一种适用于高含水量体系的水合物抑制剂 【技术领域】
本发明涉及油气水合物技术领域，尤其涉及一种适用于高含水量体系的水合物抑制剂。
技术背景
天然气及石油流体的输送管线中，各种低沸点烃类如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、硫化氢等在一定的温度、压力条件下和水作用生成一类笼形结构的冰状晶体，它是一种非化学计量型固态化合物。油气工业中，气体水合物的生成会导致油气运输管道的堵塞，甚至导致管线爆裂，给石油及天然气的开采和运输带来诸多技术障碍和巨大的经济损失。此外，对于海上油气田开发和深海域管道输送，水合物问题尤为突出，因为海底的水温和压力条件都很适合水合物的生成。例如在约1MPa的压力下，乙烷在低于4℃的温度下可形成水合物，在3MPa压力下乙烷在低于14℃的温度下就可生成水合物。而此类温度、压力条件在实际的油气开采、输送的许多操作环境也并非罕见。如何防止水合物的生成成为石油天然气行业关注的重点问题。
常用的水合物防治方法，主要是通过脱水、加热、减压和加入热力学抑制剂，使体系不具备生成水合物的热力学条件，或者将一种或者几种方法联合起来。传统的热力学抑制法，即加入热力学抑制剂，使水合物的相平衡曲线向较低的温度或较高的压力方向移动，以达到抑制水合物生成的目的。热力学抑制剂主要包括醇类和盐类，这些方法虽然取得了一定的抑制或者预防效果，但具有耗量大、成本高、回收难、毒性大等缺点。例如甲醇的大量使用对环境带来很大的负面影响。盐类主要是其无机盐水溶液(电解质稀溶液)，包括氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锂等，其大量使用会对管道产生极强的腐蚀作用。
目前，国内外将研究重点集中于低剂量水合物抑制剂，包括动力学抑制剂和防聚剂。这类抑制剂加入浓度很低，不影响水合物生成的热力学条件，可在水合物形成的热力学条件下推迟水合物的成核和晶体生长时间，而不出现水合物堵塞现象。但动力学抑制剂受过冷度的限制，应用范围较小。防聚剂通常是具有疏水性和亲水性基团的一类分子，它们允许水合物生成，同时防止水合物颗粒生长和晶粒的聚结，是水合物颗粒分散于流体中，从而达到防止聚集的效果，保证流体安全输送。防聚剂不能阻止管线中气体水合物的形成，但可使水合物难以聚结，且可在比动力学抑制剂更高的过冷度下使用，其用量仅是热力学抑制剂的极小一部分，但在体系的含水量高于50％(高含水量体系)时效果不佳，甚至失去防聚效果。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种适用于高含水量体系的水合物抑制剂。本发明抑制剂受过冷度、含水量及操作条件的限制小，适用于油气水三相或油水两相共存体系，尤其适用于含水量为50％～80％的输送管线(或油井)，同时充分发挥了防聚剂抑制水合物聚结的效果，具有适用性广，成本低廉的特点。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种适用于高含水量体系的高效水合物抑制剂，是防聚剂、可溶性醇类和盐类的混合物。水合物抑制剂是由防聚剂、可溶性醇类与盐类混合而成。
所述的混合物中各成分的重量比为防聚剂∶可溶性醇类∶盐类＝0.05～0.15∶1～3∶0.5～1.5。
所述的可溶性醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中一种或两种以上的混合物。
所述的盐类包括氯盐、尿素或硝酸盐中一种或多种。氯盐如氯化钠、氯化镁、氯化钙。
所述的防聚剂采用季铵盐类表面活性剂，包括含有2～3个正丁基、正戊基或异戊基的季铵盐、四丁基溴化铵(TBAB)或四戊基溴化铵。
所述的防聚剂采用山梨醇酐单月桂酸酯(Span20)、失水山梨醇三硬脂酸酯(Span65)、失水山梨醇单油酸酯(Span80)或单硬脂酸甘油酯中一种或两种以上的混合物。
所述的防聚剂采用山梨醇酐单月桂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、单硬脂酸甘油酯中一种与聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯(Tween65)或聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯(Tween85)的混合物。
本发明水合物抑制剂的防聚剂与体系中水的质量比为0.5％～1.5％，可溶性醇类与体系中水的质量比为10％～20％，盐类与体系中水的质量比为5％～15％。所述的体系为油气水三相或油水两相共存体系，含水量优选在50％～80％。此外，对于含水量低于50％的体系也能达到较好的防聚效果。考虑到实际输送的油气中的水一般都具有一定的盐度，因此可根据实际情况的盐量考虑是否添加盐类。
本发明的水合物抑制剂适用压力在1.5～30MPa，温度在‑25～35℃。尤其适合在水、油体积百分比为50％～80％条件下，石油或石油与天然气多相流体系内使用。对于含水量低于50％的体系也适用。
本发明水合物抑制剂的主要特点是防聚剂、可溶性醇类和盐类三种物质相互作用，醇和盐类的加入降低了水合物生成温度或提高了水合物生成压力，一定程度上减小了过冷度，使防聚剂更好的发挥效用。同时防聚剂对水合物有抑制和防聚集作用，阻止水合物聚集成块。同时大幅度减小热力学抑制剂尤其是醇类的用量。
本发明水合物抑制剂克服了防聚剂只能在低含水量条件下应用的缺点，同时也克服了传统水合物抑制方法的缺点，大幅度减少热力学抑制剂用量，节约了成本。以低浓度混合注入生产或输送的石油流体中，降低水合物成核、生长和聚结的速度，具有适用性广，成本低廉的特点。
本发明相对于现有技术具有的优点及有益效果：
(1)适用于高含水量：目前水合物抑制剂的发展方向更倾向于防聚剂的使用，但仅限于较低的含水量(通常低于50％)。而热力学抑制剂要在高含水量条件下达到理想的效果，就需要极大的用量，与体系中水的质量比甚至可达100％，对成本控制、后期处理、环境等造成极大负面影响。本发明水合物抑制剂将防聚剂、醇类和盐类混合使用，使防聚剂能够在含水量高于50％的条件下也发挥出很好的防聚集效果。
(2)作用效果好：单独的醇类或盐类作为热力学抑制剂只能影响水合物生成的热力学性质，降低了水合物生成温度或提高了水合物生成压力，能够抑制水合物的生成，但对于已经形成的水合物，不能起到防止其聚结、堵塞管线的作用。防聚剂虽然能够防止水合物聚集，但单独使用效果不够理想。将醇类、盐类和防聚剂复合使用，醇、盐类的加入一定程度上改善热力学环境，为防聚剂发挥作用创造较好的热力学环境。三者配合使用，相互作用，能够更好的发挥抑制、防聚集的作用，效果明显优于三种物质单独使用。
(3)用量小，成本低：传统的使用热力学抑制剂，为达到理想的抑制效果，往往需要极大的用量，花费大，操作昂贵。本发明中少量防聚剂的加入即可大幅度减小热力学抑制剂的用量，这样大大降低了油气行业用于水合物控制的成本。
具体实施方式：
下面对本发明作进一步具体描述，但本发明的实施方式并不限于此。
以下实施例所用实验平台说明如下：
本发明采用带蓝宝石摇釜的低温高压反应器作为实验设备，该设备主要由蓝宝石高压反应釜、温压传感器、真空泵、低温恒温槽和数据采集仪组成。低温恒温槽可为蓝宝石反应釜提供‑30～100℃的冷媒循环液。水合物可在蓝宝石反应釜内生成，同时可通过视窗观察釜内水合物生成情况。摇釜内有不锈钢小球，通过小球的上下滚动达到釜内不同相间的均匀混合，摇釜两端装有传感器用以探测小球的触碰信息。通过温压传感器及数据采集仪可将水合过程中温度压力数据传输到计算机，通过摇釜两端的传感器可探测得知小球是否达到摇釜端部，若传感器未探测到小球的接触，则表明釜内水合物浆体粘度过大或形成结块，以此可判定水合物聚集情况。此外，还可通过视窗直接观察和压力数据的变化可知水合物生成情况。该系统工作压力在0～30Mpa，工作温度在‑20～100℃反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥。充入待反应液体(一般约为釜容积的50％，摇釜容积为200ml)后浸入低温恒温槽，随后充入反应气体使之达到指定压力。通过摇釜的上下摇动和小球的滚动达到釜内气、液相的均匀混合。
抑制剂效果评定采用如下实验步骤：(1)系统在给定压力，35℃恒温约1小时至气体消耗趋于平衡；(2)启动摇釜，2小时内降温至8℃；(3)保持摇釜摇动，8℃条件下恒温4小时使水合物生成；(4)停止摇动，温度保持在8℃，停机6小时；(5)重新启动摇釜，8℃下摇动1小时。最后通过视窗观察水合物是否聚集，通过观察到的结块情况来判断抑制剂的防聚效果，若釜内水合物保持浆状乳液状态，则抑制剂达到了设计的防聚效果。
将抑制剂分别按不同比例加入到含水量为70％的原油中，充分混合。反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，在蓝宝石摇釜中加入添加了抑制剂的原油样品100g，添加了抑制剂的原油样品占蓝宝石摇釜体积的50％，通入气体(CH
491.05％，C
2H
66.05％，C
3H
82.90％)。将反应釜浸入恒温槽，35℃恒温1小时后，待压力恒定为6Mpa后，启动摇釜，恒温槽温度设定为2小时降温至8℃。保持温度为8℃继续摇动摇釜4小时，使摇釜内水合反应进行充分。随后停止摇釜摇动，温度保持在8℃，静置6小时后重新开始摇动，8℃条件下摇动1小时，最后传感器所获得的小球移动信息或视窗观察，得知水合物聚集情况。
对比例1
反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，在蓝宝石摇釜中加入100g含水量为70wt％的原油样品，通入气体(CH
491.05％，C
2H
66.05％，C
3H
82.90％)。将反应釜浸入恒温槽，35℃恒温1小时后，待压力恒定为6Mpa后，启动摇釜，恒温槽温度设定为2小时降温至8℃。保持温度为8℃继续摇动摇釜4小时，使摇釜内水合反应进行充分。随后停止摇釜摇动，温度保持在8℃，静置6小时后重新开始摇动，8℃条件下摇动1小时，传感器没有小球触碰摇釜端部的信息，通过视窗观察水合物出现结块。
对比例2
在100g含水量为70wt％的原油中，加入占体系中水的重量0.7％的Span20，0.49g，充分混合。反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，通入气体(CH
491.05％，C
2H
66.05％，C
3H
82.90％)，将反应釜浸入恒温槽，35℃恒温1小时后，待压力恒定为6Mpa后，启动摇釜，恒温槽温度设定为2小时降温至8℃。保持温度为8℃继续摇动摇釜4小时，使摇釜内水合反应进行充分。随后停止摇釜摇动，温度保持在8℃，静置6小时后重新开始摇动，8℃条件下摇动1小时，传感器没有小球触碰摇釜端部的信息，通过视窗观察水合物出现结块。可以得出单独使用防聚剂仅限于较低的含水量(通常低于50％)，当含水量高于50％时，防聚效果不好。
对比例3
在100g含水量为70wt％的原油中，加入占体系中水的重量30％的甲醇，21g，充分混合。反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，通入气体(CH
491.05％，C
2H
66.05％，C
3H
82.90％)，将反应釜浸入恒温槽，35℃恒温1小时后，待压力恒定为6Mpa后，启动摇釜，恒温槽温度设定为2小时降温至8℃。保持温度为8℃继续摇动摇釜4小时，使摇釜内水合反应进行充分。随后停止摇釜摇动，温度保持在8℃，静置6小时后重新开始摇动，8℃条件下摇动1小时，传感器没有小球触碰摇釜端部的信息，通过视窗观察水合物出现结块。可以得出即使大剂量的使用甲醇作为热力学抑制剂，只能或延迟抑制水合物的生成，一旦水合物生成，则不能有效的防止水合物结块。
对比例4
在100g含水量为70wt％的原油中，加入占体系中水的重量30％的NaCl，21g，充分混合。反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，通入气体(CH
491.05％，C
2H
66.05％，C
3H
82.90％)，将反应釜浸入恒温槽，35℃恒温1小时后，待压力恒定为6Mpa后，启动摇釜，恒温槽温度设定为2小时降温至8℃。保持温度为8℃继续摇动摇釜4小时，使摇釜内水合反应进行充分。随后停止摇釜摇动，温度保持在8℃，静置6小时后重新开始摇动，8℃条件下摇动1小时，传感器没有小球触碰摇釜端部的信息，通过视窗观察水合物出现结块。可以得出即使大剂量的使用NaCl作为热力学抑制剂，只能或延迟抑制水合物的生成，一旦水合物生成，则不能有效的防止水合物结块。
实施例1
本发明抑制剂由0.35g Span20，10.5g甲醇，3.5g NaCl混合而成。
在100g含水量为70wt％的原油中，加入14.35g本发明抑制剂，其中，Span20占体系中水的重量的0.5％，甲醇占体系中水的重量的15％，NaCl占体系中水的重量的5％，充分混合。
反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，加入添加了本发明抑制剂的原油样品，通入气体(CH
491.05％，C
2H
66.05％，C
3H
82.90％)，将反应釜浸入恒温槽，35℃恒温1小时后，待压力恒定为6Mpa后，启动摇釜，恒温槽温度设定为2小时降温至8℃。保持温度为8℃继续摇动摇釜4小时，使摇釜内水合反应进行充分。随后停止摇釜摇动，温度保持在8℃，静置6小时后重新开始摇动，8℃条件下摇动1小时。传感器有小球触碰摇釜端部的信息，通过视窗观察水合物为混合均匀的浆状流体，未见水合物结块，本发明抑制剂达到了预期的防聚效果。本发明水合物抑制剂将防聚剂、醇类和盐类混合使用，使防聚剂能够在含水量高于50％的条件下也发挥出很好的防聚集效果。单独的醇类或盐类作为热力学抑制剂只能影响水合物生成的热力学性质，降低了水合物生成温度或提高了水合物生成压力，能够抑制水合物的生成，但对于已经形成的水合物，不能起到防止其聚结、堵塞管线的作用。防聚剂虽然能够防止水合物聚集，但单独使用效果不够理想。将醇类、盐类和防聚剂复合使用，醇、盐类的加入一定程度上改善热力学环境，为防聚剂发挥作用创造较好的热力学环境。三者配合使用，相互作用，能够更好的发挥抑制、防聚集的作用，效果明显优于三种物质单独使用，适用于含水量高于50％的条件。
实施例2
本发明抑制剂是由0.7g Span20，7g乙醇，7gMgCl
2混合而成。
在100g含水量为70wt％的原油中，加入14.7g本发明抑制剂，其中Span20占体系中水的重量的1％，乙醇占体系中水的重量的10％，MgCl
2占体系中水的重量的10％，充分混合。
反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，加入添加了本发明抑制剂的原油样品，通入气体(CH
491.05％，C
2H
66.05％，C
3H
82.90％)，将反应釜浸入恒温槽，35℃恒温1小时后，待压力恒定为6Mpa后，启动摇釜，恒温槽温度设定为2小时降温至8℃。保持温度为8℃继续摇动摇釜4小时，使摇釜内水合反应进行充分。随后停止摇釜摇动，温度保持在8℃，静置6小时后重新开始摇动，8℃条件下摇动1小时，最后通过视窗观察水合物为混合均匀的浆状流体，未见水合物结块，且传感器有小球触碰摇釜端部的信息，本发明抑制剂达到了防聚效果。
实施例3
本发明抑制剂是由1.05g Span20，14g乙二醇，10.5gCaCl
2混合而成。
在100g含水量为70wt％的原油中，加入25.55g本发明抑制剂，其中，Span20占体系中水的重量的1.5％，乙二醇占体系中水的重量的20％，CaCl
2占体系中水的重量的15％，充分混合。
反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，加入添加了本发明抑制剂的原油样品，通入气体(CH
491.05％，C
2H
66.05％，C
3H
82.90％)，将反应釜浸入恒温槽，35℃恒温1小时后，待压力恒定为6Mpa后，启动摇釜，恒温槽温度设定为2小时降温至8℃。保持温度为8℃继续摇动摇釜4小时，使摇釜内水合反应进行充分。随后停止摇釜摇动，温度保持在8℃，静置6小时后重新开始摇动，8℃条件下摇动1小时，最后通过视窗观察水合物为混合均匀的浆状流体，未见水合物结块，且传感器有小球触碰摇釜端部的信息，本发明抑制剂达到了防聚效果。
实施例4
本发明抑制剂是由0.35g TBAB，10.5g异丙醇，3.5g尿素混合而成。
在100g含水量为70wt％的原油中，加入14.35g本发明抑制剂，其中，TBAB占体系中水的重量的0.5％，异丙醇占体系中水的重量的15％，尿素占体系中水的重量的5％，充分混合。
反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，加入添加了本发明抑制剂的原油样品，通入气体(CH
491.05％，C
2H
66.05％，C
3H
82.90％)，将反应釜浸入恒温槽，35℃恒温1小时后，待压力恒定为6Mpa后，启动摇釜，恒温槽温度设定为2小时降温至8℃。保持温度为8℃继续摇动摇釜4小时，使摇釜内水合反应进行充分。随后停止摇釜摇动，温度保持在8℃，静置6小时后重新开始摇动，8℃条件下摇动1小时，最后通过视窗观察水合物为混合均匀的浆状流体，未见水合物结块，且传感器有小球触碰摇釜端部的信息，本发明抑制剂达到了防聚效果。
实施例5
本发明抑制剂是由0.35g Span65，10.5g甲醇，3.5g NaCl混合而成。
在100g含水量为70wt％的原油中，加入14.35g本发明抑制剂，其中，Span65占体系中水的重量的0.5％，甲醇占体系中水的重量的15％，NaCl占体系中水的重量的5％，充分混合。
反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，加入添加了本发明抑制剂的原油样品，通入气体(CH
491.05％，C
2H
66.05％，C
3H
82.90％)，将反应釜浸入恒温槽，35℃恒温1小时后，待压力恒定为6Mpa后，启动摇釜，恒温槽温度设定为2小时降温至8℃。保持温度为8℃继续摇动摇釜4小时，使摇釜内水合反应进行充分。随后停止摇釜摇动，温度保持在8℃，静置6小时后重新开始摇动，8℃条件下摇动1小时，最后通过视窗观察水合物为混合均匀的浆状流体，未见水合物结块，且传感器有小球触碰摇釜端部的信息，本发明抑制剂达到了防聚效果。
实施例6
本发明抑制剂是由0.35g Span80，10.5g甲醇，3.5g NaCl混合而成。
在100g含水量为70wt％的原油中，加入14.35g本发明抑制剂，其中，Span80占体系中水的重量的0.5％，甲醇占体系中水的重量的15％，NaCl占体系中水的重量的5％，充分混合。
反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，加入添加了本发明抑制剂的原油样品，通入气体(CH
491.05％，C
2H
66.05％，C
3H
82.90％)，将反应釜浸入恒温槽，35℃恒温1小时后，待压力恒定为6Mpa后，启动摇釜，恒温槽温度设定为2小时降温至8℃。保持温度为8℃继续摇动摇釜4小时，使摇釜内水合反应进行充分。随后停止摇釜摇动，温度保持在8℃，静置6小时后重新开始摇动，8℃条件下摇动1小时，最后通过视窗观察水合物为混合均匀的浆状流体，未见水合物结块，且传感器有小球触碰摇釜端部的信息，本发明抑制剂达到了防聚效果。
实施例7
本发明抑制剂是由0.21g Span20，0.21g Tween65，10.5g甲醇，3.5g NaCl混合而成。
在100g含水量为70wt％的原油中，加入14.42g本发明抑制剂，其中，Span20占体系中水的重量的0.3％，Tween65占体系中水的重量的0.3％，甲醇占体系中水的重量的15％，NaCl占体系中水的重量的5％，充分混合。
反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，加入添加了本发明抑制剂的原油样品，通入气体(CH
491.05％，C
2H
66.05％，C
3H
82.90％)，将反应釜浸入恒温槽，35℃恒温1小时后，待压力恒定为6Mpa后，启动摇釜，恒温槽温度设定为2小时降温至8℃。保持温度为8℃继续摇动摇釜4小时，使摇釜内水合反应进行充分。随后停止摇釜摇动，温度保持在8℃，静置6小时后重新开始摇动，8℃条件下摇动1小时，最后通过视窗观察水合物为混合均匀的浆状流体，未见水合物结块，且传感器有小球触碰摇釜端部的信息，本发明抑制剂达到了防聚效果。
实施例8
本发明抑制剂是由0.21g Span65，0.21g Tween85，10.5g甲醇，3.5g NaCl混合而成。
在100g含水量为70wt％的原油中，加入14.42g本发明抑制剂，其中，Span65占体系中水的重量的0.3％，Tween85占体系中水的重量的0.3％，甲醇占体系中水的重量的15％，NaCl占体系中水的重量的5％，充分混合。
反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，加入添加了本发明抑制剂的原油样品，通入气体(CH
491.05％，C
2H
66.05％，C
3H
82.90％)，将反应釜浸入恒温槽，35℃恒温1小时后，待压力恒定为6Mpa后，启动摇釜，恒温槽温度设定为2小时降温至8℃。保持温度为8℃继续摇动摇釜4小时，使摇釜内水合反应进行充分。随后停止摇釜摇动，温度保持在8℃，静置6小时后重新开始摇动，8℃条件下摇动1小时，最后通过视窗观察水合物为混合均匀的浆状流体，未见水合物结块，且传感器有小球触碰摇釜端部的信息，本发明抑制剂达到了防聚效果。