增稠的组合物和使水性聚合物组合物增稠的方法.pdf

本发明揭示了增稠的水性组合物，控制增稠的水性组合物的粘度漂移的方法，该组合物包含：颜料，包含含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯的单体的聚合单元的共聚物，和酸抑制性增稠剂。

1.  一种水性涂料组合物，其包含：
(a)颜料颗粒；
(b)丙烯酸类聚合物或苯乙烯-丙烯酸类聚合物的颗粒，其包含含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的单体的聚合单元；和
(c)缔合性增稠剂聚合物，其具有含有聚氧化烯、多糖或聚乙烯醇的主链，所述缔合性增稠剂聚合物还包含与所述主链连接或在所述主链中的多个疏水性基团，其中一个或多个所述疏水性基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；
其中所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合基本上是未质子化的。

2.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述缔合性增稠剂聚合物具有主链，该主链包含一个或多个长度大于10个氧化烯单元的聚氧化烯链段。

3.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述缔合性增稠剂聚合物具有主链，该主链包含一个或多个长度大于10个糖单元的多糖链段。

4.  如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述缔合性增稠剂聚合物的主链中还包含一个或多个选自下组的链段：(i)氨基甲酸酯链段，(ii)脲链段，(iii)酯链段，(iv)醚链段，(v)缩醛链段，(vi)缩酮链段，(vii)氨基塑料链段，(viii)包含表卤代醇与醇、胺或硫醇的反应残基的链段，和(ix)包含三卤代烷与醇、胺或硫醇的反应残基的链段，和(x)上述链段的组合。

5.  如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述缔合性增稠剂聚合物是疏水改性的聚氨酯聚醚，其包含二烷基氨基烷醇与多官能异氰酸酯、重均分子量在2,000到12,000之间的聚醚二醇和任选的聚醚三醇的反应产物。

6.  如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述缔合性增稠剂聚合物是疏水改性的聚氨酯聚醚，其包含环氧-胺加合物与多官能异氰酸酯和重均分子量在2,000和12,000之间的聚醚二醇的反应产物，所述环氧-胺加合物由伯胺或仲胺与单或双缩水甘油基醚衍生物或者其它的单或双环氧衍生物的反应得到。

7.  一种水性涂料组合物，其包含：
(a)颜料颗粒；
(b)丙烯酸类聚合物或苯乙烯-丙烯酸类聚合物的颗粒，其包含含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的单体的聚合单元；和
(c)缔合性增稠剂聚合物，其包含基本非离子型水溶性主链和与所述主链连接或在所述主链中的多个疏水性基团，其中一个或多个所述疏水性基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；
其中所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合基本上是未质子化的。

8.  如权利要求7所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述缔合性增稠剂聚合物的基本非离子型水溶性主链还包括聚氧化烯、或聚(甲基)丙烯酰胺、或多糖、或聚乙烯醇、或包含(甲基)丙烯酸的酯的共聚物。

9.  一种提高水性着色聚合物体系的粘度的方法，所述聚合物包含含有磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的单体的聚合单元，所述方法包括以下步骤：
(a)将水性着色聚合物体系与水性增稠剂组合物组合，其中所述水性增稠剂组合物包含：
(i)1-60重量％的缔合性增稠剂，其具有含有聚氧化烯、多糖或聚乙烯醇的主链，所述缔合性增稠剂还包含与所述主链连接或在所述主链中的多个疏水性基团，其中一个或多个所述疏水性基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；
(ii)使仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合基本质子化的足量酸；
(iii)40-99重量％的水；和
(iv)0-15重量％的有机助溶剂、表面活性剂、环糊精化合物或其任何组合，作为粘度抑制添加剂；和
(b)加入一定量的碱，所述碱的量足以使得所述质子化的仲胺、或质子化的叔胺、或质子化的叔膦、或其组合基本去质子化。

10.  一种水性涂料组合物，其包含：
(A)颜料颗粒；
(B)丙烯酸类聚合物或苯乙烯-丙烯酸类聚合物的颗粒，其包含含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的单体的聚合单元；和
(C)缔合性增稠剂聚合物，其具有主链，该主链包含长度大于10个氧化烯单元的聚氧化烯链段和一个或多个选自下组的链段：(i)氨基甲酸酯链段，(ii)脲链段，(iii)酯链段，(iv)醚链段，(v)缩醛链段，(vi)缩酮链段，(vii)氨基塑料链段，(viii)包含表卤代醇与醇、胺或硫醇的反应残基的链段，和(ix)包含三卤代烷烃与醇、胺或硫醇的反应残基的链段，和(x)上述链段的组合，或者其中所述缔合性增稠剂是疏水改性的纤维素聚合物；所述缔合性增稠剂聚合物还包含与主链连接或者在主链中的多个疏水性基团，一个或多个所述疏水性基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；
其中所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合基本上是未质子化的。

增稠的组合物和使水性聚合物组合物增稠的方法
技术领域
本发明一般涉及增稠的水性聚合物组合物和使水性聚合物组合物增稠的方法。本发明尤其描述了控制增稠的水性组合物的粘度漂移的方法，该增稠的水性组合物包含颜料和共聚物，该共聚物包含含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯的单体的聚合单元，本发明还描述了由此制备的表现出最小粘度漂移的水性组合物。
背景技术
水性聚合物体系，如含有乳液聚合物粘结剂的水性涂料组合物，一般使用增稠剂获得适当配制和应用该水性体系所需要的粘度。用于水性聚合物体系的一种常见类型的增稠剂在本领域中称为“缔合性”增稠剂。对缔合性增稠剂进行疏水改性，以便提供具有某些特性的水性体系，如容易配制、防止颜料沉降、施涂过程中成膜、飞溅抗性、低垂度、良好流动性和流平性。这些缔合性增稠剂可以在水溶性聚合物主链上连接有疏水基团，或在其水溶性聚合物主链内部具有疏水基团。聚合物主链可由一个或多个聚合的氧化烯单元(一般是聚环氧乙烷或聚环氧丙烷单元)的嵌段构成。它们也可使用纤维素主链。
目前市场上的大部分缔合性增稠剂以可倾倒水性液体形式出售。为了易于使用，需要这类增稠剂产品的粘度(6rpm时的布氏粘度)低于15,000厘泊(cp)，或者甚至低于5,000cp，以便该产品易于从储存容器中排出，并易于掺入其加入的水性体系中。水性增稠剂产品的粘度可通过减少活性固体浓度来降低，但是该方法的缺点是在准备用该产品增稠的水性体系的重量固体方面限制了配方的范围。
许多包含含磷酸盐/酯和膦酸盐/酯的单体的聚合单元的聚合物粘结剂的水性组合物经证实特别难以稠化，因为这些组合物在调配和加入增稠剂后数小时到数周内发生明显的粘度增加(粘度漂移)。这对于工业制剂而言是成问题的，对于这类含磷聚合物的商品化途径而言也是一个障碍，含磷聚合物被认为是提供改善的二氧化钛利用效率和改善的遮盖性所需的。也就是说，含磷粘结剂已经显示能增加干燥的涂层膜中二氧化钛颜料颗粒之间的间距。
美国专利申请公开第US 2007/0021536 A1号中描述了一种水性组合物，该组合物包含颜料和丙烯酸类聚合物，并且颜料颗粒的絮凝减少。表3(0029段)说明了包含颜料和共聚物的增稠的水性组合物的粘度漂移问题，所述共聚物包含含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯的单体的聚合单元。通过加入至少一种含焦磷酸盐/酯键并且具有不超过12％碳的化合物，可以在一定程度上减轻上述问题。除了所揭示的该方法，还可以使用其它方法来最大程度地降低粘度漂移。特别理想的是可用于将这些水性聚合物组合物的粘度提高到目标粘度(KU)的增稠剂，该增稠剂能抵制粘度漂移，从而减少较贵的添加剂。
因此，本领域仍然需要具有低粘度和可能的最高活性增稠剂固体的可倾倒缔合性增稠剂，该增稠剂为包含具有含磷单体的聚合物的水性组合物提供具有最小粘度漂移的增稠的体系。
发明内容
在第一方面中，提供一种水性涂料组合物，其包含：
(a)颜料颗粒；(b)丙烯酸类聚合物或苯乙烯-丙烯酸类聚合物的颗粒，所述聚合物包含含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的单体的聚合单元；和(c)缔合性增稠剂聚合物，其具有含有聚氧化烯、多糖或聚乙烯醇的主链，所述缔合性增稠剂聚合物还包含与主链连接或者在主链中的多个疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合基本上是未质子化的。
对于本文所述发明的各种涂料组合物，存在一种优选的实施方式，其中缔合性增稠剂具有基本非离子型水溶性主链。缔合性增稠剂优选具有非离子型水溶性主链。
在本文中，水溶性主链可以在酸性、中性和碱性条件下，优选pH＝3至pH＝10的条件下溶解于水。在酸性或碱性条件下不溶于水的主链不是水溶性主链。25℃时，该主链在水中的溶解度为至少10重量％。
在第二方面中，提供一种水性涂料组合物，其包含：(a)颜料颗粒；(b)丙烯酸类聚合物或苯乙烯-丙烯酸类聚合物的颗粒，所述聚合物包含含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的单体的聚合单元；和(c)缔合性增稠剂聚合物，其包含基本非离子型水溶性主链和多个与主链连接或者在主链中的疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合基本上是未质子化的。
在另一方面中，提供一种水性涂料组合物，其包含：(a)颜料颗粒；(b)丙烯酸类聚合物或苯乙烯-丙烯酸类聚合物的颗粒，所述聚合物包含含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的单体的聚合单元；和(c)缔合性增稠剂聚合物，其包含基本非离子型水溶性主链，该主链包含聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酰胺、多糖或聚乙烯醇、或者包含(甲基)丙烯酸的酯的共聚物，所述缔合性增稠剂聚合物还包含与主链连接或者在主链中的多个疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合基本上是未质子化的。
在另一方面中，提供了一种提高水性着色聚合物(pigmented polymer)体系的粘度的方法，所述聚合物包含含有磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的单体的聚合单元，所述方法包括以下步骤：(a)将水性着色聚合物体系与水性增稠剂组合物组合，其中所述水性增稠剂组合物包含：(i)1-60重量％的主链包含聚氧化烯、多糖或聚乙烯醇的缔合性增稠剂，所述缔合性增稠剂还包含与主链连接或在主链中的多个疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；(ii)使仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合充分质子化的足量酸；(iii)40-99重量％的水；和(iv)0-15重量％的有机助溶剂、表面活性剂、环糊精化合物或其任何组合，作为粘度抑制添加剂；和(b)加入一定量的碱，所述碱的量足以使得所述质子化的仲胺、或质子化的叔胺、或质子化的叔膦、或其组合基本去质子化。
对于本文所述的用来提高水性着色聚合物体系的粘度的各发明方法，存在一个优选的方法实施方式，用于该方法的所述缔合性增稠剂具有基本非离子型水溶性主链。缔合性增稠剂优选具有非离子型水溶性主链。
在另一方面中，提供一种水性涂料组合物，其包含：(a)颜料颗粒；(b)丙烯酸类聚合物或苯乙烯-丙烯酸类聚合物的颗粒，所述聚合物包含含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的单体的聚合单元；和(c)缔合性增稠剂聚合物，其具有含多糖、聚乙烯醇、聚乙烯基烷基醚或聚乙烯吡咯烷酮的主链，所述缔合性增稠剂聚合物还包含与主链连接或者在主链中的多个疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合基本上是未质子化的。
在另一方面中，提供一种水性涂料组合物，其包含：(A)颜料颗粒；(B)丙烯酸类聚合物或苯乙烯-丙烯酸类聚合物的颗粒，所述聚合物包含含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的单体的聚合单元；和(C)缔合性增稠剂聚合物，其主链包含长度大于10个氧化烯单元的聚氧化烯链段和一个或多个选自下组的链段：(i)氨基甲酸酯链段，(ii)脲链段，(iii)酯链段，(iv)醚链段，(v)缩醛链段，(vi)缩酮链段，(vii)氨基塑料链段，(viii)包含表卤代醇与醇、胺或硫醇的反应残基的链段，和(ix)包含三卤代烷烃与醇、胺或硫醇的反应残基的链段，和(x)上述链段的组合，或者其中缔合性增稠剂是疏水改性的纤维素聚合物；所述缔合性增稠剂聚合物还包含与主链连接或者在主链中的多个疏水性基团，一种或多种所述疏水性基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺；所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合基本上是未质子化的。
具体实施方式
本发明描述了一种控制增稠的水性涂料组合物的粘度漂移的方法，该组合物包含颜料和共聚物颗粒，该共聚物包含含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的单体的聚合单元，本发明还描述了由此制备的表现出最小粘度漂移的水性组合物。
在一个实施方式中，待增稠水性聚合物体系是乳胶漆组合物。乳胶漆组合物包含分散于水性介质中的离散聚合物颗粒以及分散的颜料和/或填料颗粒。胶乳乳液(共聚)聚合物是胶乳聚合物组合物的一个例子。在一个优选的实施方式中，乳胶漆包括一种乳液共聚物，该乳液共聚物包含含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的单体的聚合单元，以及一种或多种(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯单体或其它烯键式不饱和单体的聚合单元。
除非另外说明，否则，所有的百分数都是重量百分数。较佳地，共聚物是丙烯酸类聚合物或丙烯酸类-苯乙烯聚合物。更优选共聚物是丙烯酸类聚合物。术语“丙烯酸类聚合物”指包含至少40％由以下丙烯酸类单体衍生的单体单元的聚合物：丙烯腈(AN)；丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺和它们的N-取代衍生物；丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)和衣康酸(IA)、以及它们的酯。术语(甲基)丙烯酸类和(甲基)丙烯酸酯分别表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。类似地，(甲基)丙烯酰胺指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。AA和MAA的酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)，以及AA或MAA的其它酯，例如烷基酯、羟烷基酯和氨烷基酯；(甲基)丙烯酸磷烷基酯。(甲基)丙烯酸磷烷基酯包括例如甲基丙烯酸磷乙酯(PEM)、(甲基)丙烯酸磷丙酯、(甲基)丙烯酸磷丁酯。丙烯酰胺的衍生物包括例如羟甲基丙烯酰胺(MLAM)。丙烯酸类聚合物还包含由其它烯键式不饱和单体(如苯乙烯或取代苯乙烯)；其它α，β-不饱和羧酸、酯和酰胺；乙烯基酯或卤化物；等等衍生的某些单体单元。较佳地，丙烯酸类聚合物包含至少50％、更优选至少60％、最优选至少70％的由丙烯酸类单体衍生的单体残基；优选丙烯酸类聚合物基本不含AA、MAA及其酯以外的单体单元。“丙烯酸类-苯乙烯共聚物”是这样一种聚合物，该聚合物中至少50％的单体单元衍生自AA、MAA、AA和MAA的酯、以及苯乙烯单体。苯乙烯单体包括苯乙烯(Sty)和取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯(AMS)。较佳地，丙烯酸类-苯乙烯共聚物包含小于20％、更优选小于10％、最优选小于5％的苯乙烯或丙烯酸类单体单元以外的单体单元。本发明的聚合物优选以胶乳形式存在。聚合物可以是单峰或双峰的，参见例如美国专利第6,818,697号。可采用乳液聚合或本领域已知的其它技术制备胶乳聚合物。乳液聚合反应的进行在D.C.Blackley的《乳液聚合(EmulsionPolymerization)》(Wiley，1975)中详细讨论。可以使用常规的乳液聚合技术以聚合物颗粒的水性分散体的形式制备本发明的聚合物组合物。乳液聚合反应的进行还在H.Warson的《合成树脂乳液应用(The Applications ofSynthetic Resin Emulsions)》第二章(Ernest Benn Ltd.，London 1972)中进行了讨论。
本发明的水性组合物包含含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的丙烯酸类聚合物或苯乙烯-丙烯酸类聚合物。在本发明的一个实施方式中，这些基团以来自含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯的单体的单体残基的形式存在，所述含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯的单体包括例如(甲基)丙烯酸磷烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷乙酯、(甲基)丙烯酸磷丙酯和(甲基)丙烯酸磷丁酯、巴豆酸磷烷基酯、马来酸磷烷基酯、富马酸磷烷基酯、(甲基)丙烯酸磷二烷基酯、巴豆酸磷二烷基酯和磷酸烯丙酯。在本发明中，(甲基)丙烯酸磷烷基酯包括(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷缩合物，例如H₂C＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_nP(O)(OH)₂，其中n是1-50。含磷酸盐/酯或含膦酸盐/酯的聚合物可以是组合物中唯一的丙烯酸类聚合物，或者该聚合物可与不含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的丙烯酸类聚合物掺混。较佳地，基于固体，含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯的单体单元占丙烯酸类聚合物总量的0.5％-8％，更优选为1％-5％。
在本发明的一个实施方式中，含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的丙烯酸类聚合物或苯乙烯-丙烯酸类聚合物的T_g为-20℃至60℃。优选T_g为-15℃至35℃，最优选为5℃至25℃。T_g可使用福克斯公式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，卷1(3)，第123页(1956))计算。聚合物的M_w优选至少为10,000，更优选至少为50,000，最优选至少为80,000。
本发明的组合物包含颜料颗粒。所述组合物可任选地包含填料颗粒。以丙烯酸类聚合物的总固体量计，颜料和填料的总百分含量优选为1％-400％，更优选为50％-200％。填料和颜料的例子包括例如二氧化钛、氧化锌、粘土、氧化铁、硅酸镁、碳酸钙和它们的组合。本发明的组合物优选包含二氧化钛。二氧化钛颗粒优选是正交的(orthogonal)，即颗粒中没有任何截面尺寸明显大于同一颗粒中任何其它截面尺寸。正交颗粒的例子是球形和立方形颗粒，以及那些形状介于球形和立方形之间的颗粒。以丙烯酸类聚合物的总固体量计，二氧化钛的百分含量优选为1％-200％，更优选为50％-150％。
本发明的增稠剂所具有的分子结构中，与缔合性增稠剂的主链连接或在主链中的相同基团在亲水性和疏水性之间可逆地转换。当与主链连接或在主链中的基团被赋予亲水性时，水性增稠剂可倾倒，并且易于掺入水性聚合物组合物中。当该基团被赋予疏水性时，该增稠剂能有效地行使其增稠功效。转换容易通过调节缔合性增稠剂组合物和增稠的水性聚合物组合物的pH进行。该组合物和方法解决了本领域长期追寻的控制粘度漂移的方法，该粘度漂移在使包含颜料和共聚物的水性组合物增稠后的数小时或数天内发生，所述共聚物包含含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯的单体的聚合单元。该水性聚合物增稠剂组合物容易倾倒，能够具有高固体含量，并且不会对所增稠的水性聚合物组合物或由此形成的产品的性质产生不利影响。另外，由于不需要加入挥发性有机溶剂或昂贵的添加剂如环糊精化合物，所以该组合物和方法是环境友好和成本有效的。
术语“缔合性增稠剂”是本领域已知的，表示通过缔合机理作用的增稠剂。所述缔合机理使得缔合性增稠剂能够特别地表现出一组独特的性质。例如，在基于胶乳的涂料中，已知聚醚缔合性增稠剂(相比于高分子量的非缔合性增稠剂)能够提供改进的流动性和流平性，以及更佳的成膜性。
在本领域中，人们认为所述缔合机理起因于缔合性增稠剂聚合物的结构，该聚合物包含截然不同的亲水性基团和疏水性基团。所述亲水性基团使得聚合物分子具有总体的水溶性。所述疏水性基团与其它增稠剂分子或者胶乳颗粒表面上的其它疏水性基团缔合，形成包含增稠剂疏水性基团的胶束的动态三维网状结构。尽管该网状结构中的缔合是动态的，但是相互作用的寿命可以长到足以根据施加的剪切速率为体系提供粘度。
如美国专利第4,496,708号所揭示，“胶束桥连”理论是基于在水相中、在连接于水溶性聚合物的疏水性基团之间存在分子间胶束状缔合。用最广义的描述，术语“胶束状缔合”表示用来排斥水的至少两个疏水性基团的大致的聚集。胶束状缔合的较长的有效寿命得到较稳固的网状结构和观察到的较高的粘度，即较高的增稠效果。各个胶束状缔合存在的时间长度与疏水性基团相对于其水性环境的化学势以及空间因素(例如一个疏水性基团与另一个疏水性基团邻近，这有助于两个或更多个疏水性基团互相靠近)有关。疏水性基团相对于其水性环境的化学势与所述疏水性基团在水中的溶解度参数直接相关。当所述疏水性基团在水中溶解性较小的时候，对胶束状缔合具有较大的推动力，因此网状结构寿命较长，观察到的粘度较大。当所述疏水性基团在水中溶解性较大的时候，胶束状缔合的推动力减小，因此网状结构寿命较短，观察到的粘度较小。
在本文描述的增稠剂组合物中，通过控制增稠剂水性环境的pH值来调节选定的疏水性基团的水溶性参数。许多市场上占重要地位的水性体系提供的pH值超过约8。本文所述增稠剂在超过约8的pH值下产生更佳的增稠效果，即，所选疏水性基团在pH值高于约8时以其水溶性最低的形式存在。在约小于6且约大于2.5的pH值条件下提供的水性增稠剂中，增稠剂的效果受到抑制，这是因为所选的疏水性基团以水溶性更高的形式存在。因此，本文中将这些增稠剂称为酸抑制性增稠剂。因此，所述新颖的缔合性增稠剂组合物以所需的低粘度和实际的活性固体浓度提供和加入。然而，如果将水性体系的pH调节到约8以上，则这些增稠剂能非常有效的增稠水性体系。
大部分仲胺和叔胺以及一些叔膦可以在约低于6的水性pH值条件下质子化。作为疏水性基团组分的伯胺往往需要显著高于约8的pH值才能由其酸形式去质子化。因此，伯胺可以一般描述为碱性过高，不能用作疏水性基团的组分。脲或氨基甲酸酯的氮原子倾向于碱性不足。也就是说，脲和氨基甲酸酯官能团倾向于需要约低于2.5的pH值才能以质子化的形式存在。在这些低pH值下，缔合性增稠剂的聚醚主链更易于发生酸催化的降解。因为在储存过程中发生降解，所以人们不太想要pH值约低于2.5的聚醚缔合性增稠剂。这些酸抑制性增稠剂可以在2.5-6.0、或2.5-5.0或3.0-4.5的pH范围内提供。
关于以低粘度、高固体形式加入这些增稠剂，以下涉及pH和pKa的讨论可用于仲胺、或叔胺、或叔膦。质子化的仲胺或叔胺(即胺的共轭酸形式)的浓度被定义为[HA+]。非质子化的仲胺或叔胺(即胺的碱形式)的浓度被定义为[A]。质子在溶液中的浓度被定义为[H+]。胺的酸形式的酸度常数K_a可作如下定义(参见例如，Hendrickson，Cram和Hammond，OrganicChemistry，第三版，MGH公司(McGraw-Hill)，第301-302页(1970))。
K_a＝[H+][A]/[HA+]
而且，仲胺或叔胺的pK_a以及水性缔合性增稠剂组合物的pH可作如下定义。
pK_a＝-logK_a    
pH＝-log[H+]
有用的关系是，当[HA+]等于[A]时，该溶液的pH与pK_a的值相等。因此，在低于胺的pK_a的pH值下，胺的质子化形式的浓度将超过胺的非质子化形式的浓度。所述水性缔合性增稠剂组合物必须包含足够的有机酸或无机酸，以便将所述水性缔合性增稠剂组合物的pH值减至低于包括增稠剂的疏水性基团的仲胺或叔胺官能团的pKa值，从而使得所述仲胺或叔胺基本质子化。将水性缔合性增稠剂组合物加入待增稠的水性体系中时，增稠的体系的最终pH值应高于仲胺或叔胺基团的pK_a，以使质子化的疏水性胺基团基本上去质子化。一种增大水性聚合物组合物的粘度的方法包括将水性聚合物体系与水性缔合性增稠剂组合物组合，所述缔合性增稠剂还包含多个疏水性基团，其中一个或多个所述疏水性基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺，所述水性缔合性增稠剂组合物在低于所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合的pKa的pH值条件下提供；然后加入一定量的碱，所述碱的量足以将所述水性聚合物组合物的pH值提升到高于所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合的pKa，以使所述质子化的仲胺、或质子化的叔胺、或质子化的叔膦、或者它们的组合基本去质子化。当所述增稠的水性聚合物组合物的pH值超过所述缔合性增稠剂中的仲胺、或叔胺、或叔膦、或其组合的pKa的时候，所述增稠的水性聚合物组合物中包含的缔合性增稠剂的疏水性胺或膦基团基本去质子化。选择性的“或”的表述也包括组合性的“和”，它们可以互换使用。
所述疏水性基团中的胺或膦官能团的pKa值可通过以下方法试验确定。将25克增稠剂固体均匀地分散在约975克水和足量的磷酸中，提供pH＝4的包含2.5重量％增稠剂固体的1000克水性增稠剂组合物。可以同时将机械搅拌器、pH计探针以及布鲁克菲尔德粘度计安装在容器顶上以提供对水性组合物的搅拌、pH测量和粘度测量。温度应该是25℃。在记录pH测定值和粘度测定值时，应关闭搅拌器。用10％氨水将该水性组合物的pH逐步调高，直到获得约10.5的最高pH。在加入各等份的氨水之后，该组合物搅拌5分钟，然后测量pH值和粘度。粘度在60rpm的条件下用3号心轴测量，单位为厘泊，但是更高粘度的滴定可能需要等于或小于60rpm的转速，以及4号心轴，以使粘度计读数在刻度范围之内。将线性标度的粘度对线性标度的pH值作图。在低pH值和高pH值条件下，水性组合物的粘度相对地与pH值无关。在中等pH值条件下，粘度更多地取决于pH值。滴定曲线高pH值端的粘度值(粘度开始变得相对地与pH值无关时)指定为最大粘度值。滴定曲线上对应于最大粘度值一半的点定为滴定的中点。包括缔合性增稠剂的疏水性基团的胺或膦官能团的pKa定义为与滴定中点相关的pH值。
因此，用于本文所述的组合物和方法的水性缔合性增稠剂包含亲水性主链，该主链包括与主链连接或在主链中的多个疏水性基团，所述疏水性基团的至少一种包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或者它们的组合，以及任选的季胺。
所述酸抑制性缔合性增稠剂的亲水性主链可以为多种形式，例如所述主链可以是线型的、支化的或交联的。可使用多种不同种类的主链，例如聚氧化烯之类的聚醚、聚(甲基)丙烯酰胺、多糖、聚乙烯醇、聚乙烯基烷基醚、或者聚乙烯基吡咯烷酮。在一个实施方式中，所述亲水性主链包括(共聚)聚合物，该(共聚)聚合物包含(甲基)丙烯酸的酯。较佳的是，所述主链是非离子性的。合适的(甲基)丙烯酸的酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，即HEA或HEMA。
在一个实施方式中，所述增稠剂主链是基于纤维素主链、例如羟乙基纤维素主链的多糖。因此，所述缔合性增稠剂的主链可包含长度大于10个糖单元的一个或多个多糖链段。
在另一个实施方式中，聚醚缔合性增稠剂是基于聚氧化烯链段的结构单元(building block)，例如聚乙二醇结构单元。例如，所述缔合性增稠剂可具有包含长度大于10个氧化烯单元的一个或多个聚氧化烯链段的主链。在本文中，术语“氧化烯”表示具有-(O-A)-结构的单元，其中O-A表示C_2-8环氧烷的聚合反应产物的单体残基。氧化烯的例子包括但不限于：具有结构-(OCH₂CH₂)-的氧乙烯；具有结构-(OCH(CH₃)CH₂)-的氧丙烯；以及具有一般结构-(OC₄H₈)-的氧丁烯。包含这些单元的聚合物被称为“聚氧化烯”。所述聚氧化烯单元可以是均聚的或共聚的。聚氧化烯的均聚物的例子包括但不限于聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯。聚氧丁烯的例子包括包含1，2-氧丁烯即-(OCH(C₂H₅)CH₂)-单元的均聚物；以及聚四氢呋喃，即包含1，4-氧丁烯即-(OCH₂CH₂CH₂CH₂)-单元的均聚物。
或者，所述增稠剂的聚氧化烯链段可以是共聚链段，包含两种或更多种不同的氧化烯单元。所述不同的氧化烯单元可以无规排列，以形成无规的聚氧化烯；或者可以以嵌段形式排列，形成嵌段聚氧化烯。嵌段聚氧化烯聚合物具有两种或更多种相邻的聚合物嵌段，各个相邻的聚合物嵌段包含不同的氧化烯单元，各个聚合物嵌段包含至少两个相同的氧化烯单元。氧乙烯是优选的氧化烯链段。
在另一个实施方式中，增稠剂的聚氧化烯链段与非聚氧化烯链段或键连接。当所述聚氧化烯单元与多官能异氰酸酯连接的时候，形成了本领域已知的疏水改性的聚氨酯聚醚缔合性增稠剂。这些增稠剂还可包含脲键、酯键或与连接所述聚氧化烯单元的醚键不同的醚键。所述多官能异氰酸酯可以是脂族的、脂环族的或芳族的；可以单独使用或者两种或更多种混合使用(包括异构体的混合物)。合适的有机多异氰酸酯的例子包括1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-癸二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(异氰酸根合环己烷)、1，4-环己二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷、间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4-氯-1，3-苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二苯基异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯三聚体、1，6-己二异氰酸酯缩二脲，以及三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯。
当所述增稠剂的聚氧化烯链段与偕-二卤化物试剂连接的时候，产生了疏水改性的聚缩醛聚醚和聚缩酮聚醚缔合性增稠剂。合适的偕-二卤化物试剂包括二卤代甲烷，例如二溴甲烷和二氯甲烷；1，1-二氯甲苯、1，1-二氯乙烷，以及1，1-二溴甲烷。当所述聚氧化烯单元与氨基塑料试剂连接的时候，产生了疏水改性的聚氨基塑料聚醚缔合性增稠剂。当聚氧化烯单元与表卤代醇或三卤代烷烃试剂连接的时候，产生了疏水改性的聚EPI聚醚缔合性增稠剂，其中EPI表示表卤代醇试剂或三卤代烷烃试剂与胺、醇或硫醇反应的残基。因此，所述缔合性增稠剂可具有包含长度大于10个氧化烯单元的一个或多个聚氧化烯链段以及选自以下的一种或多种链段的主链：(i)氨基甲酸酯链段，(ii)脲链段，(iii)酯链段，(iv)醚链段，(v)缩醛链段，(vi)缩酮链段，(vii)氨基塑料链段，(viii)包含表卤代醇与醇、胺或硫醇反应的残基的链段，以及(ix)包含三卤代烷烃与醇、胺或硫醇反应的残基的链段，以及(x)上述链段的组合。
如上所述，与增稠剂主链连接或在增稠剂主链中的疏水性基团中的至少一种包括仲胺、或者叔胺、或者叔膦、或者它们的组合，还包括任选的季胺，它们根据包含所述增稠剂的水性组合物的pH值调节所述疏水性基团的水溶性。
在本文中，仲胺定义为氮与仅仅一个氢和两个碳键合，这两个邻接的碳均不能是羰基或亚硫酰基。羰基是碳通过双键与氧相连。因此，可作为酰胺、氨基甲酸酯或脲基团的一部分的氮都不是仲胺。亚硫酰基是碳通过双键与硫相连。与氮基邻接的两个碳还可具有其它的原子或原子团，包括与之键合的氢和碳，前提是所述原子团中的至少一个包括与增稠剂主链相键合的共价键。与氮基邻接的两个碳原子键合的原子团可以连接起来形成杂环氮部分。任选地，所述胺基团可以氧化成相应的氧化胺。
在本文中，叔胺定义为氮仅与两个或三个碳键合，所述邻接的碳原子不是羰基或亚硫酰基。因此，可作为酰胺、氨基甲酸酯或脲基团的一部分的氮不是叔胺。与氮邻接的两个或三个碳可具有与之键合的其它原子或原子团，包括氢和碳，前提是所述原子团中的至少一个包括与增稠剂主链键合的共价键。与氮邻接的两个或三个碳原子键合的原子团可以连接起来，形成杂环氮部分。任选地，所述胺基团可以氧化成相应的氧化胺。
季胺定义为氮与四个碳键合。
在本文中，叔膦定义为具有上述叔胺的结构、但是用磷代替氮的几种有机化合物中的任一种。
所述缔合性增稠剂的缔合机理要求各个亲水性主链上的多个(即两个或更多个)疏水性基团参与用来产生粘度的网状结构。已经发现在缔合性增稠剂中仅存在单个仲胺、或叔胺或叔膦就足以降低增稠剂在低pH值条件下的增稠效果。但是在一个实施方式中，在每个增稠剂分子中包含至少两个、在另一实施方式中至少三个、在又一实施方式中至少五个所述疏水性基团，所述疏水性基团包括仲胺、或者叔胺、或者叔膦。所述“与增稠剂主链连接或在增稠剂主链中”，表示这些疏水性基团可以位于主链之内，侧接主链之上和/或在链末端。术语“疏水性基团”表示选自基和聚合物基团的基团，聚合物基团包含至少一条基于烃的链，该链选自直链和支链、饱和和不饱和的基于烃的链，其任选地包含一个或多个杂原子，例如P、O、N和S，所述基包含选自全氟链和硅酮链的至少一条链。当术语“疏水性基团”表示选自烃基的基团的时候，所述疏水性基团包含至少6个碳原子，优选10-24个碳原子。
在水性增稠剂组合物中，至少10％、优选至少25％、较优选至少50％、更优选至少80％的疏水性基团包含一个或多个仲胺、或者叔胺、或者叔膦官能团。
可用来产生包含至少一个仲胺官能团的疏水性基团的试剂的例子包括N-辛基乙二胺、N-十二烷基乙二胺、N-辛基氨基乙醇、N-十二烷基氨基乙醇，以及2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙醇。其它产生包含至少一个仲胺官能团的疏水性基团的途径包括使伯胺(例如辛胺、癸胺和异十三烷胺)与烷基卤、环氧化物或氨基塑料试剂反应。
可用来产生包含至少一个叔胺官能团的疏水性基团的试剂的例子包括2-(二丁基氨基)乙醇、2-(二辛基氨基)乙醇、2-(二庚基氨基)乙醇、2-(二己基氨基)乙醇、2-(二乙基己基氨基)乙醇、2-(二椰油氨基)乙醇、3-二丁基氨基丙胺、N-苄基、N-甲基乙醇胺、1-(二丁基氨基)-2-丁醇、2-氨基-5-二乙基氨基戊烷、1-(二(3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-丙醇、N-苄基-3-羟基哌啶、二苯基甲基哌嗪、1-(1-烷基哌嗪)、1-(1-芳基哌嗪)、1-(2-氨基乙基)-4-苄基-哌嗪、4-氨基-1-苄基-哌啶、6-二丙基氨基-1-己醇、1-十二烷基异哌啶甲酰胺(isonipecotamide)。二烷基氨基乙醇化合物的烷氧基化类似物也是合适的试剂。例如，用1-100个单元的环氧乙烷乙氧基化的2-(二己基氨基)乙醇是合适的试剂。
在一个特别优选的实施方式中，所述酸抑制性缔合性增稠剂的主链包含一个或多个长度大于10个氧化烯单元的聚氧化烯链段，是包含二烷基氨基烷醇与多官能异氰酸酯、聚醚二醇和任选的聚醚三醇的反应产物的疏水改性的聚氨酯聚醚。较佳的是，所述聚醚二醇的重均分子量为2,000-12,000，优选为6,000-10,000。
因此，优选的用来增大包含颜料和具有含磷单体的聚合单元的共聚物的水性聚合物体系的粘度的方法包括：(a)将所述水性聚合物体系与水性增稠剂组合物组合，所述水性增稠剂组合物包含：(i)1-60重量％的缔合性增稠剂，所述缔合性增稠剂的主链包含长度大于10个氧化烯单元的一个或多个聚氧化烯链段，所述缔合性增稠剂还包含与所述主链连接或在主链中的多个疏水性基团，一个或多个所述疏水性基团包括仲胺、或者叔胺、或者叔膦、或者它们的组合，以及任选的季胺，前提是全部胺官能团中小于80％的官能团是季胺，所述缔合性增稠剂是疏水改性的聚氨酯聚醚，该疏水改性的聚氨酯聚醚包含二烷基氨基烷醇与以下物质的反应产物：多官能异氰酸酯，重均分子量为2000-12000、优选6000-10000的聚醚二醇，以及任选的聚醚三醇；(ii)基本上使所述仲胺、或者叔胺、或者叔膦、或其组合质子化的足量的酸；(iii)40-99重量％的水；和(iv)0-15重量％的有机助溶剂、表面活性剂、环糊精化合物、或者它们的任意组合，作为粘度抑制添加剂；(b)加入一定量的碱，所述碱的量足以基本上使质子化的仲胺、或者质子化的叔胺、或者质子化的叔膦、或者它们的组合去质子化。
用来产生包含至少一个叔胺官能团的疏水性基团的另一种途径包括使仲胺(例如二辛胺、二己胺以及二乙基己胺)与烷基卤、环氧化物或者氨基塑料试剂反应。这些试剂可用来在聚合物链的末端形成疏水性基团。可用来产生包含至少一个叔胺官能团的疏水性基团的试剂的其它例子包括上述物质相应的氧化胺，例如2-(二丁基氨基)乙醇N-氧化物、2-(二辛基氨基)乙醇N-氧化物和N-苄基3-羟基哌啶N-氧化物。
可用来产生包含至少一个叔胺官能团(其中氮只与两个碳键合)的疏水性基团的试剂的例子包括吡啶衍生物，例如烷基或芳基取代的羟基吡啶衍生物，烷基或芳基取代的氨基吡啶衍生物，喹啉衍生物，例如羟基喹啉，氨基喹啉，8-乙基-4-喹啉醇，和6-氨基-1，10-菲咯啉，吡唑和吡唑啉衍生物，例如3-氨基-5-苯基吡唑和5-氨基吲唑，咪唑衍生物，例如2-苯并咪唑甲醇，2-丁基-4-羟基甲基咪唑，以及2-巯基-1-己基咪唑，噁唑衍生物，例如噁唑-2-基-苯基甲醇，2-氨基-5-乙基-4-苯基噁唑，4-(5-甲基-1，3-苯并噁唑-2-基)苯基胺，和亚胺衍生物，例如α-(2-丁基亚氨基)-对甲酚，N-(亚苄基)乙醇胺，以及1-((2-羟基乙基)亚氨基甲基)萘。合适的试剂的另外的例子是上述化合物中任一种的相应的氧化胺。
可用来产生包含至少一个叔胺官能团的疏水性基团的试剂的其它例子包括以下通式所示种类的二醇，

式中R是包含至少10个碳原子的疏水性基团，s和t各自至少为1，(s+t)之和为2至约50。所述R基团可以是直链或支化的，饱和的或不饱和的，脂族的或芳族的。代表性的二醇可以从安珂左诺贝尔化学品B.V.公司(AkzoNobel Chemicals B.V.)(荷兰阿姆斯福特(Amersfoort，Netherlands))购得，商品名为伊松密恩(Ethomeen)^TM。示例性的例子包括二(2-羟基乙基)椰油胺、二(2-羟基乙基)鲸蜡胺、二(2-羟基乙基)硬脂胺、二(2-羟基乙基)牛油胺、二(2-羟基乙基)豆油胺、二(2-羟基乙基)异癸氧基丙胺、二(2-羟基乙基)异十三烷氧基丙胺、二(2-羟基乙基)直链烷氧基丙胺、以及它们的乙氧基化物。还可使用上述物质的任意对应的氧化胺。这些试剂可以用来形成位于聚合物链之内或侧接聚合物链的疏水性基团。
可以用来产生包含至少一个仲胺和/或叔胺官能团的疏水性基团的试剂的其它例子包括通过伯胺和/或仲胺与单或二缩水甘油醚衍生物或其它单或二环氧衍生物反应制得的这类二醇。合适的环氧化合物的例子包括各种二醇的单或二缩水甘油醚，所述二醇是例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、双酚F，以及环己烷二甲醇。合适的胺的例子包括1-己胺、3-辛胺、1-异十三烷胺、二丁胺、二己胺、二辛胺、二-2-乙基己胺、苄胺、二苯胺，以及烷基苯胺。例如，2摩尔二辛胺与1摩尔聚(乙二醇)二缩水甘油醚的反应制得相应的环氧-胺加合物，聚(乙二醇)的二[3-(二辛基氨基)-2-羟基丙基]醚。因此，所述缔合性增稠剂的主链包含长度大于10个氧化烯单元的一个或多个聚氧化烯链段，是包含环氧-胺加合物与多官能异氰酸酯以及聚醚二醇的反应产物的疏水改性的聚氨酯聚醚，所述环氧-胺加合物由伯胺或仲胺与单或双缩水甘油基醚衍生物或者其它的单或双环氧衍生物的反应得到。较佳的是，所述聚醚二醇的重均分子量为2,000-12,000，优选为6,000-10,000。
可用来产生包含至少一个叔胺官能团的疏水性基团的试剂的其它例子包括N-烷基三亚甲基二胺与氧化烯(例如环氧乙烷)的反应产物，其可以从安珂左诺贝尔化学品B.V.公司(Akzo Nobel Chemicals B.V.)购得，商品名为伊松多密恩(Ethoduomeen)^TM。
可以用来产生包含至少一个叔膦官能团的疏水性基团的试剂的例子包括2-(二烷基膦基)乙胺、3-(二烷基膦基)丙胺、二烷基羟基甲基膦、二烷基羟基乙基膦、二-(羟基甲基)烷基膦、二-(羟基乙基)烷基膦等。具体的例子包括2-(二苯基膦基)乙胺、3-(二苯基膦基)丙胺、2-(二己基膦基)乙胺、2-(二辛基膦基)-乙胺、二-(羟基甲基)己基膦、二-(羟基甲基)辛基膦。例如，这些试剂可以结合到基于聚氨酯的缔合性增稠剂中。
可以用来产生包含至少一个叔膦官能团的疏水性基团的试剂的其它例子包括二烷基膦，例如二己基膦、二辛基膦，二苄基膦，二苯基膦，二(十二烷基)膦等。例如这些试剂可以通过与环氧或烷基卤官能团反应或通过加成到双键上而结合到缔合性增稠剂组合物之内。
并不是缔合性增稠剂中所有的疏水性基团都需要包含仲胺或叔胺或叔膦。可用来形成不含仲胺或叔胺或叔膦的疏水性基团的试剂的例子包括支链或直链的脂族醇、烷基芳基醇、脂族胺和p-亚烷基二醇单烷基醚。试剂可以是单官能的或多官能的。合适的支链脂族醇的例子包括2-丁基-1-辛醇、2-丁基-1-癸醇、2-己基-1-辛醇、2-己基-1-癸醇、异壬醇、异癸醇，以及异十一烷醇。合适的直链脂族醇的例子包括1-十六烷醇、1-十四烷醇、1-十二烷醇、1-十一烷醇、1-癸醇、1-壬醇、1-辛醇、1-己醇、1，2-十六烷二醇，以及1，16-十六烷二醇。合适的烷基芳基醇的例子包括壬基酚和三苯乙烯基苯酚。合适的脂族胺的例子包括1-癸胺、1-辛胺、1-己胺、二辛胺、二己胺。合适的p-亚烷基二醇单烷基醚的例子包括烷基乙氧基化物，其中烷基包含1-24个碳。
可使用有机酸或无机酸使得缔合性增稠剂中的胺官能团质子化。合适的酸包括例如磷酸、乙酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、碳酸、抗坏血酸、乙醇酸、异抗坏血酸、己二酸、琥珀酸、草酸、丙烯酸的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸的均聚物和共聚物、马来酸酐的均聚物和共聚物、苯乙烯磺酸盐/酯的均聚物和共聚物、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物和共聚物、聚磷酸、甲基丙烯酸磷乙酯的均聚物和共聚物、α-羟基酸和反式肉桂酸。优选分子量为1000-5000的磷酸和聚丙烯酸。
将增稠剂和酸组合起来，以提供水性增稠剂组合物。在本文中，术语“水性增稠剂组合物”(或者“水性增稠剂聚合物组合物”或者“水性缔合性增稠剂组合物”)表示主要在水中而非有机溶剂中形成的组合物，但是也可包含少量水混溶性有机溶剂。较佳的是，所述水性增稠剂组合物包含小于5重量％的水混溶性溶剂，更优选包含小于2重量％的水混溶性溶剂，最优选包含小于1重量％的水混溶性溶剂，所述含量以所述水性增稠剂组合物的重量为基准计。在一个实施方式中，在水性增稠剂组合物中不含有机溶剂。
所述水性增稠剂组合物还可包含能够用来减小组合物粘度的其它任选的添加剂。合适的粘度抑制添加剂包括例如：表面活性剂，如二烷基磺基琥珀酸盐，月桂基硫酸钠，烷基乙氧基化物和烷基芳基乙氧基化物；环糊精化合物，例如环糊精(其包括α-环糊精，β-环糊精和γ-环糊精)，环糊精衍生物，环菊粉己糖，环菊粉庚糖，环菊粉辛糖，杯芳烃(calyxarene)和空穴配体(cavitand)。“环糊精衍生物”表示α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，其中环糊精环的边缘上的至少一个羟基已经用例如甲基、乙酰基、羟丙基、羟乙基之类的取代基官能化。优选的环糊精衍生物是甲基-β-环糊精和羟丙基-β-环糊精，特别是甲基-β-环糊精。
在用来制备所述水性增稠剂组合物的实施方式中，首先在不加入酸的条件下将上述种类的缔合性增稠剂溶解或分散在水中；然后加入足量的酸，使得酸的量足以将所述水性增稠剂组合物的pH值调节到2.5-6。在另一个实施方式中，所述酸或全部酸的一部分首先与水预混合，然后通过搅拌或搅动将所述缔合性增稠剂聚合物基本上溶解或分散在所述酸和水的混合物中，如果需要，还要加入另外的酸。可以在任意时间，将其它的添加剂(例如水混溶性有机溶剂或环糊精化合物)掺入所述组合物中。
在一个有益的特征中，所述水性缔合性增稠剂组合物可以在25℃下倾倒。所述组合物的粘度可为500-15,000cp，优选小于10,000cp，更优选小于5,000cp。在一个具体实施方式中，所述增稠剂组合物可以在不加入任何有机溶剂和/或其它减小粘度的添加剂(例如环糊精化合物)的条件下倾倒。
在另一个有益的特征中，所述水性缔合性增稠剂组合物可以配制成包含很宽范围的固体含量。例如，所述水性缔合性增稠剂组合物可以包含1-60重量％的增稠剂固体，优选5-40重量％的增稠剂固体，更优选15-25重量％的增稠剂固体，所述含量以所述水性缔合性增稠剂组合物的总重量为基准计。所述组合物还包含40-99重量％的水性溶液，特别是60-95重量％的水性溶液，更优选75-85重量％的水性溶液，所述含量是以所述水性缔合性增稠剂组合物的总重量为基准计。如上所述，所述“水性溶液”可以包含最高5重量％的水混溶性有机溶剂。用来进一步减小组合物粘度的任选添加剂的含量可为0-15重量％，优选1-10重量％，更优选1-3重量％，所述含量以所述水性缔合性增稠剂组合物的总重量为基准计。
将所述水性缔合性增稠剂掺入所述待增稠的水性聚合物组合物中的混合技术包括常规的混合设备，例如实验室机械搅拌器、高速分散器、球磨机、砂磨机、卵石球磨机以及桨叶式混合器。通常，在着色时，在调配的末期或接近末期时将增稠剂加入水性聚合物组合物中，这是因为实施者通常需要调配到目标KU粘度，后加入可能影响粘度。所述水性缔合性增稠剂组合物掺入水性聚合物组合物中的量可为0.005-20重量％，优选为0.01-10重量％，最优选为0.05-5重量％，所述量以所述水性组合物的重量为基准计。
可增稠的其它水性聚合物体系包括漆或涂料的预混制剂；织物制剂；非织造制剂；皮革涂料；纸或纸板涂料制剂；和粘合剂。
任选地，所述水性聚合物组合物可包含本领域中已知的其它调配添加剂。
本发明的水性涂料组合物的固体含量为10-70体积％。用布鲁克菲尔德粘度计测量的水性涂料组合物的粘度为50cp至10,000cp。根据水性组合物的目标用途，存在一个很宽的合适粘度范围。
本发明的组合物使含颜料和/或填料的胶乳制剂具有改善的粘度稳定性，也就是减少了平衡或老化时发生的粘度变化。
实施例
以下实施例用来说明本发明的方法和组合物。这些实施例用来帮助本领域技术人员理解本发明。但是本发明并不限于此。
在实施例中使用以下缩写：
HMDI    4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)
IPDI    异佛尔酮二异氰酸酯
HDI     1，6-己二异氰酸酯
PEG     聚乙二醇
HEUR   疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物
SEC    尺寸排阻色谱法
HPLC   高压液相色谱
Mw     重均分子量
Mn     数均分子量
BA     丙烯酸丁酯
MMA    甲基丙烯酸甲酯
EA     丙烯酸乙酯
MAA    甲基丙烯酸
AAEM   甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯
“PEM”甲基丙烯酸磷乙酯(含61％活性磷的单体(61％ activephosphorus containing monomer))
缔合性增稠剂的重均分子量(Mw)用尺寸排阻色谱法(SEC)确定。分离操作在室温下、在液相色谱上进行，所述液相色谱由安捷伦1100型(Agilent1100 Model)单元泵(isocratic pump)和自动注射器(德国的沃尔德布罗恩(Waldbronn，Germany))，以及聚合物实验室ELS-1000型(PolymerLaboratories ELS-1000 Model)蒸发光散射检测器(英国丘吉丝卓顿的聚合物实验室国际有限公司(Polymer Laboratories，International，Ltd.，ChurchStretton，UK))组成。所述检测器在140℃雾化器、180℃蒸发器和1.5升/分钟的气体流速下进行操作。系统控制、数据获取和数据处理使用色若丝软件3.0版(英国丘吉丝卓顿的聚合物实验室(Polymer Laboratories，Church Stretton，UK))进行。在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，HPLC级)中制备浓度为2毫克/毫升(mg/ml)的样品，在80℃振荡6小时，使用0.45微米的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤。在DMAc(HPLC级)中进行SEC分离，采用0.5毫升/分钟(mL/min)的流速，使用由装填了购自聚合物实验室(PolymerLaboratories)(英国丘吉丝卓顿(Church Stretton，UK))的聚苯乙烯-二乙烯基苯凝胶(孔径标为和粒度5微米)的三个PL凝胶^TM柱(300×7.5毫米内径)组成的SEC柱子组。注射体积为100微升(ul)浓度为2mg/ml的样品溶液。所分析样品的摩尔质量表征根据同样购自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国丘吉丝卓顿(Church Stretton，UK))的聚乙二醇/聚环氧乙烷(PEG/PEO)标样计算。
增稠剂实施例1
通过共沸蒸馏对35.0克PEG(分子量8000)和60.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入1.5克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入1.0克二正辛基氨基乙醇。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。在用己烷沉淀后，分离所得的固体聚合物。测得Mw为41,000。
增稠剂实施例2
在间歇式熔融反应器中将216克PEG(分子量8000)和22.4克伊松密恩^TM18/25的混合物在真空下加热至115℃保持2小时。伊松密恩^TM18/25是总共包含25个环氧乙烷单元的二(2-羟乙基)硬脂胺。将该混合物冷却至105℃，加入9.1克IPDI和0.5克辛酸铋溶液(28％)。然后该混合物在搅拌条件下在105℃保持20分钟。从反应器中取出所得的熔融的聚合物并冷却。测得Mw为21,000。
增稠剂实施例3
通过共沸蒸馏对50.0克PEG(分子量8000)和80.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入2.2克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入1.4克二-2-乙基己基氨基乙醇。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。在用己烷沉淀后，分离所得的固体聚合物。测得Mw为47,000。
增稠剂实施例4
通过共沸蒸馏对50.0克PEG(分子量8000)和100.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入5.0克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入7.7克二-2-乙基己基氨基乙醇。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。在用己烷沉淀后，分离所得的固体聚合物。测得Mw为14,000。
增稠剂实施例5
通过共沸蒸馏对50.0克PEG(分子量8000)和100.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入5.0克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入3.85克二-2-乙基己基氨基乙醇和3.1克二己基氨基乙醇。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。在用己烷沉淀后，分离所得的固体聚合物。测得Mw为43,000。
增稠剂实施例6
通过共沸蒸馏对50.0克PEG(分子量8000)和100.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入5.0克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入6.2克二己基氨基乙醇。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。在用己烷沉淀后，分离所得的固体聚合物。测得Mw为36,000。
增稠剂实施例7
通过共沸蒸馏对50.0克PEG(分子量8000)和100.0克甲苯的混合物进行干燥。将该混合物冷却至90℃，加入5.0克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入6.2克2-(二苯基膦基)乙胺。然后该混合物在搅拌条件下在90℃再保持1小时。在用己烷沉淀后，分离所得的固体聚合物。
通过将固体干聚合物和水称量到50毫升(mL)的塑料离心试管中，制得增稠剂在水中的分散体。在一些情况下，还加入冰醋酸。将所述试管盖上盖子，安装在旋转器上连续翻转超过48小时。对于各个实施例，通过仅向离心试管中加入水和固体干聚合物获得最高pH值的样品。加入乙酸的样品中的pH值根据加入乙酸的量变化。一旦样品变得均一，将该样品在25℃的水浴中平衡，然后立刻测量pH值，并在布鲁克菲尔德DV-II+LV粘度计上测量粘度。水性样品的pH值在康宁430型pH计(美国纽约康宁的康宁有限公司(Corning Incorporated，Corning，New York，USA))上测量。所述pH计用来自菲舍尔科学公司(Fisher Scientific)(美国新泽西州费尔罗恩(FairLawn，New Jersey，USA))的pH＝7.0和pH＝4.0的缓冲溶液校准。
在以下实施例和比较例中，目标是提供低粘度的增稠剂溶液，这样配制人员可以很容易地加入同时保持实际的活性固体浓度。也就是说，无需过份稀释。
水性组合物实施例1：2-(二辛基氨基)-乙醇封闭的(Capped)HEUR
该疏水改性的聚氨酯聚醚缔合性增稠剂中的疏水性基团包括叔胺官能团。二异氰酸酯连接剂与2-(二辛基氨基)-乙醇上的羟基官能团的反应制得氨基甲酸酯残基。该增稠剂是包括叔胺或仲胺官能团的疏水性基团位于主链链末端的一个例子。当通过加入酸(本例中是乙酸)降低溶液的pH值的时候，所述叔胺官能团被质子化。如表1所示，在较低pH值下，水性增稠剂溶液的粘度被抑制。
表1