一种催化加氢制备4-氨基二苯胺的方法 【技术领域】
本发明涉及4-氨基二苯胺的制备方法，具体涉及以苯胺和硝基苯为原料在碱性条件下经缩合后催化加氢制备4-氨基二苯胺的方法。
背景技术
4-氨基二苯胺(4-aminodiphenylamine)又名对氨基二苯胺、N-苯基对苯二胺、蓝色基RT、蓝贝司RT或RT培司，是一种重要的精细化工中间体，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020等。此外，还可用于合成蓝色盐VRT，用于染料、纺织、印刷及制药工业等领域。
4-氨基二苯胺的生产方法有很多，目前已工业化的主要有苯胺法、甲酰苯胺法、二苯胺法和硝基苯法。这几种方法都要先合成4-亚硝基二苯胺或4-硝基二苯胺，然后还原得到4-氨基二苯胺。苯胺法、甲酰苯胺法、二苯胺法都存在成本高、“三废”严重等问题。
近10多年来，国内外成功地开发了硝基苯法生产工艺。该法以硝基苯和苯胺为原料，在特定的碱催化剂作用下缩合生成4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，同时有副产物偶氮苯、氧化偶氮苯生成，缩合液混合物不经分离直接液相催化氢化，4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的氢化产物为4-氨基二苯胺，副产物偶氮苯、氧化偶氮苯被转化为苯胺。该法与前几种方法相比，催化剂和溶剂可重复套用，原子利用率高，“三废”极少，被认为是一种真正的“绿色工艺”。
然而，缩合液的加氢反应是在缩合碱性催化剂存在下进行的，其中的副产物偶氮苯和氧化偶氮苯在碱性条件下难以被氢化为苯胺。催化加氢的催化剂常常采用骨架镍及改性骨架镍催化剂，参见中国专利说明书CN1202073C(见：王农跃.制备4-氨基二苯胺的方法.授权公告日2005-05-18.)、CN1207265C(中国石油化工股份有限公司，上海石油化工研究院，南京化工厂.制备4-氨基二苯胺的方法.授权公告日2005-06-22)，或者贵金属催化剂，参见中国专利说明书CN1167665C(弗莱克斯塞思美国有限合伙公司.制备4-氨基二苯胺类的方法.授权公告日2004-09-22.)，无论是骨架镍、改性骨架镍还是贵金属催化剂，缩合反应中生成的副产物偶氮苯和氧化偶氮苯在碱性条件下依然不能被催化氢化为最终产物苯胺，而可能部分变为偶氮苯/氢化偶氮苯，同时缩合时未反应的硝基苯也可能在氢化时形成偶氮苯，因此加氢还原产物中会存在较多的偶氮苯或氢化偶氮苯，该部分杂质需单独处理。CN1167665C报道，加氢还原产物在分离除去碱性催化剂后，将偶氮苯/氢化偶氮苯与苯胺、4-氨基二苯胺蒸馏分离，再在独立的反应器中用贵金属催化剂和助催化剂将偶氮苯和氧化偶氮苯加氢还原成苯胺，并回收套用至缩合反应。然而，此方法要增加设备和操作步骤，增加了偶氮苯和氧化偶氮苯分离设备的投资和成本，此外，由于偶氮苯和氧化偶氮苯的含量仅4％，不可避免地要夹带苯胺和4-氨基二苯胺，引起苯胺和4-氨基二苯胺的损失，从而增加成本。
另一方面，加氢催化剂难以分离回收套用。加氢反应无论选用哪种催化剂(骨架镍、改性骨架镍或贵金属催化剂)，在使用后都会由于破损而导致粒径不断变小，这些新产生的超细催化剂容易流失，不但增加了催化剂使用成本，同时催化剂会进入蒸发器和精馏塔，影响其使用效率，缩短了检修间隔时间并存在安全隐患。关于液相催化加氢过程中催化剂的分离，有人提出对镍系催化剂采用沉降法、过滤法，贵金属催化剂采用烧结管过滤(见：崔觉剑，赵建明，邵洪根.液相催化加氢中催化剂的分离方法.化工生产与技术，2008年第5期，56-58页)。但是，沉降法、过滤法都仅适用于间歇反应，同时催化剂不可避免地存在小颗粒部分流失，对附加值高、催化剂所占成本比例不大、规模小的医药中间体等产品生产可以采用；而采用烧结管过滤贵金属催化剂时，过滤阻力大，反冲效果差，需要定期清洗、且烧结管使用寿命短，难以满足4-氨基二苯胺这类大吨位、连续化长周期稳定运行生产的需要。另据CN1167665C报道，采用一种沉降器和磁分离器组合分离加氢催化剂的方法，磁分离器需定期清理，并且仍然不可避免有部分催化剂的流失。
因此，在4-氨基二苯胺生产过程中，选用合适的催化剂分离方法和设备减少加氢催化剂流失、降低催化剂使用成本至关重要。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题主要有：(1)在4-亚硝基二苯胺、4-硝基二苯胺和少量偶氮苯、氧化偶氮苯及缩合碱性催化剂存在下，使用单一加氢催化剂不能完全氢化副产物偶氮苯和氧化偶氮苯；分离除去苯胺、4-氨基二苯胺后再加氢的流程复杂，投资大、成本高；(2)加氢催化剂连续化高效分离困难。
本发明的第一目的是提供一种可将副产物偶氮苯和氧化偶氮苯完全氢化为苯胺的投资少、成本低的连续化催化加氢方法。
在所述第一目的的一个实施方案中，采用两段加氢反应流程，包括如下步骤：
(1)在贵金属加氢催化剂存在下，向硝基苯和苯胺为原料经缩合反应后生成的缩合液中添加水，通入氢气进行一段加氢反应，至不吸氢时反应结束，分离贵金属加氢催化剂后分层，贵金属加氢催化剂套用，其中，添加水量为缩合液质量的20％～80％，加氢反应温度为50～150℃、反应压力为0.1～10MPa，反应时间为4～8h；
(2)油层用水洗涤至中性后再分层，水层用苯胺萃取后再分层，将两次分层得到的油层和水层分别合并；
(3)合并后的水层去浓缩回收缩合催化剂，回用到缩合反应；
(4)合并后的油层包含未反应完全的偶氮苯、氧化偶氮苯，继续用镍催化剂进行二段加氢反应，至不吸氢时反应结束，分离镍催化剂后去精馏，镍催化剂套用；其中，加氢反应温度为50～150℃、反应压力为0.1～10MPa、反应时间为2～4h。
本发明方法中，所述缩合液通常采用如下方法制备：将苯胺和硝基苯在水和碱存在下反应，控制水相对于碱的比例，在反应开始时水和碱的摩尔比大于4∶1，在反应结束时大于0.6∶1，苯胺与硝基苯的摩尔比为1～10∶1，优选5∶1，缩合反应温度20～90℃，优选65～75℃，反应真空度为4000～8000Pa；缩合产物为4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，同时还有少量偶氮苯、氧化偶氮苯。其中，碱选自四甲基氢氧化铵，或者四甲基氢氧化铵与氢氧化钠(或氢氧化钾)的混合物，或者四甲基氢氧化铵与氢氧化钠/氢氧化钾、四甲基氯化铵的混合物，或者其他季铵碱体系。优选四甲基氢氧化铵，可以采用新鲜的四甲基氢氧化铵，或者采用回收的四甲基氢氧化铵，并补加3％～5％新鲜的四甲基氢氧化铵。
在上述催化加氢过程结束后，通常采用精馏方法来分离加氢反应产物，过量的苯胺回用于缩合反应，得到的产物4-氨基二苯胺含量在99.5％以上，凝固点在71℃以上。
所述贵金属加氢催化剂优选载体上的贵金属催化剂，例如钯/碳、铂/碳、钌/碳、铑/碳或披贵金属碳的混合物，或者其他常规加氢催化剂，例如阮内镍或阮内铜。也可应用其他载体，例如氧化铝。优选的催化剂是钯/碳或铂/碳。最优选钯/碳，其中，钯的质量分数为0.5％～10％，优选1％～5％。
所述镍催化剂可以是普通骨架镍、改性骨架镍或非晶态镍，其成分为镍、铝以及铁、铜、铬、钴、锰、钼、硼和磷中的一种或多种元素。优选普通骨架镍和非晶态镍，最优选非晶态镍。
所述添加水量，通常为缩合液质量的20％～80％，优选30％～60％，最优选30％。
所述一段加氢和二段加氢的优选操作条件为：一段加氢反应温度为75～85℃，压力为0.8～4.0MPa，反应时间为5.5～6.5h；二段加氢反应温度为80～100℃，压力为0.6～4.0MPa，反应时间为2.5～3.5h。
在所述第一目的的一种优选地工业连续两段加氢方法中，通常采用多级加氢反应釜，其中，一段加氢的反应釜级数在三级以上，二段加氢的反应釜级数在两级以上。
本发明的加氢方法中，缩合液在碱性条件下先一段加氢，一段加氢后无须分离苯胺、4-氨基二苯胺，而用苯胺、4-氨基二苯胺和偶氮苯、氧化偶氮苯的混合物直接二段加氢，将偶氮苯、氧化偶氮苯还原成苯胺，结果表明，一段加氢反应后4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的转化率可以达到100％，二段加氢反应后偶氮苯、氧化偶氮苯的转化率可以达到100％。
本发明的第二目的是提供连续化高效分离加氢催化剂的投资少、成本低的连续化催化加氢方法。
在所述第二目的的一个实施方案中，采用膜分离组件分离系统分离加氢催化剂。
在所述第二目的的一个更详细的实施方案中，加氢反应物料进入膜过滤循环泵，通过膜过滤系统循环，根据进料流量平衡采出反应清液；含催化剂的浓缩浆料返回一级加氢釜，使催化剂直接回用至加氢反应，根据反应中控和放热情况间断性从第一级加氢釜顶部补加新催化剂，催化剂膜分离循环系统温度可根据加氢温度控制情况适当调节，采用与加氢反应温度相同或略有差异的温度，压力与加氢釜内一致；根据膜运行系统含固量控制在10％～15％，间断从膜过滤循环管道上采出失活催化剂；过滤后滤饼去再生，滤液返回加氢反应系统，当膜内外压差大于0.3MPa时，开启膜反冲清洗系统。
上述膜组件分离系统与传统的沉降、板框过滤和离心分离不同之处在于，膜在催化剂和反应产物的分离中采用错流过滤方式，分离料液在分离侧不断循环，膜表面截留住催化剂，同时让反应产物透过膜孔渗出。由于流体流动平行于过滤介质表面，使过滤阻力大大降低，从而可在较低的压力下保持较高的渗透通量，使过滤操作可在较长时间内连续进行，浓缩液中催化剂含量达到较高水平。该体系可用于粒径大于2nm的催化剂的回收，催化剂损失率极低。膜分离组件除主体分离系统外，还包括反冲系统、排渣系统和连续化运行控制系统。
所述膜组件系统中的膜材料优选使用无机陶瓷膜。
该膜分离系统具有如下特点：
(1)采用错流过滤，由于有较高的膜面流速，减少了污染物在膜表面的积累，提高了膜的通量；
(2)化学稳定性好、耐酸、耐碱、耐有机溶剂；
(3)清洗简单，可反向冲洗，再生能力强；
(4)自动化程度高，操作运转简便，适宜于连续化运转。
本发明的膜组件分离方法的优点在于：分离效率高，产物不含催化剂，不影响产品品质分离过程简单，有效地解决了催化剂的循环利用问题，减少了催化剂的流失，降低了催化剂的使用成本，使生产得以连续性进行。
本发明的第三目的是提供一种可将副产物偶氮苯和氧化偶氮苯完全氢化为苯胺，且连续化高效分离加氢催化剂的投资少、成本低的连续化催化加氢方法。
在所述第三目的的一个实施方案中，在实现第一目的两段催化加氢方法基础上，进一步采用两级膜分离组件分离系统先后分离贵金属加氢催化剂和镍催化剂，从而可以得到转化率100％、含量99.5％以上的4-氨基二苯胺。
在所述第三目的一个更详细的优选的实施方案中，采用两级膜组件分离系统分离贵金属加氢催化剂和镍催化剂的流程为：分别对加氢釜、缩合液贮槽及管道进行预热升温，当各釜温度升到75℃以上、缩合液贮槽及管道温度在50～55℃时，启动缩合液泵、回收水层计量泵，向第一级加氢釜进料，同时开启采出阀，控制进料速度使加氢停留时间控制在6h左右，加氢反应物料进入膜过滤循环泵，通过膜过滤系统循环，根据进料流量平衡采出反应清液，含贵金属加氢催化剂的浓缩浆料返回一级加氢釜，使贵金属加氢催化剂直接回用至加氢反应，根据反应中控和放热情况间断性从第一级加氢釜顶部补加新的贵金属加氢催化剂，加氢釜温度稳定控制在80±5℃、压力0.8～4.0MPa；根据膜运行系统含固量控制在10％～15％，间断从膜过滤循环管道上采出失活的贵金属加氢催化剂，过滤后，固体贵金属加氢催化剂用通常方法回收贵金属后再生利用，滤液返回加氢反应系统；第一级膜过滤系统的反应清液分层，油相水洗至中性后用计量泵向二段加氢第一级加氢釜进料，同时开启清液采出阀，控制进料速度使加氢停留时间控制在3h左右，加氢反应物料进入膜过滤循环泵，通过膜过滤系统循环，根据进料流量平衡采出反应清液，含镍催化剂的浓缩浆料返回一级加氢釜，使镍催化剂直接回用至加氢反应，根据反应中控和放热情况间断性从第一级加氢釜顶部补加新的镍催化剂，加氢釜温度稳定控制在90±10℃、压力0.6～4.0MPa；根据膜运行系统含固量控制在10％～15％，间断从膜过滤循环管道上采出失活催化剂，氮气保护下过滤后，固体催化剂去回收镍，滤液返回二段加氢反应系统；根据膜内外压差达到0.3MPa以上时，开启膜反冲清洗。
总之，本发明方法具有工艺流程短、加氢转化率高、催化剂流失少、使用成本低等优点，适用于催化加氢制备4-氨基二苯胺的连续化生产。
【附图说明】
图1所示为实现本发明第一目的的优选的两段催化加氢制备4-氨基二苯胺的工艺流程图。
图2所示为实现本发明第三目的的优选的两段催化加氢和两级膜组件分离加氢催化剂耦合的工艺流程图。
【具体实施方式】
下面结合附图通过具体实施例对上述发明作进一步阐述。
实施例1A
碱催化剂采用新鲜的四甲基氢氧化铵，制备硝基苯和苯胺反应后的缩合液混合物。
将285g 25％的四甲基氢氧化铵水溶液在55℃和3000Pa条件下浓缩至35％。然后加入347g苯胺，在65℃和5500Pa条件下蒸馏出共沸产物使水和碱的摩尔比＝5.5∶1，在此条件下，于1h内向反应液中滴加96.6g硝基苯再反应4h，过程中仍不断蒸出共沸物，控制反应条件为75℃和5500Pa，反应结束后收缩合液500g。
缩合液经高效液相色谱分析，各组分质量分数分别为：苯胺64.20％，硝基苯0.73％，4-亚硝基二苯胺26.60％，4-硝基二苯胺4.64％，吩嗪0.19％，偶氮苯3.63％。
实施例1B
碱催化剂采用回收的四甲基氢氧化铵，并补加4％新鲜的四甲基氢氧化铵制备硝基苯和苯胺反应后的缩合液混合物。
将一段加氢反应后回收的水层402g(测得四甲基氢氧化铵质量分数为17.05％，回收率为96.2％)，在55℃和3000Pa条件下浓缩至35％，然后补加7.8g新鲜的35％四甲基氢氧化铵溶液。其他操作过程同实施例1A。
缩合液经高效液相色谱分析，各组分质量分数分别为：苯胺64.21％，硝基苯0.65％，4-亚硝基二苯胺27.3％，4-硝基二苯胺4.15％，吩嗪0.21％，偶氮苯3.48％。四甲基氢氧化铵经回收套用后对缩合反应无明显影响。
实施例2A
采用附图1所示的两段催化加氢工艺流程，其中，一段加氢催化剂采用普通市售5％钯/碳催化剂，二段加氢催化剂采用铝镍合金粉自制普通骨架镍催化剂。
将实施例1A的缩合液500g投入至一段加氢高压釜中，同时加入150g水和1.5g 5％钯/碳催化剂，用氮气和氢气分别置换4次，然后通入氢气，控制反应釜压力为3.5MPa，温度为70℃，至不吸氢时反应结束；降至室温后，通过过滤阀放出反应液，催化剂则留在釜中继续套用；滤液静置分层后，用150g水将油层洗涤至中性，洗涤水与分离的水层合并后用150g苯胺进行萃取，萃取所得的水层套用至缩合反应，缩合催化剂回收率为95.9％；萃取所得的油层与洗涤后的油层合并后投入至二段加氢高压釜中，加入2g骨架镍催化剂，封釜、置换，控制反应釜压力为0.8MPa，温度为90℃，直至不吸氢时反应结束。二段加氢液通过精馏最终得到4-氨基二苯胺。
结果缩合催化剂回收率为96.7％。二段加氢液经高效液相色谱分析，各组分质量分数分别为：苯胺78.05％，4-氨基二苯胺21.8％，吩嗪0.15％，产物中无偶氮苯、氢化偶氮苯；加氢转化率为100％。
实施例2B
同实施例1中的各操作步骤及反应条件，只是改变二段加氢的催化剂：一段加氢时使用5％钯/碳作为催化剂，二段加氢时使用普通市售非晶态镍作为催化剂。
加氢液经高效液相色谱分析，各组分质量分数分别为：苯胺78.31％，4-氨基二苯胺21.52％，吩嗪0.17％，产物中无偶氮苯、氢化偶氮苯；加氢转化率为100％。
对比例1
同实施例1中的各操作步骤及反应条件，只是一段加氢时使用普通骨架镍作为催化剂。一段加氢反应0.5h后无吸氢迹象，反应液倒出后加水洗涤油层，分层较为困难，因此未继续进行二段加氢。
一段加氢液经高效液相色谱分析，各组分质量分数分别为：苯胺74.54％，硝基苯0.57％，4-亚硝基二苯胺18.8％，4-硝基二苯胺3.37％，吩嗪0.14％，偶氮苯2.58％。说明在碱性条件下，骨架镍对4-亚硝基二苯胺、4-硝基二苯胺加氢没有催化活性。
对比例2
同实施例1中的各操作步骤及反应条件，只是一段加氢时使用非晶态镍作为催化剂。一段加氢反应0.5h后无吸氢迹象，反应液倒出后加水洗涤油层，分层较为困难，因此未继续进行二段加氢。
一段加氢液经高效液相色谱分析，各组分质量分数分别为：苯胺74.80％，硝基苯0.58％，4-亚硝基二苯胺18.49％，4-硝基二苯胺3.65％，吩嗪0.14％，偶氮苯2.34％。说明在碱性条件下，非晶态镍对4-亚硝基二苯胺、4-硝基二苯胺加氢没有催化活性。
对比例3
同实施例1中的各操作步骤及反应条件，只是改变二段加氢的催化剂，即一段加氢和二段加氢均使用5％钯/碳作为催化剂。反应结束后二段加氢液经高效液相色谱分析，各组分质量分数分别为：苯胺75.76％，4-氨基二苯胺21.67％，吩嗪0.16％，偶氮苯(氢化偶氮苯)2.41％。说明钯/碳对偶氮苯没有催化活性。
对比例4
同实施例1中的各操作步骤及反应条件，只是改变二段加氢的催化剂：一段加氢时使用5％钯/碳作为催化剂，二段加氢时使用5％钯/碳作为催化剂，并使用乙酸作为改性剂。反应结束后二段加氢液经高效液相色谱分析，各组分质量分数分别为：苯胺75.61％，4-氨基二苯胺21.88％，吩嗪0.15％，偶氮苯(氢化偶氮苯)2.36％。说明在酸性条件下，钯/碳对偶氮苯没有催化活性。
对比例5
同实施例1中的各操作步骤及反应条件，只是改变二段加氢的催化剂：一段加氢时使用5％钯/碳作为催化剂，二段加氢时使用普通骨架镍作为催化剂，并使用乙酸作为改性剂。加氢液经高效液相色谱分析，各组分质量分数分别为：苯胺74.31％，4-氨基二苯胺20.49％，吩嗪0.18％，产物中无偶氮苯、氢化偶氮苯，其余5.02％为杂质。说明在酸性条件下，使用骨架镍作为催化剂会导致加氢液中杂质的增加。
将实施例2和对比例1～5的两段加氢催化剂及其得到的加氢液组成结果总结于表1。
表1
注：对比例5的加氢液中含有5.02％的杂质。
实施例3
同实施例2A中的各操作步骤，只是改变一段加氢和二段加氢的反应条件：控制反应釜压力为2.5MPa，反应温度为80℃。
结果缩合催化剂回收率为95.0％。加氢液经高效液相色谱分析，各组分质量分数分别为：苯胺78.17％，4-氨基二苯胺21.67％，吩嗪0.16％，产物中无偶氮苯、氢化偶氮苯。
实施例4
同实施例2A中的各操作步骤，只是改变一段和二段加氢的反应条件：控制反应釜反应压力为0.8MPa，反应温度为90℃。
结果缩合催化剂回收率为93.2％。加氢液经高效液相色谱分析，各组分质量分数分别为：苯胺78.41％，4-氨基二苯胺21.34％，吩嗪0.15％，产物中无偶氮苯、氢化偶氮苯。
将实施例2A及3～4的反应条件、各组分质量分数和缩合催化剂回收率总结于表2。
表2
由表2可知，降低反应温度、提高反应压力，有利于缩合催化剂的回收，降低生产成本。
实施例5
采用附图3所示的连续化两段催化加氢和膜组件分离催化剂流程。
一段加氢釜为3只50L不锈钢高压釜，二段加氢釜为3只30L不锈钢高压釜；一段加氢催化剂采用普通市售5％钯/碳催化剂，二段加氢催化剂采用普通市售非晶态镍化剂；膜分离组件为南京九思高科技有限公司生产的膜面积为0.1平方米成套设备。
预先在一段加氢每只反应釜内投入含湿量55％的5％钯/碳催化剂150g，即水82.5g、催化剂干基67.5g，并加入水至溢流口；分别对加氢釜、缩合液贮槽及管道进行预热升温，当各釜温度升到75℃以上、缩合液贮槽及管道温度在52～55℃时，启动缩合液、水计量泵，分别以12L/h、4L/h向第一级加氢釜加入缩合液和水，同时开启清液采出阀，一段加氢反应时间控制在6h左右，加氢反应物料进入膜过滤循环泵，通过膜过滤系统循环，采出16L/h反应清液，含钯/碳催化剂的浓缩浆料返回一级加氢釜，使钯/碳催化剂直接回用至加氢反应，根据反应中控和放热情况间断性从第一级加氢釜顶部补加新5％钯/碳催化剂，加氢釜温度稳定控制在80±2℃、压力3.0～3.5MPa。根据膜运行系统含固量控制在10％～15％，间断从膜过滤循环管道上采出失活钯/碳催化剂，过滤后，固体钯/碳催化剂用通常方法回收钯后再生利用，滤液返回加氢反应系统。第一级膜过滤系统的反应清液分层，向二段加氢的每只反应釜内投入非晶态镍50g，并加入水至溢流口，用计量泵以20L/h向二段加氢第一级加氢釜加入一段加氢水洗至中性后油相，同时开启清液采出阀，二段加氢停留时间控制在3h左右，加氢反应物料进入膜过滤循环泵，通过膜过滤系统循环，采出20L/h反应清液，含非晶态镍催化剂的浓缩浆料返回一级加氢釜，使非晶态镍催化剂直接回用至加氢反应，根据反应中控和放热情况间断性从第一级加氢釜顶部补加新的非晶态镍催化剂，加氢釜温度稳定控制在90±2℃、压力0.8～1.5MPa。根据膜运行系统含固量控制在10％～15％，间断从膜过滤循环管道上采出失活催化剂，氮气保护下过滤后，固体催化剂去回收镍，滤液返回二段加氢反应系统。根据膜内外压差达到0.3MPa时开启膜反冲清洗。