说明书通过介观结构的VPO催化剂氧化醇化合物
本发明涉及一种用于通过醇化合物在介观结构的钒磷混合氧化物催化剂存在下、在包含在50℃与200℃之间的温度下、在氧化剂存在下的氧化反应生产醛化合物的方法。该反应介质还可包含一种溶剂。
现有技术
提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
HMF(羟甲基糠醛)被认为是在将生物质转化为化学品中的关键平台分子。然而，可以衍生自糖如果糖或葡萄糖的HMF是不稳定的并且难于容易地分离。相比之下，可以通过HMF的选择性氧化获得的DFF(2,5-二甲酰基呋喃)更稳定并且可以容易地分离用于直接使用或作为用于其他分子或聚合物的中间体。
已经描述了使用均相催化剂如Co/Mn/Br/Zr乙酸盐混合物(Partenheimer W.,Gruchin V.V.，高等合成与催化(Adv.Synth.Catal.)(2001)343(1)：102-111)或均相钒络合物(Hanson S.K.,Wu R.,Silks L.A.P.有机快报(Org.Lett)(2011)13(8)：1908-1911)将5-羟甲基糠醛选择性氧化成2,5-二甲酰基呋喃。然而，非均相催化剂与O2的使用是优选的，因为其容易从反应产物中分离。
然后钒氧化物V2O5已经在WO 9617836 A2公开中使用，其中该催化剂与该5-HMF之间的重量比为2。在170℃下在10巴下的空气中在甲苯中反应1h30之后，转化率为91％并且产率为62％。通过将V2O5负载在TiO2上，保持该催化剂与该5-HMF之间的比率为2，他们设法在110℃下在16巴下的空气中在甲苯中在1h30内获得定量转化率(其中产率为97％)。然而，这种类型的负载的钒氧化物最近已经由Nie进行了研究并且所报道的对于DFF的选择性总是低于70％(Nie J.,Liu H，纯应用化学(Pure Appl.Chem.)(2012)84(3)：765-777)。
在100℃下在150psi空气下使用负载的5％w/w Pt/SiO2进行流动化学氧化但是仅仅产生60％的5-HMF转化率和70％的对于DFF的选择性(Lilga M.A.,Hallen R.T.,Gray M.催化论题(Top.Catal.)(2010)53：1264-1269)。
报道了最好的选择性，其中在15巴的空气中在165℃下在异丙醇中使用ICaT-415％w/w银取代的煅烧的锰介孔材料(催化剂/5-HMF重量比为1)，其给出了在4h内的100％的对于DFF的选择性其中HMF转化率为98％。需要这个非常高的温度以便得到完全的转化，其中在135℃下60％的转化率。
若干研究已经报道了能够将HMF选择性地氧化成DFF的催化系统并且特别是磷酸钒系列。
由WO 03024947 A2公开报道了用于氧化5-HMF的钒氧化物和磷酸钒氧化物，该5-HMF直接地通过果糖的脱水形成而没有任何纯化。在150℃下在空气鼓泡下DMSO中使用的V2O5在13h之后基于所形成的HMF导致58％的DFF产率。对于商业5-HMF的氧化，他们在150℃下在DMSO中调查了其他钒氧化物如VOPO4或VOHPO4·0.5H2O，其中空气鼓泡持续5h并且该催化剂与该5-HMF之间的重量比为0.5。最好的结果示出了完全的转化其中大于80％的DFF产率。DMSO的使用使得DFF的回收困难。
然后Carlini尝试以相对于5-HMF的0.4的重量比在1巴O2下在MIBK中在 80℃下使用VOPO4·2H2O。在6h以及98％的5-HMF转化率之后，对于DFF的选择性是50％(Carlini C,Patrono P.,Raspolli Galleti A.M.,Sbrana G.,Zima V.应用催化A辑总论(Appl.Catal.A:Gen.)(2005)289：197-204)。有毒的高沸点溶剂二甲基甲酰胺在100℃下的使用增加了选择性(93％)其中转化率降低(56％)。铁在钒催化剂的结构中的结合使得可能将该催化剂与该5-HMF之间的比率减小至0.01，保持87％的高选择性和59％的中等转化率。
然而，这些对于磷酸钒混合氧化物系列的研究表明获得至DFF的高的转化率和选择性是非常困难的并且典型地需要高的催化剂负载或高温。然后这些磷酸钒混合氧化物催化剂已经被证明在将HMF转化为DFF的反应中是活性的具有限制的转化率和选择性。在发展一种可工业化的方法的目的中，对于发现可以是更活性的和选择性的新的催化剂存在需要。
本发明
现在看来本发明示出了这个系列的催化剂的活性和选择性可以通过在这些催化剂的结构中使用表面活性剂添加剂进行调整并且优化以生成一种介观结构的钒磷混合氧化物催化剂。此类改性允许在相同的条件下显著地改进催化剂的活性以及它们的选择性。
然后本发明涉及一种方法，该方法用于通过至少一种醇化合物在至少一种介观结构的钒磷混合氧化物催化剂存在下、在包含在50℃与200℃之间的温度下、在氧化剂存在下的氧化反应生产醛化合物。
本发明还涉及一种用于生产醛化合物的方法，该方法包括至少以下步骤：
(a)通过将磷混合氧化物化合物与表面活性剂在水溶液中混合并且加热以便生成介观结构的钒磷混合氧化物催化剂来制备介观结构的钒磷混合氧化物催化剂；以及
(b)至少一种醇化合物在至少一种介观结构的钒磷混合氧化物催化剂存在下、在包含在50℃与200℃之间的温度下、在氧化剂存在下的氧化反应。
本发明还涉及易于通过所述方法获得的产物。
然后本发明提供了一种方法，该方法通过使用非常活性的一系列的介观结构的钒磷混合氧化物催化剂允许达到该醇化合物至对应的醛化合物的高的产率和转化率。
定义
在整个说明书中，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包括极限值。
如在此所用，“烷基”是指直链或支链的饱和脂肪族烃。优选地烷基包含1-20个碳原子。代表性的饱和直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、以及类似物；而饱和支链烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、以及类似物。
如在此所使用，“烯基”是指一种包含至少一个双键的脂肪族基团并且旨在包括“未取代的烯基”和“取代的烯基”两者，其后者是指在该烯基基团的一个或多个碳原子上具有代替氢的取代基的烯基部分。代表性的不饱和直链烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基以及类似物。
术语“环状基团”是指被分类为脂环族基团、芳香族基团、或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环族基团”是指具有的特性类似于脂肪族基团的那些的环状烃基。
如在此所用，“芳基”是指6碳单环或10碳双环的芳香族环体系，其中每个 环的0、1、2、3、或4个原子被取代。芳基的实例包括苯基、萘基以及类似物。术语“芳基烷基”或术语“芳烷基”指的是被芳基取代的烷基。术语“芳基烷氧基”指的是被芳基取代的烷氧基。
如在此所用，“环烷基”是指含有从3至8个碳原子的环烷基，例如像环己基。
如在此所用，“杂环”是指含有最高达6个碳原子连同1或2个通常选自O、N和S的杂原子的杂环基团，例如像以下基团：环氧乙烷、环氧乙烯、氧杂环丁烷、氧杂环丁烯(oxete)、氧鎓(oxetium)、氧杂环戊烷(oxalane)(四氢呋喃)、氧杂环戊烯(oxole)、呋喃、噁烷、吡喃、二噁英、吡喃鎓(pyranium)、氧杂环庚烷、噁呯、氧杂环辛烷、氧杂环辛三烯基团(oxocinc group)、氮丙啶、吖丙啶(azirine)、吖丙因(azirene)、氮杂环丁烷、氮杂环丁烯、氮杂环丁二烯、甲氢氮杂茂、唑啉(azoline)、唑、氮杂环己烷(azinane)、四氢吡啶、四氢四嗪、二氢吖嗪、吖嗪、氮杂环庚烷、吖庚因、氮杂环辛烷(azocane)、二氢吖锌因(dihydroazocine)、吖锌因基团(azocinic group)和环硫乙烷、噻丙烯、硫杂环丁烷(thiethane)、噻丙烯、噻丁环、硫杂环丁烯(thiete)、硫杂环丁烯鎓(thietium)、硫戊环、噻吩、硫杂茂、硫化环戊烷、噻喃、硫杂因(thiine)、硫杂因鎓(thiinium)、噻庚环、噻呯、硫杂环辛烷(thiocane)、硫辛基团(thiocinic group)。
“杂环”也可以是指与苯环稠合的杂环基团，其中这些稠合的环含有碳原子连同1或2个选自N、O和S的杂原子。
本发明的细节
本发明的介观结构的钒磷混合氧化物催化剂可能是呈现包含在1°与5°之间、值得注意地包含在0.5°与2.5°之间的XRD衍射角θ的材料。介观结构的材料通常被认为是具有以下结构的有序材料，该结构可能是薄片状的、立方体的、六 角形的和/或多孔的(具有在微观与宏观水平之间的中间尺寸)。由XRD衍射测量的角θ可以值得注意地通过涉及粉末X射线衍射的方法在布拉格定律(Bragg law)的基础上获得。
该介观结构的钒磷混合氧化物催化剂的BET比表面积可以是至少10m2/g、优选地在10m2/g与100m2/g之间、更优选地在10m2/g与50m2/g之间。为了本说明书的连续性，术语“比表面积”应理解为是指根据期刊“美国化学学会杂志(The Journal of the American Chemical Society)，60，309(1938)”中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)法制定的标准ASTM D 3663-78由氮气吸附确定的BET比表面积。
介观结构的钒磷混合氧化物催化剂可以通过将磷混合氧化物化合物与表面活性剂加入水溶液中并且加热以生成所述介观结构的钒磷混合氧化物催化剂来制备的。介观结构的薄片状的、六角形的和立方体的钒磷氧化物的确已知是通过使用阳离子表面活性剂(如烷基溴化铵)、阴离子表面活性剂(如磺酸盐和膦酸盐)、以及烷基胺表面活性剂制备的。在一个典型的合成中，将包含磷和钒源的水溶液添加至表面活性剂水溶液中(M.A Carreon,V.V.Guliants，表面科学和催化研究(Studies in Surface Science and Catalysis)141(2002)301/M.A.Carreon,V.V.Guliants，微孔和介孔材料(Microporous and Mesoporous Materials)5,3,(2002)297)。
不受任何具体理论的限制，已经存在多种提议来解释介孔材料的形成并且提供用于多种合成路线的合理基础的模型。在最常见的水平上，这些模型是基于表面活性剂在一种溶液中的存在以便引导无机介观结构从溶解的无机前体基团和同一分子中的长的疏水尾基团形成并且将以使不相容的末端之间的接触最小化的这样的方式自组织。该无机前体与该表面活性剂如何互相作用是这些模型借以偏离的论点；在该表面活性剂与该无机前体之间的互相作用的类型将被看作是在不同的合成路线、形成模式、以及所产生的介孔材料的级别之中的显著 的差异。
介观结构的钒磷混合氧化物催化剂优选地从以下化合物制备：VO(PO3)2、(VO)2P2O7、VOPO4、VOPO4-2H2O、以及VOHPO4-0.5H2O。
可以在本发明中使用的表面活性剂值得注意地可以是非离子表面活性剂或离子表面活性剂如阳离子表面活性剂。
优选地表面活性剂可以是四烷基铵盐如卤素盐，例如四烷基溴化铵或是四烷基氯化铵。这些四烷基铵盐的烷基可以是包含从1个至20个碳原子，值得注意地包含一个或若干个官能团(如-OH和/或-NH2)的烃链。
更优选地本发明的表面活性剂可以是烷基三甲基铵盐，如卤素盐。这些烷基三甲基铵盐的烷基可以是包含从4个至20个碳原子，值得注意地包含一个或若干个官能团(如-OH和/或-NH2)的烃链。烷基值得注意地可以是C10、C12、C14、C16和C18。
表面活性剂还可以是烷基胺，其中该烷基链包含从1个至20个碳原子，值得注意地包含一个或若干个官能团(如-OH和/或-NH2)。
本发明的表面活性剂特别地在以下各项组成的组中选择：C12H25NMe3Br、C14H29NMe3Br、以及C16H33NMe3Br、以及C12H25NH2。
生产该介观结构的钒磷混合氧化物催化剂的反应的温度可以包含在50℃与120℃之间、优选地在60℃与100℃之间。该反应介质的pH可以包含在0与10之间，值得注意地在0与7.5之间、优选地在1与3之间。pH可以值得注意地在该反应开始时相应地调节。
所产生的化合物可以通过真空过滤回收，用水洗涤并且值得注意地干燥。还可能的是继续进行后处理如在包含在100℃与180℃之间的温度下的水热处理，和/或在包含在200℃与500℃之间的温度下的煅烧处理，在空气或氮气下。
本发明的醇化合物可包括至少一种伯醇。根据本发明的一个实施例完全可能的是以上定义的醇还可以被用作该反应介质中的溶剂。
该醇化合物可以值得注意地是具有式(I)的化合物
R-(OH)x(I)
其中：
-x是1、2或3，并且
-R是直链、支链或环状的烃基。
R可以代表直链、支链或环状的烃基(优选地包含从1个至30个碳原子)，该烃基可以是烷基、烯基、芳基、环烷基或杂环基团，值得注意地包含一个或若干个杂原子如O、S、F、以及N。对于R优选的基团可以是例如：烷基、环烷烃、环烯烃、苯基、呋喃基、以及四氢呋喃基。
此外该醇化合物可包括另外的官能团，如醛官能团、羧酸官能团、以及胺官能团。
本发明的优选的醇化合物，如具有式(I)的化合物，在以下各项组成的组中选择：糠醇、2,5呋喃二甲醇、2,5-四氢呋喃二甲醇、苄醇、1,6-己二醇、1,3丁二醇、1,7-庚二醇、5-羟甲基呋喃-2-甲醛(5-HMF)、以及1,4-苯二甲醇。
用本发明的方法生产的醛化合物可以在以下各项组成的组中选择：糠醛、2,5呋喃二甲醛(DFF)、2,5-四氢呋喃二甲醛、苯甲醛、1,6-己二醛(己二醛)、3-氧代丁醛(oxobutanal)、1,7-庚二醛(heptanedial)、以及1,4-苯二甲醛(对苯二甲醛(terephtaldehyde))。
当该反应介质包含一种溶剂时，该醇化合物在该反应介质中的量值(值得注意地在该反应开始时)可以包含在0.01与1mol/L之间、优选地在0.05与0.2 mol/L之间。
该介观结构的钒磷混合氧化物催化剂在该反应介质中的重量量值基于该醇化合物的重量，值得注意地在该反应开始时，可包含在1与80wt％之间、优选地在40与80wt％之间。
该反应介质可包含至少一种溶剂。通过“溶剂”是指一种单一溶剂或适合溶剂的组合。在本发明方法的反应介质中使用的溶剂可以是有机或无机的。
溶剂优选地是非极性溶剂，如：
-烷烃溶剂，如戊烷、己烷，
-烷基环状溶剂，如环戊烷、环己烷，
-芳香族溶剂，如苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯
-氯溶剂如氯仿
-醚溶剂如1,4-二氧戊环
在本发明方法中的氧化剂优选地是一种含氧的气体或气体混合物，如但不限于空气。氧单独地也是优选的氧化剂。适合的其他氧化剂包括过氧化氢或有机氢过氧化物。
优选的温度范围将随着所使用的催化剂而变化，但是约70℃至150℃、优选地约80℃至120℃。如以上描述的，该反应将在较高的温度下发生的较快。因为HMF至DFF的反应是一种由钒化合物催化的非均相反应，因此达到约100％转化率所需要的时间除其他因素之外将取决于：(i)反应温度、(ii)搅拌效率、(iii)通过液相的空气/氧气流量、(iv)所使用的催化剂的类型、(v)催化剂量值、(vi)在第一步骤中产生的水的量值(因为大量的水降低催化活性)、(vii)催化剂分散、(viii)存在或不存在从第一步骤中形成的副产物产生的催 化毒物。该反应的时间还将随着反应条件和所希望的产率改变，但是总体上是约1小时至约24小时、优选地约1小时至约10小时。可以在空气或氧气的压力下进行该反应。还可以使用搅动。
以上形成的醛化合物可任选地使用任何已知的手段从该反应混合物中分离出来，如但不限于液液萃取、结晶、真空蒸馏/升华、以及使用水的稀释和使用适合的有机溶剂(如二氯甲烷)的萃取。如果芳香族溶剂用作该反应混合物中的溶剂，优选的方法是使用一种溶剂如水的液液纯化。
下面将参考以下实例详细说明本发明，但是本发明不局限于它们。
实验部分
实例1：介观结构的C14VOPO4和C14VOHPO4的制备
向十四烷基三甲基溴化铵(3.4g，0.01mol)的水溶液(120mL)中添加VOP04·2H2O(2.0g，0.01mol)。使用水性浓缩的NH3将pH调节为约7.5并且在74℃下加热持续48h。将棕色固体通过真空过滤回收，使用水(4x 250mL)洗涤并且在50℃下的烘箱中干燥3天。从VOHPO4·0.5H2O开始应用相同的程序，产生C14VOHPO4。
在表1中提及了关于所获得产物的XRDθ角和BET表面积的结果。
表1
XRDθ角是在置于玻璃粉末XRD样品支架上的研磨样品上确定的。在室温下使用设备以Bragg-Brentano配置在0.5°至100°(0.01°/秒和1s/步)的θ范围内收集数据。
BET表面积是在研磨样品上确定的。在根据标准ASTM D 3663-78通过氮吸附分析之前在80℃下脱气(degaz)样品持续至少3h。
实例2：5-HMF的催化氧化：
使5-HMF在若干催化剂的存在下反应以生成DFF，在1atm O2下在有机溶剂存在下持续6小时。结果在表2中提及。
表2
从Carlini C,Patrono P.,Raspolli Galleti A.M.,Sbrana G.,Zima V.应用催化A辑总论(Appl.Catal.A:Gen.)(2005)289：197-204获取了表1的测试C1和C2。从WO 03024947获取了测试C3。测试C4和C5作为参考以便证明在该钒催化剂中引入铵的影响。在VOPO4·2H2O和VOHPO4·0.5H2O两者情况下观察到对于选择性的缺乏，其中产率低于6％。
测试1-3揭示了在该钒催化剂中引入铵，在C14/VOPO4和C14/VOHPO4催化剂两者下，对于DFF的产率和选择性的强的积极影响。
实例3：若干介观结构的VOPO4的制备
根据实例1的方法生产介观结构的VOPO4，除了使用若干表面活性剂化合物如C12H25NMe3Br、C14H29NMe3Br、以及C16H33NMe3Br、以及C12H25NH2。
实例4：5-HMF的催化氧化：
使5-HMF在若干催化剂的存在下反应以生成DFF，在1atm O2下在有机溶剂存在下持续6小时。结果在表3中提及。
表3
然后看来使用本发明的方法在关于用于生产这些介观结构的VPO催化剂的表面活性剂化合物的若干变化下获得了优良的产率和转化率。