碳酸锆与碱金属盐的水性组合物的制备方法及其应用.pdf

本发明涉及碳酸锆与碱金属盐的水性组合物的制备方法，其中，使锆化合物与碱金属碳酸氢盐在水相中反应，并且使得碳酸氢盐与锆的摩尔比等于或大于4∶1。本发明还涉及所述碳酸锆与碱金属盐的水性组合物用作纸或板的涂布液中的不溶化剂的应用。

1.  碳酸锆与碱金属盐的水性组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括使锆化合物与碱金属碳酸氢盐在水相中反应的步骤，其中碳酸氢盐与锆的摩尔比等于或大于4∶1。

2.  权利要求1的方法，其特征在于，所述锆化合物选自碱性碳酸锆、氯氧化锆(ZrOCl₂)和碱性硫酸锆。

3.  权利要求1或2的方法，其特征在于，所述碱金属碳酸氢盐选自碳酸氢钾和碳酸氢钠。

4.  权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，所述碳酸氢盐与锆的摩尔比在约4∶1至约6∶1之间。

5.  权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，所述碳酸氢盐与锆的摩尔比为约4∶1。

6.  权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，所述方法包括添加稳定剂的步骤。

7.  权利要求1至6中任一项的方法所获得的碳酸锆与碱金属盐的水性组合物在用于处理纤维素基产物的水性组合物中作为不溶化剂的应用。

8.  权利要求7的应用，其特征在于，所述纤维素基产物选自纸和板。

9.  权利要求7或8的应用，其特征在于，所述处理组合物为涂布液。

10.  权利要求9的应用，其特征在于，所述涂布液用于进行纸或板的浸渍或涂布。

11.  权利要求7至10中任一项的应用，其特征在于，所述碳酸锆与碱金属盐的水性组合物中锆的浓度约为10-12％重量，以ZrO₂计算，和/或固体含量为50-55％。

12.  权利要求7至11中任一项的应用，其特征在于，所述碳酸锆与碱金属盐的水性组合物的pH大于8而小于10，优选约在8.5至9.6之间。

13.  纤维素基产物的处理方法，其中将包含至少一种黏结剂、不溶化剂和任选的颜料的涂布液施加于所述纤维素基产物的表面，其特征在于，所述不溶化剂是根据权利要求1至6中任一项的方法所获得的碳酸锆与碱金属盐的水性组合物。

14.  纤维素基产物的处理方法，其中使包含至少一种黏结剂、不溶化剂和任选的颜料的涂布液与所述纤维素基产物接触，其特征在于，所述不溶化剂是根据权利要求1至6中任一项的方法所获得的碳酸锆与碱金属盐的水性组合物。

15.  权利要求13或14的方法，其特征在于，所述纤维素基产物选自纸和板。

16.  权利要求13至15中任一项的方法，所述碳酸锆与碱金属盐的水性组合物中的锆浓度约为10-12％重量，以ZrO₂计算，和/或固体含量为50-55％。

17.  权利要求13至16中任一项的方法，其特征在于，所述碳酸锆与碱金属盐的水性组合物的pH大于8而小于10，优选约在8.5至9.6之间。

碳酸锆与碱金属盐的水性组合物的制备方法及其应用
本发明涉及碳酸锆与碱金属盐的水性组合物的制备方法，并且涉及所述组合物在纸或板(paper or board)的涂布液(coating baths)中作为不溶化剂(insolubilizing agent)的应用。
碳酸锆和碱金属盐(例如钾盐)的水溶液可从工业获得，并且可用于需要溶解有锆的碱性介质的场合。这是因为已知这些锆盐可用于赋予天然黏结剂(诸如淀粉、酪蛋白或羧羟基纤维素(CMC))或合成黏结剂(诸如胶乳(latexes)或聚乙烯醇)在水溶液中的不溶性，这些锆盐还可用于生成不溶性膜，由此改进对水、摩擦力、热和溶剂的抵抗性。
这些锆溶液可应用于许多技术领域，特别是应用于水性油墨和油漆(paint)配混物，更特别是应用于进行纸或板的涂布或浸渍用的涂布液中，以改进外观、耐湿磨性、抗纸张拔毛性(picking)、强度和接受印刷的能力。
根据US 4061720或FR-A-2 156 879的记载，碳酸锆钾(KZC)水溶液通常通过对碱性碳酸锆(BZC)水溶液和碳酸钾溶液一起加热而制得，其中碳酸盐与锆的摩尔比小于或等于2。
FR-A-2 088 550提及，BZC可被氯氧化锆(ZrOCl₂)代替，并且在氢氧化钾存在下可使用碳酸氢钾溶液。
论文“Aqueous Chemistry of Zirconium(IV)in Carbonate Media(在碳酸盐介质中的锆(IV)的水溶液化学)”，Helvetica Chimica Acta，83，414-427，(2000)中公开了可通过向含有碳酸钾和碳酸氢钾或仅含有碳酸钾的溶液中添加ZrOCl₂溶液而获得这些溶液。
然而，将这些碳酸锆与碱金属盐的水溶液用作不溶化剂(也称为交联剂)并不能获得满意的结果，特别是在涂层的耐湿磨性(wet rub)的方面尤其不能令人满意。
出人意料的是，本申请公司发现，在所述溶液的制备中，采用碳酸氢盐代替碳酸盐并且使碳酸氢盐与锆的摩尔比至少等于4，可以获得比商业溶液更有效的碳酸锆与碱金属盐的水溶液。
因此，本发明的主题为碳酸锆与碱金属盐的水性组合物的制备方法，其特征为，使锆化合物与碱金属碳酸氢盐在水相中进行反应，并且使碳酸氢盐与锆的摩尔比等于或大于4∶1。
术语“锆化合物”表示碱性碳酸锆，也称为BZC或ZBC；氯氧化锆(ZrOCl₂)，也称为ZOC；以及碱性硫酸锆，也称为BZS；优选碱性碳酸锆。
术语“碱金属盐”表示钾或钠盐，优选钾盐。
术语“碱金属碳酸氢盐”表示碳酸氢钠或碳酸氢钾，优选碳酸氢钾。
本发明一个优选的方面的目标为碳酸锆钾水性组合物的制备方法，其特征为，使锆化合物与碳酸氢钾在水相中进行反应，并且使碳酸氢盐与锆的摩尔比等于或大于4∶1。
碳酸氢盐与锆的摩尔比等于或大于4∶1，特别是在约4∶1至约6∶1之间。
所述摩尔比优选等于约4∶1。
可用于本发明的碱性碳酸锆、氯氧化锆和碱性硫酸锆为商品，主要为固态和水合物形态。可有利地使用如Astron公司出售的粉状碱性碳酸锆。
通常将锆化合物加入碱金属碳酸氢盐的水溶液中。
锆化合物与碱金属碳酸氢盐的反应可在环境温度下进行，但是可通过加热来促进。
根据一个优选的实施方案，在环境温度下加入各种成分后，使所得溶液在搅拌下达到30至80℃之间的温度，优选70℃，持续1h至24h，优选4h。
通过加入如FR-A-2 088 550所述的稳定剂，可改进根据本发明的方法而获得的碳酸锆与碱金属盐的溶液的稳定性。例如可加入酒石酸或葡糖酸，其有利的添加比例为约占终溶液重量的1-2％。酒石酸或葡糖酸可在锆化合物与碱金属碳酸氢盐的反应进行之前或之后添加，优选在反应进行之前添加。
所得的碳酸锆与碱金属盐的水性组合物在长时间内稳定，并且优选具有约10-12％重量的锆浓度，以ZrO₂计算，以及具有约50-55％的高固体含量。所得的碳酸锆与碱金属盐的水性组合物的pH大于8而小于10，特别是在约8.5至9.6之间。
当将根据本发明所获得的组合物引入到用于处理纤维素基产物(cellulose-based products)的组合物中之时，特别是引入到涂布液中时，将展现出有益的性质。
所述组合物特别可改进被处理基体的耐湿磨性、抗湿纸张拔毛性和防水性(inertia)，所述被处理的基体例如纸或板，例如书写或印刷类型的纸、新闻纸、回收纸、包装纸、高强箱板纸(test liner)类型的纸、平面自黏附型标签或板的衬垫(backing)。
因此，本发明的另一个主题为通过以上所述方法所获得的碳酸锆与碱金属盐的水性组合物作为处理纤维素基产物的水性组合物的不溶化剂的用途，所述纤维素基产物优选为纸或板。
本发明中，可将所述涂布液：
-沉积一层或多层于纤维素基产物的表面并且限制不被渗透入被处理表面内，该操作一般称为涂布；或者
-与纤维素基产物接触并且通过一步或多步(stage)而渗透入纤维素基产物内，该操作一般称为浸渍。
特别地，本发明的另一个主题为纤维素基产物，优选纸或板的处理方法，其中将包含至少一种黏结剂、不溶化剂和任选的颜料的涂布液施加于所述纤维素基产物的表面，其特征在于，所述不溶化剂是根据上述方法而获得的碳酸锆与碱金属盐的水性组合物。
本发明另一方面针对于一种对纤维素基产物，优选纸或板的处理方法，其中使包含至少一种黏结剂、不溶化剂和任选的颜料的涂布液与所述纤维素基产物接触，其特征在于，所述不溶化剂为根据上述方法而获得的碳酸锆与碱金属盐的水性组合物。
根据一种实施本发明的优选方面，所述不溶化剂为根据上述方法而获得的碳酸锆钾水性组合物。
涂布液是包含至少一种黏合剂、不溶化剂、任选的颜料以及任选的功能性添加剂的水性混合物。所使用的颜料通常选自于高岭土、碳酸钙、二氧化钛及它们的混合物。在特殊的应用中，也可使用其它颜料，诸如水合氧化铝、缎光白、硅酸盐或合成颜料。
黏结剂可以是天然黏结剂或合成黏结剂。天然黏结剂例如淀粉、改性淀粉(例如经过酶氧化或改性的淀粉)、大豆蛋白和酪蛋白。
通常使用的是合成黏结剂，诸如苯乙烯/丁二烯胶乳，聚乙酸乙烯酯胶乳，丙烯酸酯胶乳或聚乙烯醇。
根据一个优选的方面，可用于本发明的黏结剂可选自功能性改性的胶乳，例如羟基改性的胶乳、特别是羧基改性的胶乳、更特别是羧酸钠基改性的胶乳。例如DOW出售的苯乙烯/丁二烯DL950胶乳。
可用于本发明的涂布液还可包含各种添加剂，诸如分散剂、粘度改性剂(例如羧甲基纤维素或羟乙基纤维素)、润滑剂、杀菌剂、pH控制剂、防水剂(repellant)、光泽剂(gloss agents)、染料或防沫剂。
所述涂布液的pH通常在7至9之间，优选在7至8.6之间。
通常，在干燥环境下，本发明的不溶化剂在涂布液中的用量为1至20份/100份黏结剂，优选3至15份/100份黏结剂。
可通过本领域已知的方法施加涂布液。可以举例的施加方法有采用涂漆辊的方法、采用施胶压榨(size press)涂布机或预计量施胶压榨(premetering size press)涂布机的方法。
实施例1
碳酸锆钾溶液的制备，所述溶液包含占其重量的11％的无水ZrO₂和每摩尔锆4摩尔的碳酸氢盐。
在环境温度、搅拌下，向357g水中加入11g酒石酸。随后加入390g碳酸氢钾，接着加入299g碱性碳酸锆(40％ZrO₂；Astron)。加完后，在70℃将溶液加热5h。
获得1057g透明的无色溶液，其pH为约9.3，固体含量为53.7％以及NTU浊度为7。
比较例1
碳酸锆钾溶液的制备，所述溶液包含占其重量的10％的无水ZrO₂和每摩尔锆4摩尔的碳酸盐。
在环境温度、搅拌下，向178.5g水中加入5.5g的酒石酸。随后加入250g碳酸钾，接着加入140g碱性碳酸锆(40％ZrO₂；Astron)。加完后，在70℃将溶液加热24h。
获得547g透明的橙色溶液，其pH为约13.24，固体含量为59.17％以及NTU浊度为15。
应用实施例
使用Omya出售的碳酸钙(90)、Huber EngineeredMaterials出售的高岭土DOW出售的苯乙烯/丁二烯胶乳(DL950)以及Noviant出售的羧甲基纤维素(CMC)(10)。
制备了各种配混物C1至C4，其组成如下表1所示。用量以无水物所占份量表示。
配混物C1不包含不溶化剂。配混物C2使用了根据本发明(实施例1)制备的不溶化性组合物。配混物C3使用了如比较例1中所述的不溶化组合物。配混物C4使用了商业的碳酸锆钾水溶液，其包含了占溶液重量19.5％的无水ZrO₂，固体含量为50％并且pH为11-11.5。
表1