOx的脱除要比SO2困难得多，因此，主要从脱除NOx的角度出发研究烟气多污染物的集成脱除净化处理。基于脱除NOx的角度，常规的脱硝方法为选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)。这两种烟气脱硝的方法反应都需要较高的温度，对现有的脱硫设备改造较大。SCR法脱硝效率高，二次污染小，但设备投资费用大，需要用到催化剂，运行维护费用高；而SNCR法投资和运行费用较少，但脱硝效率比较低，达不到日益严格的排放标准。
利用强制氧化的原理将烟气中NOx中占95％的不溶于水的NO转化为NO2或N2O5等高价态的氮氧化物，再被水或碱性物质吸收，从而达到烟气脱硝的方法，现有脱硫设备不用进行大规模改造即可满足脱硝要求，具有改造成本低、周期短、占地小、工艺简单、适应性强等优点。CN1768902A公开了一种烟气脱硝方法，首先将作为氧化剂的臭氧(O3)喷入到烟道中，将锅炉烟气中的NO氧化成为易溶于水的NO2或N2O5，然后用水或碱液洗涤烟气，脱除烟气中的氮氧化物。该氧化脱硝方法虽然能达到脱除氮氧化物的目的，但锅炉烟气先与臭氧(O3)反应后再进行碱液处理工序，即氧化区与吸收区分离，臭氧(O3)在超过130℃的烟温环境中以及在含尘量50～200mg/Nm3的烟气条件下，极易发生分解、或吸附粉尘失去活性，造成脱硝效率降低、臭氧(O3)耗量过大，增加脱硝系统的运行成本。
CN103736373A、CN103933841A、CN103480251A同样提供了一种以臭氧为脱硝剂的脱硫脱硝除尘脱汞一体化工艺方法，锅炉烟气经除尘后进入烟道，在烟道段内合适的位置喷入臭氧，烟气与臭氧进行 混合、反应后送入湿法脱硫塔内与碱性浆液进行吸收反应。这些技术与CN1768902A一样，将脱硝反应工艺段设计在烟道中，同样面临着脱硝剂要在120～160℃的烟温环境中进行反应，且粉尘含量也在50～200mg/Nm3范围内，臭氧极易产生分解、吸附尘物质失去活性，造成脱硫脱硝效率降低、O3耗量过大，增加脱硫脱硝系统的运行成本的问题，而且其选用的除尘器除尘效果远不能满足新规范的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烟气治理装置和方法，其可以同时对烟气进行脱硫脱硝除尘除雾脱汞一体化处理，并可以有效减少臭氧(O3)消耗量。
本发明提供一种基于臭氧的烟气治理装置，包括：
烟气处理设备，其内部设有：两层以上的喷淋吸收层，一层以上的臭氧喷雾反应和吸收层，其中，所述的臭氧喷雾反应和吸收层将烟气中的低价氮氧化物氧化成高价氮氧化物，所述的臭氧喷雾反应和吸收层将烟气中的单质汞氧化成氧化汞；所述的喷淋吸收层采用吸收剂吸收烟气中的二氧化硫、氮氧化物和粉尘，并捕集烟气中的氧化汞，并形成吸收产物；
臭氧供给设备，用于向所述臭氧喷雾反应和吸收层供给臭氧；和
除尘除雾设备，用于对烟气进行除尘除雾，所述除尘除雾设备位于全部喷淋吸收层的上方。
根据本发明所述的装置，优选地，所述的两层以上的喷淋吸收层中的至少一层喷淋吸收层设置在所述的臭氧喷雾反应和吸收层的下 方，用于预处理烟气以吸收烟气中的二氧化硫和粉尘；和
所述的两层以上的喷淋吸收层中的至少一层喷淋吸收层设置在所述的臭氧喷雾反应和吸收层的上方，用于吸收烟气中的氮氧化物，并捕集烟气中的氧化汞。
根据本发明所述的装置，优选地，在烟气处理设备内部从下到上设置有第一层喷淋吸收层、第二层喷淋吸收层和第三层喷淋吸收层，所述臭氧喷雾反应和吸收层设置在第一层喷淋吸收层、第二层喷淋吸收层与第三层喷淋吸收层之间任一位置。
根据本发明所述的装置，优选地，所述臭氧喷雾反应和吸收层设置在第一层喷淋吸收层与第二层喷淋吸收层之间，臭氧喷雾反应和吸收层距离第一层喷淋吸收层0.8～2.8米，并且距离第二层喷淋吸收层1.0～2.3米。
根据本发明所述的装置，优选地，所述臭氧喷雾反应和吸收层设置在第二层喷淋吸收层与第三层喷淋吸收层之间，臭氧喷雾反应和吸收层距离第二层喷淋吸收层0.8～2.8米，并且距离第三层喷淋吸收层1.0～2.3米。
根据本发明所述的装置，优选地，所述的除尘除雾设备包括除尘除雾器和除尘液喷淋层；除尘液喷淋层设置在除尘除雾器下方0.3～1米处。
根据本发明所述的装置，优选地，所述的除尘除雾器为带有旋转叶片的旋转式除尘除雾器。
本发明还提一种利用上述装置进行烟气治理的方法，包括如下步 骤：
烟气氧化步骤：在臭氧喷雾反应和吸收层中，利用臭氧氧化烟气中的低价氮氧化物和单质汞，分别形成高价氮氧化物和氧化汞；
湿法吸收步骤：利用喷淋吸收层喷出的吸收剂吸收烟气中的二氧化硫、氮氧化物和粉尘，并捕集烟气中的氧化汞，以形成吸收产物；
臭氧供给步骤：由臭氧供给设备向所述臭氧喷雾反应和吸收层供给臭氧；
除尘除雾步骤：利用除尘除雾设备对经过湿法吸收步骤处理的烟气进行除尘除雾。
根据本发明所述的方法，优选地，在烟气氧化步骤中，臭氧喷雾反应和吸收层的工艺条件为：烟气温度为40～70℃，尘含量为30～50mg/Nm3，相对湿度大于30％、烟气含湿量10％～15％之间。
根据本发明所述的方法，优选地，在烟气氧化步骤中，将烟气的流速控制在小于5m/s。
采用本发明的装置和方法，可以使烟气同时进行氧化反应和吸收反应，喷入的臭氧作为氧化剂，在含有氢氧根离子的环境下，引发链式反应，臭氧引发链式反应使烟气中占NOx主要成分的难溶于水的NO转化为NO2或N2O5等高价态的氮氧化物，使烟气中的单质汞转化为氧化汞，再被水或碱性物质吸收，完成脱硝脱汞过程。与此同时，喷淋吸收层的吸收剂将烟气中的二氧化硫以及部分粉尘脱除，除尘除雾设备将烟气中的剩余粉尘和雾滴脱除。根据本发明优选的技术方案，可以保证氧化反应和吸收反应能反应完全，提高了脱硝脱汞效率，降低了臭氧和吸收剂等物料的消耗量。根据本发明更优选的技术方案，通过除尘除雾器及设置在除尘除雾器下方的除尘液喷淋层，可 以高效除去湿法脱硫后烟气中剩余的细微颗粒，从而使得治理后的烟气粉尘含量接近零，并将雾滴含量控制在较低范围内。
附图说明
图1是本发明实施例1的装置示意图。
图中，l为烟气处理塔，2为第一层喷淋吸收层，3为第二层喷淋吸收层，4为第三层喷淋吸收层，5为臭氧喷雾反应和吸收层，6为除尘除雾设备，61为旋转式除尘除雾器，62为除尘液喷淋层，63为除尘液积液器，7为塔内浆液循环槽，8为烟气出口，9为浆液循环泵，10为塔外浆液池，11为臭氧输送泵，12为臭氧发生器，13为排出泵，14为板框压滤机，15为脱硫脱硝脱汞后浆液池，16为烟气事故喷淋层，17为烟气事故喷淋泵，18为烟气事故水箱，19为除尘液存储器，20为烟气进口。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述的“装置”为一种产品，即各装置的系统集合。在本发明中，入口与进口具有相同的含义，二者可以替换。本发明所述的“相对湿度”采用百分比表示。本发明所述的“烟气含水率”为绝对含水率，以重量百分比表示。
在本发明中，低价氮氧化物表示氮为三价以下(含三价)的氮氧化物，包括NO等低价态的氮氧化物(NOX)；高价氮氧化物表示氮为 四价以上(含四价)的氮氧化物，包括NO2、N2O5等高价态的氮氧化物(NOX)。
本发明所述的“单质汞”，是指以单质形式存在的零价汞(Hg0)。本发明所述的“氧化汞”包括HgO，HgO中的汞为二价的氧化态(Hg2+)。
本发明所述的“湿法吸收”，是指以碱性浆液作为主要的烟气治理吸收成分，但不限于添加其他任一成分的烟气治理工艺。在本发明的烟气治理工艺中，起烟气治理作用的碱性浆液的组成成份可能会有所变化，其配方或变化对于本领域技术人员来说是熟知的。
本发明所述的“上方”、“下方”、从下到上等表示相对位置的词语仅代表相对位置处于“上方”或“下方”，可以直接设置在“上方”或“下方”，也可以间接设置在“上方”或“下方”，即不相邻地设置在“上方”或“下方”，如在A层的上方设有B层，仅表示B层在A层的上方，可以相邻，也可以不相邻，不受任何限制。
<烟气治理装置>
本发明的烟气治理装置包括如下设备：烟气处理设备、臭氧供给设备、除尘除雾设备。本发明烟气处理设备优选为塔式结构的烟气处理设备，例如烟气处理塔。烟气处理塔可以使用传统的脱硫塔。在本发明的烟气处理设备内部设有：两层以上的喷淋吸收层，一层以上的臭氧喷雾反应和吸收层，其中，所述的臭氧喷雾反应和吸收层将烟气中的低价氮氧化物氧化成高价氮氧化物，所述的臭氧喷雾反应和吸收层将烟气中的单质汞氧化成氧化汞，所述的喷淋吸收层采用吸收剂吸 收烟气中的二氧化硫、氮氧化物和粉尘，并捕集烟气中的氧化汞，并形成吸收产物。本发明的臭氧供给设备用于向所述臭氧喷雾反应和吸收层供给臭氧。本发明的除尘除雾设备用于对脱硫脱硝脱汞后的烟气进行除尘除雾，所述除尘除雾设备位于全部喷淋吸收层的上方。任选地，本发明的装置还可以包括除尘除雾设备、浆液循环设备、浆液排出设备、塔外板式过滤器或真空过滤器、DCS或PLC控制设备。
本发明的烟气处理设备内部设有一层以上的臭氧喷雾反应和吸收层，所述臭氧喷雾反应和吸收层的设置层数可以根据实际对烟气脱硫脱硝脱汞的要求而定，优选为一层臭氧喷雾反应和吸收层。本发明的臭氧喷雾反应和吸收层包括臭氧雾化喷嘴。通过设置在该层上的臭氧雾化喷嘴喷出臭氧，烟气中的低价氮氧化物(如NO)与臭氧喷雾反应和吸收层中喷出的臭氧进行反应，完成氧化反应后变为容易被吸收剂吸收的高价氮氧化物(如NO2，N2O5)，同时臭氧将烟气中的单质汞Hg氧化为氧化汞,氧化汞溶解到浆液中。臭氧喷雾氧化反应层所采用的雾化喷淋部件没有特别的限制，可使用本领域熟知的那些。作为优选，本发明的雾化喷淋部件为耐高压耐腐蚀雾化喷淋部件，更优选为耐高压耐酸耐碱腐蚀雾化喷淋部件。根据本发明的一个实施方式，所述雾化喷淋部件优选为高压雾化喷嘴，更优选为不锈钢材质喷嘴，从高压雾化喷嘴内喷出的臭氧的压力范围优选为0.8～0.9MPa，所述臭氧雾化喷嘴出口方向可以与烟气流动方向的夹角为60～120度，优选为80～100度，更优选为90度，以保证臭氧喷出管路的喷雾在塔内覆盖范围为100％。
本发明关键之处在于喷入的臭氧作为氧化剂，在含有氢氧根离子的环境下，臭氧引发链式反应，然后链式反应传递，生成氧化性极强的羟基自由基。羟基自由基作为强氧化剂，氧化NO成为NO2和更高价氮氧化物，与水反应生成硝酸和亚硝酸，生成的硝酸与亚硝酸与浆液中的碱性物质反应生成硝酸盐，达到脱硝目的。同时，羟基自由基还将烟气中的单质汞氧化成氧化汞，氧化汞能够溶于浆液中，进而达到脱汞目的，并极大地提高了臭氧的反应效率，并降低了臭氧的消耗量。
以喷淋吸收层采用的吸收剂为氢氧化镁浆液为例，其反应原理为：
(1)氧化镁粉末溶解于水生成氢氧化镁，作为吸收剂。

(2)二氧化硫被水与碱盐吸收。

Mg(OH)2+H2SO3→MgSO3↓+2H2O
(3)喷入的臭氧作为氧化剂，启动氧化。
O3+NO→NO2+O2
NO2+O3→NO3+O2
NO2+NO3→2N2O5
(4)臭氧在湿度恰当与含有氢氧根离子的环境下，引发链式反应。
链引发反应
O3+OH-→HO2·+O2·
链传递反应
HO2·→O2-·+H+
O3+O2-·→O3-·+O2
O3-·+H+→HO3·
HO3·→HO·+O2
生成氧化性极强的羟基自由基。
(5)羟基自由基作为强氧化剂，氧化NO。
HO·+NO→HONO
HO·+HONO→NO2+H20
HO·+NO2→HNO3
HO·+HONO→HNO3+H·
(6)亚硫酸镁在浆液池中，被氧气氧化成硫酸镁,达到脱硫目的。

(7)生成的硝酸与亚硝酸与浆液中的碱性物质反应生成硝酸盐。达到脱硝目的。
HNO3+OH-→NO3-+HO2
(8)脱汞反应。
Hg+O3→HgO+O2
在本发明烟气处理设备内部设置有两层以上的喷淋吸收层，所述的喷淋吸收层采用吸收剂吸收烟气中的二氧化硫、氮氧化物和粉尘，捕集烟气中的氧化汞，并形成吸收产物。所述吸收剂优选为碱性浆液，所述碱性浆液可以优选由氧化物或氢氧化物配制而成，更优选为 氧化钙、氧化镁、氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氨水中的一种或几种配制而成，最优选为氧化镁或氢氧化镁配制而成的浆液。喷淋吸收层的层数可以根据烟气中氮氧化物、二氧化硫、汞等待去除物质的含量而定。
根据本发明优选的实施方式，在烟气处理设备内部，在臭氧喷雾反应和吸收层的下方设有至少一层喷淋吸收层，用于预处理烟气以吸收烟气中的二氧化硫，以保证烟气在通过臭氧喷雾反应和吸收层之前，先通过至少一层喷淋吸收层，喷淋吸收层喷出的碱性浆液不仅能够去除烟气中的大部分二氧化硫和粉尘，还能够适当降低高温烟气的温度，防止部分臭氧在与高温烟气接触时分解，同时提供部分OH-，保证链式反应的发生。
根据本发明优选的实施方式，在本发明的烟气处理设备内部，在臭氧喷雾反应和吸收层的上方设有至少一层喷淋吸收层，用于吸收烟气中的氮氧化物、氧化汞，以保证发生氧化反应后的烟气中的氮氧化物、氧化汞被该喷淋吸收层喷出的碱性浆液吸收。优选地，通过在臭氧喷雾反应与吸收层上方设置两层以上的喷淋吸收层，更优选地为二、三或四层，以吸收NO2或N2O5等高价氮氧化物、氧化汞、未吸收完的SO2或其他杂质。
在本发明的烟气处理设备内部，优选地，从下到上设置第一层喷淋吸收层、第二层喷淋吸收层和第三层喷淋吸收层，所述臭氧喷雾反应和吸收层设置在第一层喷淋吸收层、第二层喷淋吸收层与第三层喷淋吸收层之间任一位置，以保证氢氧根离子和臭氧充分引发链式反应 和链传递反应，并生成氧化性极强的羟基自由基。根据本发明所述的装置，优选地，臭氧喷雾反应和吸收层设置在第一层喷淋吸收层上方0.8～2.8米处，并且距离第二层喷淋吸收层1.0～2.3米。根据本发明所述的装置，更优选地，臭氧喷雾反应和吸收层设置在第一层喷淋吸收层上方1.2～2.0米处，并且距离第二层喷淋吸收层1.3～1.8米。
作为本发明优选的一个具体实施方式，所述臭氧喷雾反应和吸收层设置在第一层喷淋吸收层、第二层喷淋吸收层之间。本发明的臭氧喷雾反应和吸收层设置在第一层喷淋吸收层上方0.8～2.8米处，优选为1.2～2.0米处，更优选为1.8米处；本发明的臭氧喷雾反应和吸收层设置在第二层喷淋吸收层下方1.0～2.3米处，优选为1.1～1.8米处，更优选为1.3米处。
作为本发明优选的另一个具体实施方式，所述臭氧喷雾反应和吸收层设置在第二层喷淋吸收层、第三层喷淋吸收层之间。本发明的臭氧喷雾反应和吸收层设置在第二层喷淋吸收层上方0.8～2.8米处，优选为1.2～2.0米处，更优选为1.8米处；本发明的臭氧喷雾反应和吸收层设置在第三层喷淋吸收层下方1.0～2.3米处，优选为1.1～1.8米处，更优选为1.3米处。
在本发明的高效烟气治理装置中，臭氧喷雾反应和吸收层上设有臭氧雾化喷嘴，由臭氧供给设备中的臭氧发生器生成臭氧，经由管路输送至布置在所述臭氧喷雾反应和吸收层中的所述臭氧雾化喷嘴，优选地，臭氧发生器生成臭氧后，通过加压后经由管路输送至布置在所述臭氧喷雾反应和吸收层中的所述臭氧雾化喷嘴，更优选地，由臭氧 输送泵加压。所述臭氧发生器的管路材质优选为表面覆盖碳纤维的玻璃钢。
在本发明的烟气治理装置中，臭氧喷雾反应和吸收层的工艺条件优选如下：烟气温度可以为40～70℃，优选为50～60℃，更优选为55℃；尘含量为30～50mg/Nm3，优选为35～45mg/Nm3；相对湿度大于30％，优选大于40％；烟气含湿量10％～15％之间，优选为12％～13％。在上述条件下，臭氧分解缓慢，喷淋吸收层浆液呈碱性提供氢氧根离子，湿度、温度及氢氧根离子含量特别适宜分解出更多的羟基自由基，而羟基自由基是比臭氧氧化性能更强的物质，能够更快的将低价氮氧化物、单质汞氧化成高价氮氧化物、氧化汞，从而提供臭氧与NOX和Hg最佳的反应环境，最大限度地提高脱硝效率，节约臭氧用量。采用本发明的装置，脱硝效率可达到85％以上，臭氧消耗可降低30％以上。进一步地，羟基自由基与烟气中的氮氧化物反应生成硝酸和亚硝酸,羟基自由基与烟气中的单质汞反应生成氧化汞。
在本发明的烟气治理装置中，脱硫脱硝脱汞烟气(即脱硫脱硝脱汞过程中的烟气)的温度优选控制在70℃以内，以防止臭氧过早发生分解，优选在控制在40～70℃之间，优选为50～65℃之间；脱硫脱硝脱汞烟气的流速控制在小于5m/s，更优选为2m/s～4m/s，最优选为3.5m/s，以保证烟气中的氮氧化物、单质汞被充分氧化，烟气中的二氧化硫被充分吸收。
在本发明的烟气治理装置中，所述臭氧发生器产生的臭氧浓度在1wt％～15wt％之间范围内，从经济性考虑，更优选的所用臭氧浓度 为5wt％～10wt％，以保证臭氧充分被利用。
在本发明的烟气治理装置中，所述氧化反应的时间由脱硝脱汞氧化区的尺寸决定，脱硫脱硝脱汞烟气流过臭氧喷雾反应和吸收层，在脱硝脱汞氧化反应区中与臭氧进行氧化反应，所述氧化反应的时间一般为0.1～10s之间，优选为0.2～5s；更优选为0.5～2s。
本发明的烟气治理装置还包括除尘除雾设备。本发明的除尘除雾设备设置在全部喷淋吸收层的上方(即最顶层喷淋吸收层的上方)。本发明的除尘除雾设备包括除尘除雾器和设置在除尘除雾器下方的除尘液喷淋层。本发明的除尘液喷淋层设置在除尘除雾器下方0.3～1米处，优选为0.4～0.9米处，更优选为0.5～0.8米处。本发明的除尘除雾设备还可以包括除尘液积液器，其设置在除尘液喷淋层下方，并设置在全部喷淋吸收层的上方(即最顶层喷淋吸收层的上方)。作为优选，本发明的除尘液积液器可以设置在除尘液喷淋层下方0.3～1.0米处，优选为0.5～0.8米处，最优选为0.6～0.7米处。作为优选，本发明的除尘液积液器可以设置在最顶层喷淋吸收层上方0.3～1.0米处，优选为0.5～0.8米处，最优选为0.6～0.7米处。
本发明的除尘除雾器优选为旋转式除尘除雾器，更优选为高效旋转式除尘除雾器，可以使用本领域所已知的那些，这里不再赘述。本发明的除尘液喷淋层上设有除尘液喷嘴，用于喷出除尘液。
下面以旋转式除尘除雾器为例进行说明除尘除雾过程。除尘除雾时，经过喷淋吸收层的脱硫脱硝脱汞后的烟气进入到旋转式除尘除雾器中，烟气带动旋转式除尘除雾器中的旋转叶片组高速转动，在此过 程中，雾滴和细微颗粒相互碰撞凝聚成较大的颗粒沉降下来，在旋转叶片组高速转动产生的离心力作用下，凝聚的颗粒被甩到光滑的旋转式除尘除雾器内壁并沿壁流下。该旋转式除尘除雾器下方的除尘液喷淋层喷出除尘液，雾化的除尘液能够诱捕极细微尘，同时可以与雾滴作用，达到絮凝效果，加重雾滴质量使之坠落，从而达到除尘除雾的效果。本发明的除尘液可以使用本领域所已知的那些。本发明的除尘液也可以选择由阴离子型表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸钠)、抗静电剂(聚氧乙烯十二烷基胺)和增加浆液粘稠性的物质(例如阴离子聚丙烯酰胺)组成的除尘液。所述阴离子型表面活性剂能够吸附细微颗粒PM10、PM2.5等细微、极细微颗粒物，还能吸附颗粒物中夹带的多环芳烃，二噁英等有机物，所述抗静电剂用以中和电除尘后颗粒物所带电荷，所述增加浆液粘稠性的物质可以增加浆液粘稠性。
本发明的除尘除雾设备可以使烟气与除尘液充分接触，能够高效地除去湿法脱硫脱硝脱汞后的烟气中剩余的细微颗粒，且除尘液被重新收集到位于除尘液喷淋层下方的除尘液积液器中，未与碱性浆液混合，不会造成脱硫脱硝副产物硫酸镁、硝酸镁的杂质增加。此外，除尘液积液器收集的除尘液可以进一步地被输送回到除尘液存储器循环利用，降低了除尘液的使用成本。
经过本发明的除尘除雾设备处理后的烟气，烟气粉尘含量可以非常低，雾滴含量可以不高于25mg/Nm3。
本发明的烟气治理装置还可以包括浆液循环设备，用于接收来自喷淋吸收层形成的含硫酸盐、硝酸盐、氧化汞(注：由于反应活性限 制，硝酸汞含量很低)的浆液，并将所述含硫酸盐、硝酸盐、氧化汞的浆液循环至喷淋吸收层中。优选地，喷淋吸收层中的浆液采用氧化镁或氢氧化镁配制的浆液，所述浆液循环设备用于接收来自喷淋吸收层形成的含硫酸镁、硝酸镁、氧化汞的浆液，并将所述含硫酸镁、硝酸镁、氧化汞的浆液循环至喷淋吸收层中。
本发明的烟气治理装置还可以包括塔外板式过滤器(板框过滤器)或真空过滤器，用以过滤掉浆液中的固体颗粒物，如亚硫酸镁、硫酸钙、烟气中自带的粉尘。过滤后的干净浆液送入沉降池或水处理池中。
本发明的烟气治理装置还可以包括浆液排出设备，以排出塔内pH值达到规定值的脱硫脱硝脱汞后的浆液。
本发明的烟气治理装置还可以包括DCS或PLC控制设备，将整套设备尽可能自动化，以节约人力，提高设备及工艺的自动化水平，减少人为产生的操作误差。
根据本发明的烟气治理装置，优选地，所述的烟气满足如下条件之一：
(1)所述的烟气为来自烧结机、球团、或窑炉的烟气；
(2)所述烟气的二氧化硫含量为300mg/Nm3～20000mg/Nm3、NOX含量为100mg/Nm3～500mg/Nm3并且氧气含量为8～20vt％。
在上述条件下，烟气脱硫脱硝脱汞效率进一步提高，硝酸镁、硫酸镁产品质量更稳定。
<烟气治理方法>
利用本发明的装置进行烟气治理方法(烟气脱硫脱硝除尘除雾脱汞方法)包括如下步骤：烟气氧化步骤、湿法吸收步骤、臭氧供给步骤、除尘除雾步骤。任选地，本发明的烟气治理方法还包括浆液循环步骤、浆液排出步骤和过滤步骤等。
本发明的烟气氧化步骤为在臭氧喷雾反应和吸收层中，利用臭氧氧化烟气中的低价氮氧化物和单质汞，分别形成高价氮氧化物和氧化汞，所述臭氧喷雾反应和吸收层的设置层数可以根据实际对烟气脱硫脱硝脱汞的要求而定，优选为一层臭氧喷雾反应和吸收层。优选地，本发明的烟气氧化步骤包括：在臭氧喷雾反应和吸收层中，通过设有臭氧雾化喷嘴喷射出臭氧。臭氧喷雾反应和吸收层的工艺条件如前所述，这里不再敷述。
本发明的湿法吸收步骤为利用喷淋吸收层喷出的吸收剂吸收烟气中的二氧化硫、氮氧化物和粉尘，并捕集烟气中的氧化汞，以形成吸收产物。优选地，所述吸收剂为碱性浆液，所述碱性浆液优选由氧化物或氢氧化物配制而成，更优选为氧化钙、氧化镁、氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氨水中的一种或几种配制而成，最优选为氧化镁或氢氧化镁配制而成的浆液。喷淋吸收层的层数可以根据烟气中氮氧化物、二氧化硫等待去除物质的含量而定。本发明在脱硝设备内，臭氧喷雾反应和吸收层的上方和下方均设有至少一层喷淋吸收层。其他具体如前所述，这里不再敷述。
本发明的臭氧供给步骤为由臭氧供给设备向所述臭氧喷雾反应和 吸收层供给臭氧。具体地，由臭氧供给设备中的臭氧发生器生成臭氧，加压后经由管路输送至布置在所述臭氧喷雾反应和吸收层中的所述臭氧雾化喷嘴，进而喷入到烟气处理设备内，优选地，所述臭氧发生器的管路材质为表面覆盖碳纤维的玻璃钢。臭氧发生器产生的臭氧浓度在1wt％～15wt％之间范围内，从经济性考虑，更优选的所用臭氧浓度为5wt％～10wt％，以保证臭氧充分被利用。
本发明的烟气治理方法还包括除尘除雾步骤，利用除尘除雾设备对经过湿法吸收步骤处理的烟气进行除尘除雾。本发明的除尘除雾设备以及除尘除雾过程如前所述，这里不再赘述。
任选地，本发明的烟气治理方法还可以包括浆液循环步骤，用于接收来自喷淋吸收层形成的含硫酸盐、硝酸盐、氧化汞的浆液，并将所述含硫酸盐、硝酸盐、氧化汞的浆液循环至喷淋吸收层中。
任选地，本发明的烟气治理方法还可以浆液排出步骤，以排出塔内pH值达到规定值的含硫酸盐、硝酸盐、氧化汞的浆液。
任选地，本发明的烟气治理方法还可以包括过滤步骤，采用塔外板式过滤器或真空过滤器，过滤掉浆液中的固体颗粒物，如亚硫酸镁、硫酸钙、烟气中自带的粉尘。过滤后的干净浆液送入沉降池或水处理池中。
上述浆液循环步骤、浆液排出步骤和过滤步骤的工艺条件没有特别的限制，可以使用本领域所熟知的工艺条件。
在应用本发明的烟气治理装置和方法时，当所述待治理烟气量为1,000,000Nm3/h、烟气的流速小于5m/s，烟气中NOX浓度为 500mg/Nm3左右，SO2浓度为1000-3000mg/Nm3，要求治理后烟气中NOx浓度为100mg/Nm3左右时，采用O3作为脱硝氧化剂，所述臭氧消耗量优选为260～460kg/h，优选为300～360kg/h。
以下是结合附图对本发明的装置和方法进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
本发明以下实施例中使用的原料说明如下：
碱性浆液为氢氧化镁浆液；
O3生成物的臭氧浓度为10wt％。
实施例1
图1是本发明实施例的装置示意图。由图可知，本发明的烟气治理装置包括烟气处理塔1，臭氧供给设备，除尘除雾设备6。臭氧供给设备包括臭氧发生器12、臭氧输送泵11。烟气处理塔1内包括三层喷淋吸收层(第一层喷淋吸收层2、第二层喷淋吸收层3、第三层喷淋吸收层4)、臭氧喷雾反应和吸收层5和塔内浆液循环槽7。烟气处理塔1从下到上依次设有第一层喷淋吸收层2、臭氧喷雾反应和吸收层5、第二层喷淋吸收层3、第三层喷淋吸收层4。臭氧喷雾反应和吸收层5距离第一层喷淋吸收层2为1.8m，距离第二层喷淋吸收层3为1.3m。第二层喷淋吸收层2和第三层喷淋吸收层3之间的间距为2.8m。待治理烟气从烟气进口20进入烟气处理塔1内，经过第一层喷淋吸收层2吸收烟气中的二氧化硫和部分粉尘，然后经过臭氧喷雾反应和吸收层5氧化烟气中的氮氧化物和单质汞，氧化后的烟气进一步通过第二层喷淋吸收层3和第三层喷淋吸收层4吸收烟气中的 氮氧化物、氧化汞和可能残余的二氧化硫、粉尘。塔内浆液循环槽7内装有碱性浆液，经过浆液循环泵9通过碱性浆液输送管路输送至各喷淋吸收层(第一层喷淋吸收层2、第二层喷淋吸收层3、第三层喷淋吸收层4)。臭氧在臭氧发生器12中生成，通过臭氧输送泵11经管道送至臭氧喷雾反应和吸收层5的喷嘴中。除尘除雾设备6设置在第三层喷淋吸收层4上方，包括由上至下依次设置的旋转式除尘除雾器61，除尘液喷淋层62，除尘液积液器63。除尘液积液器63位于第三层喷淋吸收层4上方0.6m处；除尘液喷淋层62位于除尘液积液器63上方0.6m处；旋转式除尘除雾器61位于除尘液喷淋层62上方0.5m处。除尘液喷淋层62设有多个雾化喷嘴，其中的除尘液由除尘液存储器19提供。旋转式除尘除雾器61的上方设有烟气出口8。通过第三层喷淋吸收层4的烟气经过除尘液喷淋层62、旋转式除尘除雾器61的除尘除雾处理得到干净烟气，从烟气出口8排出。除尘液积液器63用于接收除尘液喷淋层62喷出的除尘液。塔内浆液循环槽7设在脱硝塔1底部，塔外浆液池10与塔内浆液循环槽7相连通，用于向塔内浆液循环槽7补充浆液。脱硫脱硝脱汞后浆液池15通过排出泵13、板框压滤机14与塔内浆液循环槽7相连通。在烟气处理塔1内的第一层喷淋吸收层2下方还设有烟气事故喷淋层16，烟气事故喷淋层16经烟气事故喷淋泵17通过管路与烟气事故水箱18相连通。
本发明实施例1的工艺流程为：
a、烟气处理塔1的塔内浆液循环槽7中含有碱性碱液，通过浆 液循环泵9经碱性浆液输送管路输送至第一层喷淋吸收层2、第二层喷淋吸收层3和第三层喷淋吸收层4并向下喷射。
b、待治理烟气从烟气处理塔1内的烟气进口20进入烟气处理塔1内部并上升，烟气在上升过程中与第一层喷淋吸收层2喷射出的碱性浆液逆流接触发生中和反应，除去烟气中的大部分SO2和粉尘，形成初步净化的烟气，烟气的温度得以降低；
c、由臭氧发生器产生的O3生成物通过臭氧输送泵11加压，经臭氧输送管路输送至臭氧喷雾反应与吸收层5并向下喷射，烟气在上升过程中与O3逆流接触发生氧化反应，氧化烟气中的低价氮氧化物，除去烟气中的NOX，同时，烟气中的单质汞也被氧化为氧化汞，形成臭氧氧化烟气；
d、臭氧氧化烟气继续上升，与第二层喷淋吸收层3喷射出的碱性浆液逆流接触发生中和反应，得到含有硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐的吸收产物，氧化汞也溶解到浆液中，形成臭氧氧化脱硫脱硝脱汞烟气，臭氧氧化脱硫脱硝脱汞烟气继续上升，与第三层喷淋吸收层4喷射出的碱性浆液逆流接触进一步发生中和反应，得到含有硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐的吸收产物，部分氧化汞也再次溶解到浆液中，并形成臭氧氧化再脱硫脱硝脱汞烟气；
e、臭氧氧化再脱硫脱硝脱汞烟气继续上升，通过除尘除雾设备6(烟气先后通过除尘液喷淋层62和旋转式除尘除雾器61)；除尘液喷淋层62喷出雾化的除尘液，雾化的除尘液能够诱捕极细微尘，同时可以与雾滴作用，达到絮凝效果，加重雾滴质量使之坠落。除尘液 喷淋层62的除尘液由除尘液存储器19提供；烟气带动旋转式除尘除雾器61的旋转叶片组高速转动，同时在旋转叶片组高速转动产生的离心力作用下，雾滴和细微颗粒相互碰撞凝聚成较大的颗粒并被甩到除尘除雾设备内壁并沿壁流下；臭氧氧化再脱硫脱硝脱汞烟气经除尘除雾后变为合格的烟气通过烟气出口8排放；
f、整个脱硫脱硝脱汞过程生成的含硫酸盐、亚硫酸盐、氧化汞、硝酸盐和亚硝酸盐的吸收产物落入烟气处理塔1底部的塔内浆液循环槽7中，亚硝酸盐与环境中氧气发生氧化反应生成硝酸盐，亚硫酸盐与环境中氧气发生氧化反应生成硫酸盐，而后硫酸盐、硝酸盐、氧化汞随浆液一起下落至塔内浆液循环槽7中，达到去除二氧化硫、氮氧化物和汞的目的；当塔内浆液循环槽7的浆液不足时，塔外浆液池10向塔内浆液循环槽7补充浆液；
g、塔内浆液循环槽7中反应饱和后的浆液经由排出泵13排出，经过板框压滤机14压滤得到固体，压滤后的浆液进入脱硫脱硝脱汞后浆液池15；
h、除尘液积液器63收集的除尘液进一步地被输送回到除尘液存储器19中循环利用(图中未示出)。
i、当发生烟气事故时，将自动启动烟气事故喷淋泵17，同时关闭浆液循环泵9和臭氧输送泵11，烟气事故水箱18中的水或浆液经烟气事故喷淋泵17送至烟气事故喷淋层16，用于烟气降温，以保证设备安全。
将上述烟气治理装置和方法应用于150万吨球团烟气治理实验，运行参数如表1所示。
表1 150万吨球团烟气治理装置运行参数表
序号参数单位数值1烟气量(工况)m3/h7800002入口二氧化硫浓度mg/Nm316003出口二氧化硫浓度mg/Nm3604入口氮氧化物浓度mg/Nm34505出口氮氧化物浓度mg/Nm3706入口粉尘mg/Nm31157出口粉尘mg/Nm3228入口汞浓度ug/Nm3109出口汞浓度ug/Nm30.0110烟气温度℃110～16011运行成本元/吨球团矿4.4
该实验的烟气量为78万m3/h，在O3投入后10min测试，至70min后结束，在此过程内，出口氮氧化物含量基本稳定在60～75之间，平均脱硝效率高达84％，高于设计值，排放含量低于排放限值。向烟气处理塔1内喷入雾化的50kg除尘液(除尘液添加量与浆液量比值为0.02％)，入口烟气粉尘含量为115mg/Nm3，喷入除尘液3分钟后，出口烟气粉尘含量降至22mg/Nm3。在喷雾过程中，出口烟气粉尘含量基本稳定于此浓度，平均除尘效率高达81.0％，高于设计值，排放含量低于排放限值。平均除尘效率高达99.9％，高于设计值，排放含量低于排放限值。该项目技术指标如表2所示。
表2 150万吨球团烟气治理装置运行技术指标

该实验的脱硫效率为99.5％，效率高于设计值，出口含量远小于国家标准。O3消耗量与以传统O3脱硝技术相比，要少25～33％。
比较例1
将实施例1中所述的烟气治理装置和方法应用于150万吨球团烟气治理实验中，停止输送除尘液，停用旋转式除尘除雾器6。记录数据如表3所示。
表3 150万吨球团烟气治理装置运行参数表
序号参数单位数值1烟气量(工况)m3/h7800002入口二氧化硫浓度mg/Nm316003出口二氧化硫浓度mg/Nm3604入口氮氧化物浓度mg/Nm34505出口氮氧化物浓度mg/Nm370
6入口粉尘mg/Nm31157出口粉尘mg/Nm3498入口汞浓度ug/Nm3109出口汞浓度ug/Nm30.0110烟气温度℃110-16011运行成本元/吨球团矿4.4
该实验的烟气量为78万m3/h，在O3投入后10min测试，至70min后结束，在该过程内，其二氧化硫、氮氧化物与汞脱除效果基本不变，但除尘效果明显降低为57％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。