一种非对称结构陶瓷超滤膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及陶瓷超滤膜及其制备方法，尤其涉及以一维纤维状材料为过渡层，溶胶颗粒为分离层的非对称结构的陶瓷超滤膜及其制备方法。
背景技术
陶瓷膜是一种非对称结构的功能陶瓷材料，具有耐酸碱、耐有机溶剂、耐高温等特性，在化学工业、食品工业、制药工业、环境保护等方面得到了广泛的应用。一般来说，工业应用的陶瓷超滤膜由多孔载体、中间过渡层和分离层组成，过渡层通常采用固态粒子烧结法制备，分离层则多由溶胶-凝胶法制备。每一层都需经过烧结以获得足够的强度，孔道则由球形颗粒堆积形成的孔隙决定。
采用溶胶-凝胶法制备分离层，理论上可以控制溶胶粒径在纳米级以内，在支撑体上形成超滤膜。但为获得高质量的分离层，通常需要在大孔载体上涂覆一层或几层过渡层，每一层都必须经过“涂膜-干燥-焙烧”过程，增加了超滤膜的制备难度和成本。同时，在大孔载体上涂覆一层或多层过渡层，增加了膜阻力，损失渗透性能。因此，过渡层的结构对超滤膜的渗透性能和分离精度，以及制备成本都有很大影响，在确保分离层分离精度的前提下，对过渡层材料进行设计具有重要意义。
自1991年Iijima首次报道了碳纳米管之后，各种一维材料，如纳米管、纳米线[Annu.Rev.Mater.Res.，2004，34：83]和纳米纤维[Adv.Mater.，2004，16：1151]相继被成功制备，采用新型的纤维状材料在多孔支撑体上制备膜层已有报道。中国专利CN 1899679A《非对称多孔陶瓷超滤膜及其制备方法》，涉及在大孔支撑体上采用金属氧化物纤维制备过渡层，并在过渡层上采用更细的金属氧化物纤维制备分离层，该发明的优点是提高了孔隙率，由γ-Al2O3纤维制备了孔径为160～180nm的过渡层和孔径为65nm的分离层，与具有同样分离效率的传统颗粒堆积的陶瓷膜相比，渗透通量提高2倍以上；该专利认为纤维有更多的接触点，可以提高烧结后的强度。同样方法制备的两层纤维膜，分离层孔径60nm，对60nm微球的截留率却仅为96.8％[Adv.Mater.，2007，19(6)：785-790]，与溶胶-凝胶法制备的小孔径超滤膜相比有很大的差距，这说明以纤维制备更小孔径、分离精度更高的分离层存在技术难度。而且尽管纤维之间有较多的接触点，但是由于堆积孔隙高造成强度低的问题仍然比较严重，需要进一步增加纤维接触点的颈部接触面积以提高纤维层内部的结合强度。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：现有溶胶-凝胶法制备超滤膜，周期长、成本高、通量随过渡层数量和厚度的增加而损失严重；现有以纤维材料制备的超滤膜虽然通量大，但是强度低，进一步降低孔径也存在困难。因此提出一种非对称结构陶瓷超滤膜，本发明的另一目的是提供了上述陶瓷超滤膜的制备方法，采用一维纤维材料构建过渡层，溶胶制备分离层，并在过渡层纤维主体相中加入溶胶，提高其内部结合强度，实现两层膜的共烧结制备。所制备超滤膜孔径均一，结构完整，为超滤膜的制备提供了新的思路。
本发明采用的技术方案为：对过渡层材料进行改进，利用纤维状材料在多孔支撑体表面迅速架桥，形成过渡层，在过渡层表面，涂覆一次或多次溶胶制膜液，形成分离层。在过渡层中加入溶胶，经过干燥后会形成凝胶有效防止内渗；烧结过程中，通过胶体粒子增强纤维接触点的颈部连接，在低于800℃的温度下实现过渡层与分离层的共烧结制备。
本发明的具体技术方案为：一种非对称结构陶瓷超滤膜，其特征在于在大孔支撑体上由一维纤维状材料构建过渡层，由胶体颗粒堆积在过渡层上形成分离层；其中过渡层材料中加入胶体颗粒，煅烧时胶体颗粒增强纤维之间的颈部连接；煅烧后过渡层由纤维和胶体颗粒共同组成，其中过渡层中溶胶颗粒重量与纤维重量的比为0.01～0.4，分离层由胶体颗粒堆积形成。
优选过渡层厚度为5～50μm，孔径为50～500nm；分离层厚度为0.5～5μm，孔径为2～50nm。
优选上述过渡层中的一维纤维状材料至少为氧化铝、氧化钛、莫来石或钛酸钾中的一种；一维纤维状材料的形貌至少为纤维(包括普通纤维和纳米纤维)、纳米线、纳米管、纳米棒或晶须(包括普通晶须和纳米晶须)中的一种；其直径为5～400nm；长径比为20∶1～500∶1。
所述的胶体颗粒为氧化铝、氧化钛、氧化硅或氧化锆溶胶中的一种或几种；胶体颗粒的粒径范围为5～50nm。所述的多孔支撑体是多孔陶瓷、多孔金属或多孔玻璃；优选氧化铝、氧化钛、莫来石、钛铝合金、金属钛或不锈钢；孔径范围1～10μm；多孔支撑体的构型为平板状、管式或多通道式。
本发明还提供了上述陶瓷超滤膜的制备方法，其具体步骤为：A、将一维纤维状材料分散于溶胶中，充分混合；通过加入去离子水，控制制膜液中溶胶颗粒重量与纤维重量的比为0.01～0.4，调节溶液的pH为2.5～9.5，加入分散剂、增稠剂、消泡剂配制成制膜液，B、在多孔支撑体上涂膜，经烘干后形成过渡层；C、在过渡层表面涂覆溶胶制膜液，将湿膜晾干、烘干；D、逐渐升温至400～800℃，焙烧1～4小时，自然降温即得到具有一维材料构建的过渡层和颗粒溶胶形成地分离层的两层结构的非对称结构陶瓷超滤膜。其制备方案示意图和具体技术路线图分别如图1和图2所示。
上述的分散剂为硝酸、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸或柠檬酸铵；增稠剂为羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素(MC)或聚乙二醇(PEG)；消泡剂为有机硅消泡剂；其中分散剂∶增稠剂∶消泡剂的质量比为1∶(1-5)∶(0.1-0.5)，消泡剂占涂膜液总量的重量百分比为0.01-0.5％。
上述的溶胶为氧化铝、氧化钛、氧化硅或氧化锆溶胶中的一种或几种；溶胶中的胶体颗粒占总溶胶的重量百分比为0.1～2％。
优选步骤B中过渡层在60～100℃的温度下干燥10～15小时，使溶胶转变为凝胶，有效防止分离层小粒子的内渗；步骤C中分离层在60～80℃的温度下干燥10～24小时。
为了使溶胶层能够完全覆盖纤维层，通过在过渡层表面重复“涂覆-干燥”溶胶制膜液，增加膜厚，控制分离层的完整性；优选重复步骤B次数为0～5次，重复步骤C次数为1～10次。每次的涂膜方式和干燥程序相同。
上述步骤D中共烧结过程中，优选先以0.5～2℃/min升温至300～400℃，保温1～3小时，然后继续升温至400～800℃，焙烧1～4小时。
本发明所制备的超滤膜具有多层结构，过渡层具有高孔隙率和足够的强度，分离层孔径均一，结构完整。
有益效果
1.纤维构建的过渡层将大孔分割成小孔，提供了较大的总孔隙率(60％～80％)和流通孔道，在获得高选择性的同时维持高渗透通量。
2.与颗粒堆积形成的过渡层相比，纤维材料可以在支撑体表面迅速架桥，有效减少分离层涂膜过程中小粒子的内渗，有利于制备完整的分离层。
3.可以通过调节纤维尺寸和堆积密度，达到控制过渡层孔径的目的，实现与分离层的匹配性。
4.在纤维层材料中加入溶胶，干燥过程中，溶胶转变成凝胶，阻止分离层溶胶在涂膜时的内渗行为；烧结过程中，纤维接触点通过溶胶颗粒连接，使过渡层纤维材料可以在分离层的烧结温度下获得足够的强度，而溶胶粒子的加入对过渡层孔隙率的影响不大。
5.过渡层和分离层可以通过共烧结制备，且烧结温度大幅度降低。通常文献报道的氧化铝、氧化锆、氧化钛过渡层的烧结温度均在1000℃以上，这是因为球形颗粒的粒径在200nm至几μm，所以需要的烧结温度就比较高。而本发明结合了纤维材料的形貌特点和纳米溶胶颗粒的高烧结活性，可以在800℃以下通过一次烧结制备双层结构的超滤膜，极大的简化了制备工艺，降低了生产成本。
【附图说明】
图1为纤维-溶胶双层复合膜的制备方案示意图。
图2为纤维-溶胶双层复合膜具体技术路线图。
图3为管式支撑体上共烧结制备的双层氧化钛超滤膜的表面扫描电镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
实施例1双层氧化钛超滤膜的制备
将5g氧化钛纤维(直径200nm，长径比50∶1)加入80g氧化钛溶胶中充分混合，溶胶固含量为0.8％(wt％)，粒径为25nm。滴加硝酸调节溶液pH＝3，依次添加聚乙烯亚胺(PEI)0.4g，羟丙基纤维素(HPC)0.4g、有机硅消泡剂0.1g，去离子水30g，配制成混合液，经过高速搅拌和超声分散制得涂膜液，在平均孔径3μm的平板式α-氧化铝多孔载体上涂膜，以2℃/min升温至80℃在热风干燥箱中烘干10小时，形成过渡层。在过渡层表面重复涂覆固含量0.75％(wt％)的氧化钛溶胶制膜液3次，每次涂膜后均在70℃的恒温恒湿箱中干燥12小时，然后以1℃/min升温至390℃，保温1小时，继续升温至500℃，保温2小时。在炉内自然降温，得到双层氧化钛超滤膜。从图3(SEM)照片中可以看出支撑体上具有双层结构，过渡层厚度约为5μm，分离层可以完全覆盖过渡层，厚度均匀，表面完整且没有明显缺陷。
实施例2双层氧化钛/钛酸钾超滤膜的制备
将5g钛酸钾晶须(直径400nm，长径比40∶1)加入50g氧化钛溶胶中充分混合，溶胶固含量为0.8％(wt％)，粒径为25nm。滴加硝酸调节溶液pH＝4，依次添加聚乙烯业胺(PEI)0.3g，聚乙烯醇(PVA)0.4g、有机硅消泡剂0.1g，去离子水30g，配制成混合液，经过高速搅拌和超声分散制得涂膜液，在平均孔径3μm的管式氧化钛多孔载体上涂膜，以2℃/min升温至80℃在热风干燥箱中烘干10小时，形成过渡层。在过渡层表面重复涂覆固含量0.8％(wt％)的氧化钛溶胶制膜液2次，每次涂膜后均在在75℃的恒温恒湿箱中干燥12小时，然后以0.5℃/min升至390℃，保温1小时，继续升温至500℃，保温2小时。在炉内自然降温，得到双层氧化钛/钛酸钾超滤膜。
实施例3双层氧化硅/氧化铝超滤膜的制备
将5g氧化铝纳米线(直径10nm，长径比50∶1)加入50g氧化硅溶胶中充分混合，溶胶固含量为0.8％(wt％)，粒径为25nm。滴加硝酸调节溶液pH＝3，依次添加聚乙二醇(PEG)0.2g，甲基纤维素(MC)0.2g、有机硅消泡剂0.1g，去离子水30g，配制成混合液，经过高速搅拌和超声分散制得涂膜液，在平均孔径2μm的平板式多孔钛上支撑体涂膜，以2℃/min升温至60℃在热风干燥箱中烘干12小时，形成过渡层。在过渡层表面涂覆固含量0.75％(wt％)的氧化硅溶胶制膜液，在75℃的恒温恒湿箱中干燥12小时，然后以1℃/min升温至390℃，保温2小时，继续升温至480℃，保温3小时。在炉内自然降温，得到双层氧化硅/氧化铝超滤膜。
实施例4双层氧化锆/莫来石超滤膜的制备
将5g莫来石纤维(直径50nm，长径比100∶1)加入50g氧化锆溶胶中充分混合，溶胶固含量为0.75％(wt％)，粒径为30nm。依次添加聚乙二醇(PEG)0.25g，聚乙烯醇(PVA)0.5g、有机硅消泡剂0.1g，去离子水30g，配制成混合液，经过高速搅拌和超声分散制得涂膜液，在平均孔径10μm的片式钛铝合金多孔载体上涂膜，以2℃/min升温至80℃在热风干燥箱中烘干10小时，形成过渡层。在过渡层表面涂覆固含量0.75％(wt％)的氧化锆溶胶制膜液，在80℃的恒温恒湿箱中干燥12小时，然后以1℃/min升温至200℃，再以0.5℃/min升温至390℃，保温3小时，继续升温至700℃，保温3小时。在炉内自然降温，得到双层氧化锆/莫来石超滤膜。
实施例5双层氧化钛超滤膜的制备
将5g氧化钛纳米管(直径10nm，长径比50∶1)加入60g氧化钛溶胶中充分混合，溶胶固含量为0.8％(wt％)，粒径为25nm。滴加硝酸调节溶液pH＝3，依次添加聚乙二醇(PEG)0.3g，甲基纤维素(MC)0.5g、有机硅消泡剂0.1g，去离子水20g，配制成混合液，经过高速搅拌和超声分散制得涂膜液，在平均孔径3μm的多通道α-氧化铝多孔载体上涂膜，以1℃/min升温至60℃在热风干燥箱中烘干12小时，形成过渡层。在过渡层表面涂覆固含量0.75％的氧化钛溶胶制膜液，在75℃的恒温恒湿箱中干燥12小时，然后以1℃/min升温至390℃，保温2小时，继续升温至480℃，保温3小时。在炉内自然降温，得到双层氧化钛超滤膜。
实施例6双层氧化铝-氧化锆/氧化铝超滤膜的制备
将5g氧化铝纳米棒(直径10nm，长径比20∶1)加入50g氧化铝溶胶中充分混合，溶胶固含量为0.8％(wt％)，粒径为25nm。滴加硝酸调节溶液pH＝3，依次添加聚乙二醇(PEG)0.4g，羟丙基纤维素(HPC)0.7g、有机硅消泡剂0.2g，去离子水30g，配制成混合液，经过高速搅拌和超声分散制得涂膜液，在平均孔径1μm的多孔玻璃支撑体上涂膜，以2℃/min升温至60℃在热风干燥箱中烘干12小时，形成过渡层。在过渡层表面涂覆固含量0.75％(wt％)的氧化铝-氧化锆复合溶胶制膜液，在75℃的恒温恒湿箱中干燥12小时，然后以1℃/min升温至390℃，保温2小时，继续升温至600℃，保温3小时。在炉内自然降温，得到双层氧化硅/氧化铝超滤膜。