水性亲水化表面处理剂、亲水性皮膜和亲水化表面处理方法.pdf

本发明提供用于形成显示优异的亲水性、亲水持续性和耐腐蚀性的亲水性皮膜的水性亲水化表面处理剂、亲水化皮膜和亲水化表面处理方法。所述水性表面处理剂包含有机无机硅化合物(A)和无机粒子(B)，该有机无机硅化合物(A)是将胶体二氧化硅(C)和有机烷氧基硅烷(D)混合而得到的化合物，以这样的构成解决上述课题。此时，有机无机硅化合物(A)的固体成分质量MA与无机粒子(B)的固体成分质量MB之比(MB/MA)优选在0.2以上且2.0以下的范围内，有机无机硅化合物(A)的平均粒径优选在3nm以上且500nm以下的范围内。另外，无机粒子(B)的平均粒径优选在10nm以上且600nm以下的范围内。

权利要求书
1.  一种水性亲水化表面处理剂，其特征在于，是包含有机无机硅化合物(A)和无机粒子(B)的表面处理剂，
所述有机无机硅化合物(A)是将胶体二氧化硅(C)和有机烷氧基硅烷(D)混合而得到的化合物。

2.  根据权利要求1所述的水性亲水化表面处理剂，其中，所述有机无机硅化合物(A)的固体成分质量MA与所述无机粒子(B)的固体成分质量MB之比即MB/MA在0.2以上且2.0以下的范围内。

3.  根据权利要求1或2所述的水性亲水化表面处理剂，其中，所述有机无机硅化合物(A)的平均粒径在3nm以上且500nm以下的范围内。

4.  根据权利要求1～3中的任一项所述的水性亲水化表面处理剂，其中，所述胶体二氧化硅(C)的平均粒径在3nm以上且500nm以下的范围内。

5.  根据权利要求1～4中的任一项所述的水性亲水化表面处理剂，其中，所述无机粒子(B)的平均粒径在10nm以上且600nm以下的范围内。

6.  根据权利要求1～5中的任一项所述的水性亲水化表面处理剂，其中，所述有机烷氧基硅烷(D)的末端基为选自环氧基、氨基、巯基、丙烯酰氧基、脲基、异氰酸酯基和乙烯基中的1种或2种以上的官能团。

7.  根据权利要求1～6中的任一项所述的水性亲水化表面处理剂，其中，所述无机粒子(B)为难溶性的磷酸金属盐粒子。

8.  根据权利要求7所述的水性亲水化表面处理剂，其中，所述磷酸金属盐粒子中包含的金属为选自Zn、Fe、Mn、Al和Ca中的至少1种。

9.  根据权利要求1～8中的任一项所述的水性亲水化表面处理剂，其中，作为成分(E)，含有锆化合物。

10.  根据权利要求1～8中的任一项所述的水性亲水化表面处理剂，其中，所述成分(E)为包含选自硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氟酸盐、铵盐、钾盐和钠盐中的1种或2种以上的金属盐。

11.  根据权利要求1～10中的任一项所述的水性亲水化表面处理剂，其中，作为成分(F)，含有表面活性剂。

12.  根据权利要求11所述的水性亲水化表面处理剂，其中，所述成分(F)的含量相对于总固体成分在1质量％以上且50质量％以下的范围内。

13.  一种亲水性皮膜，其特征在于，是将权利要求1～12中的任一项所述的水性亲水化表面处理剂进行涂布并干燥而得到的。

14.  一种亲水化表面处理方法，其特征在于，将权利要求1～12中的任一项所述的水性亲水化表面处理剂涂布于金属材料的表面的一部分或全部并干燥而形成亲水性皮膜。

说明书水性亲水化表面处理剂、亲水性皮膜和亲水化表面处理方法
技术领域
本发明涉及水性亲水化表面处理剂、亲水性皮膜和亲水化表面处理方法。具体而言，涉及用于在汽车车身、汽车部件、建材、家电用部件等成形加工品、铸造品、或者片材或卷材等金属材料的表面形成具有优异的亲水性、耐腐蚀性、耐热性、密合性和抗粘连性，兼具与亲水性处于取舍关系的耐水性和耐湿性，具有持续性的亲水性皮膜的水性亲水化表面处理剂、该亲水性皮膜和亲水化表面处理方法。
背景技术
对于片材、卷材、成形品等各种金属材料，实施用于赋予各种性能的表面处理。作为其性能，例如可列举防止腐蚀、难以剥离涂料、易于与水溶合，或易于弹开水等。其中，铝、其合金材料(以下称为铝材。)通常轻量且加工性优异，因此多用于家电、汽车。特别是，对利用铝材所具有的热导率大这一特征而使用的翅片、热交换器要求耐腐蚀性、亲水性、耐湿性及其持续性。
具备制冷、制热、除湿等功能的空调设备(包括室外机。)具备由铝材形成的热交换器用翅片。其热交换器用翅片以尽可能增大放热部和冷却部的表面积的方式设计，实现放热效果或冷却效果的提高。其结果是，作为放热部和冷却部的翅片的间隔多被制作得极其窄。
对于构成翅片的铝材等，大多通过表面处理而赋予其亲水性、耐腐蚀性。作为表面处理的方法有如下两种方法：将翅片材成型加工、组装加工为目标形状后，通过浸渍、喷雾、淋浴等手段涂布表面处理剂的所谓后涂法；和通过预先辊涂等手段在板材上形成表面处理膜后，实施成型加工等而对翅片材进行加工的所谓预涂法。在该预涂法的情况下，要求在加工时不使模具等工具磨损的表面处理皮膜。
空调设备在制冷运转时，空气中的水分在作为冷却部的翅片的表面 结露。对于该结露水而言，翅片的表面的疏水性越高，越容易成为水滴，由于水滴的成长而在翅片间发生堵塞(桥接)。若发生桥接，则有时发生通风电阻的增大、热交换效率的降低、堵塞的水滴的飞散等问题。
另外，空调设备由于断续的使用而结露水反复滞留和干燥，有时翅片表面腐蚀而制品寿命变短。此外，对于汽车内、室内的空调设备而言，有时堆积于翅片间等的腐蚀生成物飞散至汽车内、室内。
设置于翅片的表面的表面处理皮膜有时由于结露水而溶解或流失，其结果是，亲水性等各种性能丧失。特别是使用水溶性高分子的亲水性的表面处理皮膜的该倾向显著，亲水性与耐水性或亲水持续性容易处于取舍关系。由此出发，要求表面处理皮膜兼具亲水性和耐水性。
因此，对于构成翅片的铝材而言，为了解决结露水带来的问题，要求赋予耐腐蚀性和亲水性的方法。特别是，要求具有优异的亲水性和高耐腐蚀性，而且这些性质长期持续的赋予亲水性和耐水性的方法。
作为这样的表面处理方法提出了如下各种方案：喷吹包含二氧化硅溶胶或硅酸盐的处理液而形成亲水性皮膜的方法(专利文献1)；形成铬酸盐系的耐腐蚀性皮膜后浸渍于以氧化硅和氧化钠为主成分的水溶液中形成亲水性皮膜的方法(专利文献2)；涂布具有亲水性丙烯酸类树脂系聚合物和无机微粒填料的涂料的方法(专利文献3)；涂布包含水溶性或水分散性有机树脂、有机腐蚀抑制剂、二氧化硅粒子的涂料的方法(专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58－126989号公报
专利文献2：日本特开昭59－13078号公报
专利文献3：日本特开昭63－372号公报
专利文献4：日本特开平5－214273号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在以往提出的各种表面处理技术中，不能形成具有充分的亲 水性、亲水持续性、耐腐蚀性、耐水性和耐湿性的亲水性皮膜，现状是有效的亲水化表面处理剂尚未被开发。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供用于在金属材料的表面形成具有优异的亲水性、耐腐蚀性、耐热性、密合性和抗粘连性，兼具与亲水性处于取舍关系的耐水性和耐湿性，具有持续性的亲水性皮膜的水性亲水化表面处理剂。进而，本发明的目的在于，提供用该水性亲水化表面处理剂处理而得到亲水性皮膜、以及提供使用该水性亲水化表面处理剂的亲水化表面处理方法。
用于解决课题的手段
(1)用于解决上述课题的本发明的水性亲水化表面处理剂的特征在于，是包含有机无机硅化合物(A)和无机粒子(B)的表面处理剂，上述有机无机硅化合物(A)是将胶体二氧化硅(C)和有机烷氧基硅烷(D)混合而得到的化合物。
在本发明的水性亲水化表面处理剂中，可按照如下方式构成：上述有机无机硅化合物(A)的固体成分质量MA与上述无机粒子(B)的固体成分质量MB之比(MB/MA)在0.2以上且2.0以下的范围内。
在本发明的水性亲水化表面处理剂中，可按照如下方式构成：上述有机无机硅化合物(A)的平均粒径在3nm以上且500nm以下的范围内。
在本发明的水性亲水化表面处理剂中，可按照如下方式构成：上述胶体二氧化硅(C)的平均粒径在3nm以上且500nm以下的范围内。
在本发明的水性亲水化表面处理剂中，可按照如下方式构成：上述无机粒子(B)的平均粒径在10nm以上且600nm以下的范围内。
在本发明的水性亲水化表面处理剂中，可按照如下方式构成：上述有机烷氧基硅烷(D)的末端基为选自环氧基、氨基、巯基、丙烯酰氧基、脲基、异氰酸酯基和乙烯基中的1种或2种以上的官能团。
在本发明的水性亲水化表面处理剂中，可按照如下方式构成：上述无机粒子(B)为难溶性的磷酸金属盐粒子。
在本发明的水性亲水化表面处理剂中，可按照如下方式构成：上述磷酸金属盐粒子中包含的金属为选自Zn、Fe、Mn、Al和Ca中的至少1种。
在本发明的水性亲水化表面处理剂中，可按照如下方式构成：作为成分(E)，含有锆化合物。
在本发明的水性亲水化表面处理剂中，可按照如下方式构成：上述成分(E)为包含选自硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氟酸盐、铵盐、钾盐和钠盐中的1种或2种以上的金属盐。
在本发明的水性亲水化表面处理剂中，可按照如下方式构成：作为成分(F)，含有表面活性剂。
在本发明的水性亲水化表面处理剂中，可按照如下方式构成：上述成分(F)的含量相对于总固体成分在1质量％以上且50质量％以下的范围内。
(2)为了解决上述课题的本发明的亲水性皮膜的特征在于，将上述本发明的水性亲水化表面处理剂进行涂布并干燥而得到的。
(3)为了解决上述课题的本发明的亲水化表面处理方法的特征在于，将上述本发明的水性亲水化表面处理剂涂布于金属材料的表面的一部分或全部并干燥而形成亲水性皮膜。
发明效果
根据本发明，能够形成具有优异的亲水性、耐腐蚀性、耐热性、密合性、抗粘连性，兼具与亲水性处于取舍关系的耐水性和耐湿性，具有持续性的亲水性皮膜。另外，能够达成节约资源化、节能化，因此具有极大的工业价值。
根据上述的本发明，能够在汽车车身、汽车部件、建材、家电用部件等成形加工品、铸造品、片材、卷材等金属材料的表面形成起到上述效果的亲水性皮膜，因此为了使例如使用铝材而形成的热交换器的热交换效率提高是极其有效的。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行说明。但是，以下的记载也只是最优方式，并不受该记载的限定。例如，将数值范围的上限、下限作为优选范围进行记载，但即使超出上限、下限的情况下，只要能够满足本发明的构成要件，则为本发明的技术范围内。
[水性亲水化表面处理剂]
本发明的水性亲水化表面处理剂是包含有机无机硅化合物(A)和无机粒子(B)的处理剂。并且，有机无机硅化合物(A)是将胶体二氧化硅(C)和有机烷氧基硅烷(D)混合而得到的化合物。该水性亲水化表面处理剂中，进一步作为成分(E)可以含有锆化合物，该成分(E)可以是包含选自硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氟酸盐、铵盐、钾盐和钠盐中的1种或2种以上的金属盐。另外，作为成分(F)，可以含有表面活性剂。
＜有机无机硅化合物(A)＞
有机无机硅化合物(A)是水性亲水化表面处理剂的必需的构成材料，是将胶体二氧化硅(C)和有机烷氧基硅烷(D)混合而得到的。得到的有机无机硅化合物(A)在水性亲水化表面处理剂中作为硅化合物分散体存在。有机烷氧基硅烷(D)发生水解反应和缩合反应，但并不限定于该方法，可以采用加热、搅拌等公知的方法。需要说明的是，通过水分与有机烷氧基硅烷(D)的水解而产生醇(G)，该醇(G)能够在涂布水性亲水化表面处理剂后的干燥时挥发。
有机无机硅化合物(A)的平均粒径与下述的胶体二氧化硅(C)的平均粒径大致相同，没有特别的限制，优选在3nm以上且500nm以下的范围内。若为该范围，则能够得到具有亲水性、耐水性、耐湿性、密合性、持续性的亲水性皮膜。平均粒径小于3nm是亲水性皮膜的性能变得不稳定的情况，以平均粒径大于500nm的粗大的粒子成膜时，容易发生皮膜缺陷。另外，平均粒径的更优选的范围是4nm以上且100nm以下，特别优选的范围是4nm以上且30nm以下。需要说明的是，平均粒径利用粒度分布测定装置(型号名：NanotracEX150，日机装株式会社制)测定。
用于形成有机无机硅化合物(A)而混合的胶体二氧化硅(C)的质量MC与有机烷氧基硅烷(D)的质量MD之比(MD/MC)没有特别的限制，优选在0.1以上且9.0以下的范围内，更优选在0.5以上且4.0以下的范围内，特别优选在1.0以上且3.0以下的范围内。若质量比(MD/MC)在上述的优选范围内，则亲水性皮膜与金属材料表面的密合性进一步提高。另外，若质量比(MD/MC)在1.0以上且2.0以下的范围内，则亲水 性进一步提高，若在1.5以上且3.0以下的范围内，则耐湿性进一步提高。需要说明的是，若质量比(MD/MC)在1.0以上且4.0以下的范围内，则能够得到优异的亲水性、亲水持续性、耐腐蚀性和密合性。
有机无机硅化合物(A)其自身不是胶体二氧化硅(C)，也不是有机烷氧基硅烷(D)，通过总有机碳(TOC)测定(例如LECO公司的碳分析装置等)来测定碳。该碳的原因是，有机无机硅化合物(A)中存在来自有机烷氧基硅烷的碳。另外，胶体二氧化硅的ζ电位强而带负电，与此相对，有机无机硅化合物(A)的ζ电位还来自于使用的有机烷氧基硅烷(D)，通常带弱负电至正电，因此能够区分。
(胶体二氧化硅)
胶体二氧化硅(C)是SiO2或其水合物的胶体，是用于与有机烷氧基硅烷(D)一同形成有机无机硅化合物(A)的物质。胶体二氧化硅(C)通常是使稀盐酸作用于硅酸盐后进行透析而得到的，是在常温下不容易沉淀的溶胶状。
胶体二氧化硅(C)没有特别的限定，例如可以使用SnowtexC、SnowtexCS、SnowtexCM、SnowtexO、SnowtexOS、SnowtexOM、SnowtexNS、SnowtexN、SnowtexNM、SnowtexS、Snowtex20、Snowtex30、Snowtex40(均为日产化学工业株式会社的商品名)等。另外，可以使用加工成特殊的链状形状的SnowtexUP、SnowtexOUP、SnowtexPS－S、SnowtexPS－SO、SnowtexPS－M、SnowtexPS－MO、SnowtexPS－L、SnowtexPS－LO(均为日产化学工业株式会社的商品名)等。另外，也可以使用AdeliteAT－20N、AdeliteAT－20A、AdeliteAT－20Q(均为株式会社ADEKA公司的商品名)等。
胶体二氧化硅(C)的平均粒径与上述的有机无机硅化合物(A)的平均粒径大致相同，优选在3nm以上且500nm以下的范围内，从提高各特性的观点出发，更优选在4nm以上且100nm以下的范围内，从进一步提高亲水持续性的观点出发，特别优选在4nm以上且60nm以下的范围内。需要说明的是，平均粒径利用与上述的方法相同的方法进行评价。
(有机烷氧基硅烷)
有机烷氧基硅烷(D)是用于与胶体二氧化硅(A)一同形成有机无 机硅化合物(A)的物质具有烷氧基硅烷基团。若该烷氧基硅烷基团与水接触则水解而形成硅醇基(Si－OH)，随后交联形成硅氧烷化合物。
有机烷氧基硅烷(D)的种类没有特别的限定，例如可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、N－β(氨基乙基)γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－脲基丙基三乙氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、γ－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ－三乙氧基甲硅烷基－N－(1,3－二甲基－亚丁基)丙基胺、N－(乙烯基苄基胺)－β－氨基乙基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中，优选具有3mol活性的烷氧基的三烷氧基硅烷。
作为有机烷氧基硅烷(D)，可列举由以下的通式(I)表示的化合物。
[化学式1]

通式(I)中，作为有机烷氧基硅烷(D)的末端基的X优选为选自环氧基、氨基、巯基、丙烯酰氧基、脲基、异氰酸酯基和乙烯基中的1种或2种以上的官能团。其中，优选为环氧基和/或氨基。需要说明的是，n为2以上的情况下，X可以相同也可以不同。L表示2价的连结基团或 仅为键合键。作为L所表示的连结基团，例如可列举亚烷基(优选碳数1～20)、－O－、－S－、亚芳基、－CO－、－NH－、－SO2－、－COO－、－CONH－或将它们组合的基团。其中，优选为亚烷基。仅为键合键的情况下，是指通式(I)的X与Si(硅原子)直接连结。需要说明的是，n为2以上的情况下，L可以相同也可以不同。R分别独立地表示芳基(优选为碳数1～4)或氢原子。n表示1～3的整数。其中，n优选为1。
有机烷氧基硅烷(D)所具有的官能团没有限制，优选具有选自氨基和环氧基中的1种或2种以上的官能团，进一步优选具有选自例如氨基、缩水甘油氧基和N－氨基乙基氨基中的1种或2种以上的官能团。由于有机烷氧基硅烷(D)具有这些官能团，因此形成亲水性皮膜时，得到亲水性皮膜的阻挡性进一步提高，耐水性、耐湿性、密合性和密封性更优异的亲水性皮膜。这被认为是由于，胶体二氧化硅(C)与有机烷氧基硅烷(D)的硅氧烷键被进一步促进，致形成密的亲水性皮膜。需要说明的是，有机烷氧基硅烷(D)可以是烷氧基的一部分水解后的水解物和/或缩合物。
(醇)
醇是通过有机烷氧基硅烷(D)的水解而产生的物质，包含于水性亲水化表面处理剂中。需要说明的是，醇能够在将水性亲水化表面处理剂涂布于金属材料的表面并干燥而形成亲水性皮膜的过程中挥发。因此，能够使得醇实质上不包含于形成的亲水性皮膜中。作为醇的种类，由使用的有机烷氧基硅烷(D)的烷氧基的种类决定，例如可列举甲醇、乙醇、丙醇等。
水性亲水化表面处理剂中包含的醇的摩尔浓度(mol/L)(CA)与有机烷氧基硅烷(D)中包含的烷氧基全部水解情况下得到水性亲水化表面处理剂中的醇的摩尔浓度(mol/L)(CD)之摩尔比(CA/CD)被调整到0.05以上且0.9以下的范围内。
摩尔比(CA/CD)小于0.05的情况下，胶体二氧化硅(C)与有机烷氧基硅烷(D)形成硅氧烷键所必要的反应性官能团的效果由有机烷氧基硅烷(D)而丧失。因此，以包含有机无机硅化合物(A)的水性亲水化表面处理剂形成的亲水性皮膜变得不连续，耐水性差。另外，摩尔比(CA/CD)大于0.9的情况下，胶体二氧化硅(C)与有机烷氧基硅烷(D) 形成硅氧烷键所必要的反应性官能团的效果高，因此，使得有机烷氧基硅烷(D)彼此形成硅氧烷键。其结果是，亲水性皮膜变得不致密，容易造成具有胶体二氧化硅(C)与有机烷氧基硅烷(D)的致密的键合的亲水性皮膜难以形成，有时得到亲水性皮膜的密合性差。
调整来自于有机烷氧基硅烷(D)的烷氧基的醇的摩尔浓度(mol/L)的方法没有特别限定，例如可列举：在有机烷氧基硅烷(D)中混合有硅醇缩合催化剂和水的溶液中，控制副产的醇量而调整浓度的方法，除去副产的醇和水而调整浓度的方法等。需要说明的是，醇浓度的测定方法没有特别限定，可列举气相色谱法、和核磁共振分光法等。
＜无机粒子(B)＞
无机粒子(B)是水性亲水化表面处理剂的必需的构成材料。无机粒子(B)优选为难溶性的磷酸金属盐粒子。作为磷酸金属盐，优选为选自Zn、Fe、Mn、Al和Ca中的1种或2种以上的金属的盐。需要说明的是，“难溶性”表示不溶解于水性亲水化表面处理剂。
其中，从亲水性的观点出发，无机粒子(B)优选为难溶性的磷酸锌粒子和/或难溶性的磷酸铁粒子，更优选为磷酸锌粒子。需要说明的是，“磷酸锌”为至少含有磷酸(PO4)与锌的盐即可，也可以含有其它金属等，也可以是水合物的形态。可列举优选阴离子仅为磷酸、阳离子仅为锌的Zn3(PO4)2·4H2O(例如，磷锌矿)。
无机粒子(B)的平均粒径在10nm以上且600nm以下的范围内。若在该范围内，则亲水性与亲水持续性进一步提高。认为在该范围内，相对于形成的亲水性皮膜的厚度，平均粒径为同等以上，无机粒子(B)不从亲水性皮膜突出。进一步优选的范围为50nm以上且500nm以下。需要说明的是，平均粒径利用与上述的方法相同的方法进行评价。
水性亲水化表面处理剂中包含的无机粒子(B)的固体成分质量MB与有机无机硅化合物(A)的固体成分质量MA之比(MB/MA)优选在0.2以上且2.0以下的范围内。若在该范围内，则亲水性皮膜的连续性不被阻碍，无机粒子(B)所具有的亲水性能够充分展现，并且，亲水性皮膜的耐水性和密合性提高。此外，通过有机无机硅化合物(A)和无机粒子(B)的复合化，能够形成兼具适度的硬度和柔软性的、密合性优异的亲水性皮 膜。
若质量比(MB/MA)小于0.2，则不能够充分得到亲水性、亲水持续性，若质量比(MB/MA)大于2.0，则不能够得到与金属材料的密合性。需要说明的是，为了使亲水性等各特性进一步提高，质量比(MB/MA)优选在0.4以上且1.2以下的范围内，特别优选在0.6以上且1.0以下的范围内。
＜成分(E)＞
水性亲水化表面处理剂中，进一步优选作为成分(E)，含有锆化合物，另外，成分(E)进一步优选为包含选自硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氟酸盐、铵盐、钾盐和钠盐中的1种或2种以上的金属盐。其中，从耐水性和耐湿性的观点出发，特别优选为包含选自碳酸盐、硫酸盐、铵盐和钾盐中的1种或2种以上的锆化合物，更优选包含碳酸盐的锆化合物和/或包含铵的锆化合物。需要说明的是，成分(E)是在水性亲水化表面处理剂中任意包含的成分。
作为这些的成分(E)的具体例，例如如后述的实施例所示，可列举氟化锆铵、碳酸锆铵、碳酸锆钾等，但不限定为这些。这些锆化合物以络盐的形式包含于水性亲水化表面处理剂中，这样的包含络盐的水性亲水化表面处理剂能够形成耐水性高的亲水性皮膜。
作为碳酸锆的络盐，例如在使用碳酸锆铵、碳酸锆钾等锆化合物时，利用包含该锆化合物的水性亲水化表面处理剂形成的亲水性皮膜中存在来自于碳酸锆的络盐的锆化合物。具体而言，形成的亲水性皮膜中，碳酸锆络盐中的碳酸和铵的全部或一部分通过干燥而挥发，成为包含锆氧化物、锆水氧化物、锆碳酸盐等的复合皮膜。
包含水性亲水化表面处理剂中的成分(E)时，其含量没有特别限定，相对于处理剂中的总固体成分，优选在0.1质量％以上且50质量％以下的范围内，更优选在0.1质量％以上且40质量％以下的范围内，特别优选在3质量％以上且30质量％以下的范围内。若成分(E)在上述范围内，则利用水性亲水化表面处理剂形成的亲水性皮膜的耐水性和耐腐蚀性变得更高，并且通过与上述的有机无机硅化合物(A)的复合化，能够形成兼具适度的硬度和柔软性，密合性优异的亲水性皮膜。此时，水性亲水化表 面处理剂中的成分(E)的含量是按照构成成分(E)的金属成分换算的质量。
＜成分(F)＞
水性亲水化表面处理剂中，还可以含有作为成分(F)的表面活性剂。表面活性剂的种类优选不阻碍本发明效果的种类的表面活性剂。从使操作性、贮藏性和创意性提高，且不损害本发明中得到的品质(亲水性和耐腐蚀性等)观点出发，相对于水性亲水化表面处理剂中的总固体成分，成分(F)的含量优选在1质量％以上且50质量％以下的范围内，更优选在1质量％以上且20质量％以下的范围内。
＜其他＞
水性亲水化表面处理剂中，根据需要，还可以含有消泡剂、流平剂、防菌防霉剂、着色剂等。其中，它们应该在不损害利用该水性亲水化表面处理剂得到的亲水性皮膜的品质的程度内添加，优选至多在水性亲水化表面处理剂中为数质量％。
[亲水化表面处理方法]
本发明的亲水化表面处理方法是将上述的水性亲水化表面处理剂涂布于金属材料的表面的一部分或全部并干燥，形成亲水性皮膜的方法。
作为使用的金属材料，没有特别限定，可列举熔融锌镀敷钢板(GI)、将它们合金化的合金化熔融锌镀敷钢板(GA)、熔融锌－55％铝合金镀敷钢板(GL)、电镀锌钢板(EG)，电镀锌－Ni合金钢板(Zn－Ni)、铝镀敷钢板、铝板、铝合金板。其中，优选铝板、铝合金板等铝材。
水性亲水化表面处理剂通过如下方法制备，使用混合搅拌机等搅拌机在水溶剂充分混合上述的有机无机硅化合物(A)的分散液、无机粒子(B)的分散液、根据需要的成分(E)的溶解液或分散液、成分(F)消泡剂、流平剂、防菌防霉剂、着色剂等。
在该金属材料上涂布水性亲水化表面处理剂之前，根据需要，以除去金属材料的表面的油分、污物为目的，可以实施前处理。金属材料上有时有以防锈目的涂覆的防锈油的情况、在作业中附着加工油等油分、污物的情况。通过实施前处理，洗涤金属材料的表面，水性亲水化表面处理剂变得容易均匀浸润。需要说明的是，不存在油分、污物等，能够均匀地涂 布水性亲水化表面处理剂时，没有必要特意进行前处理。前处理方法没有特别限定，可列举热水洗涤、溶剂洗涤、碱脱脂洗涤、酸洗等的方法。
另外，以提高耐腐蚀性为目的，也可以对金属材料实施各种的耐蚀基底处理。作为耐蚀基底处理的方法没有特别限定，可列举铬酸铬酸盐、磷酸铬酸盐、磷酸锌、磷酸锆等的化成处理、含有或不含铬的涂布型耐蚀基底处理等。
对这样准备的金属材料涂布水性亲水化表面处理剂。作为涂布方法，根据处理的金属材料的形状等而选择最适当的方法，例如可列举辊涂法、浸渍法、喷涂法等。更具体而言，例如，若金属材料为片状，则优选一边利用辊涂法、喷涂法调节涂布量一边进行涂布。另外，若金属材料为形成品，则可以举出浸渍于水性亲水化表面处理剂后上提，根据情况用压缩气体吹走多余的处理剂，调节涂布量等方法。
对于涂布量而言，优选为加热干燥后的皮膜量成为100mg/m2以上且1500mg/m2以下的范围内的方式涂布，更优选为以成为200mg/m2以上且800mg/m2以下的范围内的方式涂布。
对于加热温度而言，作为金属材料的到达温度，优选在40℃以上且300℃以下的范围内，更优选在60℃以上且250℃以下的范围内，特别优选在80℃以上且200℃以下的范围内。若加热温度小于40℃，则有时作为水性亲水化表面处理剂的主溶剂的水分残存，亲水性皮膜变得不能够固定于金属材料表面上，耐水性、亲水持续性降低。若加热温度大于300℃，则有时亲水性皮膜中容易有裂纹，耐湿性、密合性降低。
加热方法没有特别限定，通过热风、感应加热器、红外线、近红外线等加热，使涂布的涂膜干燥即可。另外，加热时间根据水性亲水化表面处理剂中的化合物的种类等选择最适当的条件。其中，从生产率和皮膜形成性的观点出发，优选为1秒以上且1800秒以下，更优选为10秒以上且1200秒以下。
[亲水性皮膜]
本发明的亲水性皮膜是涂布上述的本发明的水性亲水化表面处理剂并干燥而得到的。例如，可以通过上述的亲水化表面处理方法，在上述的金属材料的表面涂布水性亲水化表面处理剂并干燥而得到。
亲水性皮膜中包含的有机无机硅化合物(A)与无机粒子(B)的质量比与上述的水性亲水化表面处理剂中包含的有机无机硅化合物(A)的固体成分质量MA与无机粒子(B)的固体成分质量MB之比(优选在MB/MA＝0.2以上且2.0以下的范围内)大致相同。若亲水性皮膜中包含的有机无机硅化合物(A)与无机粒子(B)的质量比在该范围内，则亲水性皮膜的连续性不被阻碍，能够充分地体现具有无机粒子(B)的亲水性，并且，亲水性皮膜的耐水性和密合性提高。此外，通过有机无机硅化合物(A)和无机粒子(B)的复合化，能够形成兼具适度的硬度和柔软性、密合性优异的亲水性皮膜。
另外，亲水性皮膜中包含的锆化合物等的成分(E)的含量也与上述的水性亲水化表面处理剂中包含的成分(E)的含量(优选在0.1质量％以上且50质量％以下的范围内)大致相同。若亲水性皮膜中包含的成分(E)的含量为该范围内，则亲水性皮膜的耐水性和耐湿性变高，并且通过上述的与有机无机硅化合物(A)的复合化，能够形成兼具适度的硬度和柔软性、密合性优异的亲水性皮膜。此时，亲水性皮膜中包含的成分(E)的含量是按照构成成分(E)的金属成分换算的质量。
依据以上说明，根据本发明的水性亲水化表面处理剂、亲水性皮膜、和亲水化表面处理方法，能够形成具有优异的亲水性、耐腐蚀性、耐热性、密合性、抗粘连性，兼具与亲水性处于取舍关系的耐水性和耐湿性，具有持续性的亲水性皮膜。另外，能够达成节约资源化、节能化，因此具有极大的工业价值。
根据这样的本发明，在汽车车身、汽车部件、建材、家电用部件等成形加工品、铸造品、片材、卷材等金属材料的表面能够形成起到上述效果的亲水性皮膜，用于提高使用例如铝材形成的热交换器的热交换效率极其有效。
实施例
下面，根据实施例和比较例，说明本发明的效果，本实施例只不过是说明本发明的一例，并不限定本发明。
[试验片的制作方法]
(金属材料)
将以下的市售的铝材作为金属材料使用。该试验片的大小为：纵300mm×横150mm×厚0.1mm。
A1：JIS－H－4000A－1050(基底处理：无)，
A2：JIS－H－4000A－1050(基底处理：磷酸铬酸盐，Cr附着量：5mg/m2)，
A3：JIS－H－4000A－1050(基底处理：磷酸铬酸盐，Cr附着量：15mg/m2)，
A4：JIS－H－4000A－1050(基底处理：磷酸铬酸盐，Cr附着量：20mg/m2)
A5：JIS－H－4000A－1050(基底处理：磷酸铬酸盐，Cr附着量：40mg/m2)
(前处理：洗涤)
作为试验片的制作方法如下，首先，将上述铝材的表面在保持为40℃的非蚀刻型弱碱脱脂剂(商品名：Finecleaner315E，日本帕卡濑精株式会社制)的30g/L水溶液中浸渍60秒钟，除去表面上的油分、污物。接着，用自来水水洗，确认金属材料的表面100％被水浸润后，进一步用纯水冲洗，在100℃的气氛中除去水分。将其用作试验片。
(前处理：磷酸铬酸盐)
作为上述A2～A5的试验片的制作方法，首先，与上述同样地洗涤金属材料的表面，接着，用保持在50℃的磷酸铬酸盐表面处理剂(商品名：Arukuromu－K702，日本帕卡濑精株式会社制)的4.7g/L水溶液，以成为上述规定的Cr附着量的方式进行2～10秒钟喷雾处理，形成磷酸铬酸盐皮膜。接下来，用自来水水洗，进一步用纯水冲洗，在80℃的气氛中使其干燥3分钟。将其用作试验片。
[表面处理剂]
(成分A)
构成水性亲水化表面处理剂的有机无机硅化合物(成分A)是将下述的胶体二氧化硅(C)和下述的有机烷氧基硅烷(D)混合，通过有机烷氧基硅烷(D)的水解反应和缩合反应的进行而得到的物质。
(胶体二氧化硅)
C1：SnowtexXS(平均粒径：4～6nm)
C2：SnowtexOS(平均粒径：8～11nm)
C3：Snowtex50(平均粒径：20～30nm)
C4：SnowtexXL(平均粒径：40～60nm)
C5：SnowtexZL(平均粒径：70～100nm)
C6：SnowtexMP－2040(平均粒径：200nm)
C7：SnowtexMP－4540M(平均粒径：450nm)
(有机烷氧基硅烷)
D1：乙烯基三乙氧基硅烷
D2：四乙氧基硅烷
D3：氨基丙基三乙氧基硅烷
D4：γ－缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷
(成分B)
作为无机粒子(成分B)，将Zn3(PO4)2·4H2O利用使用有氧化锆珠粒的球磨进行粉碎，使用以下的平均粒径的磷酸锌粒子。在水加入该磷酸锌粒子形成悬浊液后，用5μm的滤纸进行过滤，用粒度分布测定装置(型号名：NanotracEX150，日机装株式会社制)测定磷酸锌粒子的平均粒径。
B1：磷酸锌粒子(平均粒径：10nm)
B2：磷酸锌粒子(平均粒径：50nm)
B3：磷酸锌粒子(平均粒径：100nm)
B4：磷酸锌粒子(平均粒径：300nm)
B5：磷酸锌粒子(平均粒径：500nm)
B6：磷酸锌粒子(平均粒径：600nm)
(成分E)
E1：锆石氟化铵(商品名：森田化学工业株式会社)
E2：碳酸锆铵(商品名：ZIRCOZOLAC－7，第一稀元素化学工业株式会社制)
E3：碳酸锆钾(商品名：ZIRCOZOLZK－10，第一稀元素化学工业株式会社制)
(成分F)
F1：PELEXSS－H(商品名，花王株式会社制)
F2：MegafacF－444(商品名，DIC株式会社制)
F3：Surfynol440(商品名，信越化学株式会社制)
(表面处理剂的调整)
使用上述的各成分，以成为表1～表4所示的組成的方式进行制备，准备实施例用处理剂1～49和比较例用处理剂1～4。
[表面处理方法]
使用准备的实施例用处理剂1～49和比较例用处理剂1～4，在前处理后的金属材料上，按表5～表9所示的条件进行处理，形成实施例1～67和比较例1～4的表面处理皮膜。表面处理方法如下，利用棒涂法将各表面处理剂涂装在各试验片上，随后，不进行水洗，直接送入烘箱中干燥，形成规定的皮膜量的皮膜。利用棒涂法的涂装是将表面处理剂滴加在试验片上，利用杆号No.3～No.5的棒涂机进行的。需要说明的是，该杆号No是将旧标准的JISK5400的“7.5棒涂机涂覆”中记载的卷线的直径用密耳单位表示的编号。根据使用的棒涂机的种类和表面处理剂的浓度，使得调整为规定的皮膜量。干燥温度通过烘箱中的气氛温度和放入烘箱的时间进行调节。此时的干燥温度表示试验片表面的到达温度。
需要说明的是，比较例5是将JIS－H－4000A－1050材利用上述洗涤手段进行前处理，接着使用日本帕卡濑精株式会社制的Palbond－AX35(商品名)以成为规定的皮膜量的方式进行了磷酸锌处理的产品用作试验片。另外，比较例6是将利用同样的洗涤手段进行了前处理的JIS－H－4000A－1050材如下的浸渍于化成处理液中，以成为规定的皮膜量的方式进行了磷酸锰处理的产品用作试验片，所述化成处理液是建浴成规定浓度的日本帕卡濑精制的PF－M1A(商品名)中添加了55％氢氟酸200mg/L的化成处理液。
[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[性能评价]
对于利用实施例1～67和比较例1～6的条件处理得到的表面处理皮膜，进行了以下的性能评价。将其结果与表面处理条件一并示于表5～表9中。以下，◎(级别1)、○(级别2)和△(级别3)评价为可使用范围，×(级别4)评价为不合格。
(亲水性)
亲水性使用接触角计(型号名：DIGIDROPD－S，法国GBX公司制)通过利用液滴法测定的接触角进行评价。接触角测定的是将水滴量规定为2μL，滴落30秒后的接触角。评价基准如下所示。
◎(级别1)：5°以下的接触角
○(级别2)：大于5°且25°以下的接触角
△(级别3)：大于25°且40°以下的接触角
×(级别4)：大于40°的接触角
(亲水持续性)
亲水持续性通过流水浸渍360小时后的接触角进行评价。需要说明的是，流水浸渍是使供试材在室温下浸渍于流水(流水量：去离子水0.5L/分)，干燥在80℃进行10分钟。接触角的测定是与上述的亲水性的评价相同的方法。评价基准如下所示。
◎(级别1)：5°以下的接触角
○(级别2)：大于5°且25°以下的接触角
△(级别3)：大于25°且40°以下的接触角
×(级别4)：大于40°的接触角
(耐腐蚀性A)
耐腐蚀性A通过盐水喷雾试验进行评价。盐水喷雾试验依据JIS－Z－2371进行，保持960小时后，用纯水轻轻洗涤并干燥，用目测观察腐蚀状态，以平面部的白锈发生的面积率(产生白锈的面积相对于试验片的总面积的比例)评价耐腐蚀性。评价基准如下所示。
◎(级别1)：5％以下的腐蚀
○(级别2)：大于5％且20％以下的腐蚀
△(级别3)：大于20％且50％以下的腐蚀
×(级别4)：大于50％的腐蚀
(耐腐蚀性B)
耐腐蚀性B通过湿润试验进行评价。湿润试验是在相对湿度95％、温度50℃的气氛中保持960小时后使其干燥，用目测观察腐蚀状态，以平面部的白锈发生的面积率(产生白锈的面积相对于试验片的总面积的比例)评价耐腐蚀性。评价基准如下所示。
◎(级别1)：5％以下的腐蚀
○(级别2)：大于5％且20％以下的腐蚀
△(级别3)：大于20％且50％以下的腐蚀
×(级别4)：大于50％的腐蚀
(密合性)
密合性依据JIS－K－5600进行胶带剥离试验，通过皮膜的剥离的程度(面积比例)进行评价。评价基准如下所示。需要说明的是，面积比例是将按目测评价的结果用百分率表示。
◎(级别1)：5％以下的剥离
○(级别2)：大于5％且20％以下的剥离
△(级别3)：大于20％且50％以下的剥离
×(级别4)：大于50％的剥离
[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

(结果和分析)
根据实施例1～10的结果，质量比(MD/MC)为1.0以上且3.0以下的特别优选范围内时，亲水性皮膜与金属材料表面的密合性进一步提高。另外，根据实施例5、11～16的结果，胶体二氧化硅(C)的平均粒径为4nm以上且100nm以下的更优选范围内时，亲水性皮膜的亲水性、亲水持续性、和亲水性皮膜与金属材料表面的密合性进一步提高。另外，根据实施例5、17～19的结果，作为有机烷氧基硅烷(D)的乙烯基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷在密合性和耐腐蚀性的方面优选。另外，根据实施例17、20～24的结果，无机粒子(B)的平均粒径为50nm以上且500nm以下的更优选范围内时，密合性、耐腐蚀性A、B、亲水性持续性进一步提高。另外，根据实施例23、25～31的结果，质量比(MB/MA)为0.4以上且1.2以下的更优选范围内时，亲水性和耐腐蚀性A进一步提高。另外，根据实施例5、32～34的结果，通过含有作为成分(E)的锆化合物，各种性能提高，特别是碳酸锆铵的情况有最优的特性。另外，根据实施例23、35～40的结果，成分(E)的含量为3质量％以上且30质量％以下的特别优选范围内时，亲水性特别优异。另外，根据实施例43～49的结果，水性亲水化表面处理剂也可以含有成分(F)的表面活性剂，其含量为1质量％以上且20质量％以下的更优选范围内时，亲水性皮膜与金属材料表面的密合性优异。
根据实施例5、50～53的结果，对于A1～A4的金属材料的任一个均显示出良好的结果。另外，根据实施例5、54～58的结果，根据实施例5、50～53的结果，100mg/m2以上且1500mg/m2以下的范围内的皮膜量均显示出良好的结果。另外，根据实施例5、59～67的结果，加热温度在40℃以上且300℃以下的范围内均显示出良好的结果。
比较例1是使用了不含有机烷氧基硅烷(D)的水性亲水化表面处理剂的情况，比较例2是使用了不含胶体二氧化硅(C)的水性亲水化表面处理剂的情况，比较例3是使用了不含无机粒子(B)的水性亲水化表面处理剂的情况，比较例4是使用了不含有机无机硅化合物(A)的水性亲水化表面处理剂的情况。根据表9的结果，任一个情况均为不耐实际使用的亲水性皮膜。另外，比较例5、6是未形成本发明的亲水性皮膜，仅进 行了磷酸锌处理、磷酸锰处理的化成处理的例子。根据表9的结果，任一个情况的耐腐蚀性A、B均缺乏。