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一种新型负载过渡金属复合膜及制备方法
    一、技术领域：

    本发明涉及一种气体分离复合膜，另外还涉及复合膜的制备方法。

    二、背景技术：

    烯烃和烷烃是化工业的重要原材料。在热裂解、催化裂化等石化过程都产生大量的烯烃/烷烃气体混合物，需要选择经济节能的方法使之分离。由于传统蒸馏、吸附等分离方法能耗高且效率低。探索高效节能的烯烃/烷烃的分离方法就成为石油化工领域的重要课题之一。

    随着气体分离膜技术的不断发展，膜法分离烃类受到科研人员的极大关注。然而一般用于气体分离的聚合物膜的气体透过率和烯烃/烷烃选择性能并不高，乙烯/乙烷分离因子仅为4‑5。过渡金属离子可以和烯烃发生可逆络合，利用该原理制备的促进传递膜由于络合反应的引入不再遵循简单的溶解‑扩散机理，有希望从根本上摆脱“Robeson上限”的制约。

    过渡金属盐和高分子材料共混制备的固体聚电解质促进传递膜，在没有水蒸汽存在的条件下，对烯/烷的理想分离系数达上千，目前这方面的工作以美国Membrane Technology & Research公司的研究最为突出。美国发明专利US005670051详细报道了多种固体聚电解质膜的制备，以及其对烯/烷的分离性能，但由于其膜内的过渡金属离子载体的化学不稳定性，和所谓的烯烃制约现象而很难工业化。

    发明内容：

    本发明目的在于克服现有不足问题，提供一种新型负载过渡金属复合膜，用于烯/烷分离领域，分离效果优异另外本发明还提供新型负载过渡金属复合膜的制备方法，制备工艺独特，易操作，贵金属载体用量小。

    本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：一种新型负载过渡金属复合膜，支撑层上复合分离层，支撑层采用多孔膜或微孔膜，分离层采用含醚氧键或羰基氧的高分子材料涂层，分离层上表面是过渡金属渗入层，过渡金属渗入层通过过渡金属可溶性盐溶液与分离层接触，过渡金属离子和分离层材料中的醚氧键/羰基氧官能团的配合形成过渡金属渗入层。

    所述支撑层多孔膜或微孔膜采用下述膜材料中的一种或多种或改性制成：醋酸纤维素(cellulose acetates)，纤维素衍生物(cellulosicderivatives)，硝酸纤维素(cellulose nitrates)，乙基纤维素(ethylcellulose)，聚酰胺(polyamides)，聚酰亚胺(polyimides)，聚酯(polyester)，聚碳酸酯(polycarbonates)，共聚碳酸酯(copolycarbonate ester)，聚(多)醚(polyether)，聚醚酮(polyetherketones)，聚醚酰亚胺(polyetherimides)，聚醚砜(polyethersulfones)，聚砜(polysulfones)，聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)，聚苯并咪唑(polybenzimidazoles)，聚丙烯腈(polyacrylonitrile)，聚丙烯(PP)，聚乙烯醇(polyvinylalcohol)，聚氯乙烯(polyvinylchloride)，聚偶氮芳烃(polyazoaromatics)，聚苯醚/聚亚苯基氧/聚2，6‑二甲基‑1，4‑苯醚(polyphenylene oxide)/poly(2，6‑dimethylphenylene oxide)，聚脲(polyureas)，聚氨基甲酸乙酯(polyurethanes)，聚酰肼(polyhydrazides)，聚偶氮甲碱/聚甲亚胺(polyazomethines)，苯乙烯‑丙稀腈共聚物(styrene‑acrylonitrile copolymers)，溴代聚二甲苯醚(brominated poly(xylene oxide))，磺化聚二甲苯醚(sulfonated poly(xylene oxide))，四卤代聚碳酸酯(tetrahalogen‑substituted polycarbonates)，四卤代聚酯(tetrahalogen‑substituted polyesters)，聚酰胺亚胺(polyamideimides)，聚酰亚胺酯(polyimide esters)，聚醚砜酮(PPESK)/二氮杂萘联苯型聚芳醚砜酮(poly(phthalazine ether sulfoneketone))，和磺化聚醚砜酮(PPESK)/磺化二氮杂萘联苯型聚芳醚砜酮(sulfonated poly(phthalazine ether sulfone ketone))等。

    所述分离层采用的含醚氧键或羰基氧的高分子涂层选自下述材料中的一种或多种：聚醚共聚酰胺(PEBA)、聚苯醚(PPO)、聚氧化乙烯(PEO)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。

    所述分离层涂层厚度为0.1‑50μm，最优为0.1‑10μm。

    所述过渡金属渗入层采用的过渡金属可溶性盐溶液选自下述中的一种：过渡金属Ag、Cu、Co、Ru、Rh、Ir、Au等的可溶性盐溶液。

    所述过渡金属可溶性盐溶液的阴离子选自下述阴离子根中的一种：SCN^‑、NO₃^‑、BF₄^‑、ClO₄^‑、SbF₆^‑、硫醚负离子、硫醇负离子、Cl^‑、CF₃SO₃^‑等。

    所述负载过渡金属离子后的复合膜在过渡金属渗入层一侧用硅橡胶涂层，涂层浓度为0.01‑3wt％。

    本发明新型负载过滤金属复合膜的制备方法，其制备过程如下：首先在支撑层上涂复分离层，然后在分离层上采用单侧配体交换法复合过渡金属渗入层，引入过渡金属离子的方法为单侧溶液配体交换法；过渡金属可溶性盐溶液浓度为0.01M‑12M；交换时间为30秒‑60小时，最好为5分钟‑2小时。

    所述过渡金属可溶性盐溶液中加入0.01‑3wt％的H₂O₂/HBF₄混合物，用于防止过渡金属离子载体的还原。

    所述负载过渡金属离子后的复合膜再在分离层一侧涂敷硅橡胶，硅橡胶涂层浓度为0.01‑3wt％。

    本发明采用多孔膜或微孔膜为支撑层，通过在支撑底膜上涂层对气体渗透性较高的高分子材料形成致密分离层，使复合膜有良好的渗透性能。分离层材料中含有可以和过渡金属离子载体配合的官能基团，通过配体交换法，在致密分离层的原料侧一面约1‑300nm的厚度引入过渡金属离子，从而得到一种新型的负载过渡金属复合膜。本发明工艺简单，容易操作，采用单侧溶液配体交换法，使具有致密分离层的复合膜和过渡金属可溶性盐溶液接触，通过过渡金属离子和分离层材料中的醚氧键/羰基氧官能团的配合，在致密分离层表面约1‑300nm引入金属离子，形成过渡金属渗入层。通过控制过渡金属可溶性盐溶液的浓度，控制金属离子的渗入厚度和分散状态；通过交换时间的控制制备不同金属离子渗入厚度的复合膜。

    经检测，本发明仅在致密分离层表层1‑300nm左右的厚度引入过渡金属离子，由于载体离子对烯烃的络合作用，烯烃得到促进传递，提高了烯烃/烷烃的分离效果。

    四、附图说明：

    图1是本发明复合膜结构示意图。

    图2是本发明复合膜断面的TEM图。为考查金属渗入分离层的厚度，将过渡金属离子完全还原后进行TEM表征。复合膜表面有纳米级厚度的金属层，该层厚度即为过渡金属渗入分离层的厚度。

    五、具体实施方式：

    下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不限于具体实施例。

    实施例1：

    在支撑膜1多孔聚醚酰亚胺超滤膜上用浸渍涂敷法涂层质量浓度6％PEBA2533，其溶剂为丁醇，涂层温度为50℃，干燥时间4h，制备的复合膜在真空烘箱中30℃干燥24h脱除剩余溶剂形成分离层2。然后采用单侧配体溶液交换法，用1.0M的AgNO₃溶液在复合膜分离层中单面引入过渡金属离子，2h后将过渡金属可溶性盐溶液倒出，用去离子水冲洗表面，置于避光条件下干燥24h，分离层表面带有过渡金属渗入层3，然后进行气体渗透测试。

    实施例2：

    在支撑膜多孔聚醚酰亚胺超滤膜上用浸渍涂敷法涂层质量浓度6％PEBA2533，其溶剂为丁醇，涂层温度为50℃，干燥时间4h，制备的复合膜在真空烘箱中30℃干燥24h脱除剩余溶剂形成分离层2。采用单侧配体溶液交换法，用5.0M的AgNO₃溶液在复合膜分离层中单面引入过渡金属离子，2h后将过渡金属可溶性盐溶液倒出，用去离子水冲洗表面，置于避光条件下干燥24h，分离层表面带有过渡金属渗入层3，然后进行气体渗透测试。

    实施例3：

    在支撑膜多孔聚醚酰亚胺超滤膜上用浸渍涂敷法涂层6％PEBA2533，其溶剂为丁醇，涂层温度为50℃，干燥时间4h。制备的复合膜在真空烘箱中30℃干燥24h脱除剩余溶剂形成分离层2。采用单侧配体溶液交换法，用1.0M的AgBF₄溶液在复合膜分离层中单面引入过渡金属离子，2h后将过渡金属可溶性盐溶液倒出，用去离子水冲洗表面，置于避光条件下干燥24h，分离层表面带有过渡金属渗入层3，然后进行气体渗透测试。

    实施例4：

    在支撑膜多孔聚醚酰亚胺超滤膜上用浸渍涂敷法涂层6％PEBA2533，其溶剂为丁醇，涂层温度为50℃，干燥时间4h。制备的复合膜在真空烘箱中30℃干燥24h脱除剩余溶剂形成分离层2。采用单侧配体溶液交换法，用5.0M的AgBF₄溶液在复合膜分离层中单面引入过渡金属离子，2h后将过渡金属可溶性盐溶液倒出，用去离子水冲洗表面，置于避光条件下干燥24h，分离层表面带有过渡金属渗入层3，然后进行气体渗透测试。

    实施例1‑4所制膜的性能见下表：

    

    实施例5：

    在支撑膜多孔聚醚酰亚胺超滤膜上用浸渍涂敷法涂层6％PEBA2533，其溶剂为丁醇，涂层温度为50℃，干燥时间4h。制备的复合膜在真空烘箱中30℃干燥24h脱除剩余溶剂形成分离层2。采用单侧配体溶液交换法，用6.0M的AgBF₄溶液在复合膜分离层中单面引入过渡金属离子，2h后将过渡金属可溶性盐溶液倒出，用去离子水冲洗表面，置于避光条件下干燥24h，分离层表面带有过渡金属渗入层3，然后进行气体渗透测试。

    实施例6

    在支撑膜多孔聚醚酰亚胺超滤膜上用浸渍涂敷法涂层6％PEBA2533，其溶剂为丁醇，涂层温度为50℃，干燥时间4h。制备的复合膜在真空烘箱中30℃干燥24h脱除剩余溶剂形成分离层2。采用单侧配体溶液交换法，用8.0M的AgBF₄溶液在复合膜分离层中单面引入过渡金属离子，2h后将过渡金属可溶性盐溶液倒出，用去离子水冲洗表面，置于避光条件下干燥24h，分离层表面带有过渡金属渗入层3，然后进行气体渗透测试。

    实施例5、6所制膜的性能见下表：

    

    实施例7‑10

    按实施例1所述方法制备新型负载过渡金属复合膜，具体原料及工艺参数如下表。