一种氟掺杂的钙钛矿型膜在氧分离中的应用技术领域
本发明属于混合导体致密氧渗透膜的设计与开发领域，尤其是一种氟掺杂的
钙钛矿型膜在氧分离中的应用。
背景技术
混合导体材料是一类可以同时传导氧离子和电子的无机陶瓷膜材料，目前广
泛应用于纯氧制备，固体氧化物燃料电池和膜反应器等多个领域。利用混合导体
氧渗透膜对氧离子100％的选择性，可以将其应用于纯氧的制备。另外，用混合
导体氧渗透膜技术取代传统的空分技术如深冷分离，可以节约近三分之一的投资
与操作成本。然而，混合导体氧渗透膜技术目前面临的最大挑战是在中低温段混
合导体材料氧渗透通量较低和稳定性较差。
目前，国内外很多研究小组都在致力于高渗透性的混合导体氧渗透膜材料的
开发。他们通过在A位或者B位掺杂金属离子，或者改变金属离子的化学计量
比来对材料的性质进行调节，开发出了很多性能优异的材料。但是这类材料在中
低温的通量相对较低，很难满足工业化应用的要求。因此，开发一种在中低温下
具有高的渗透通量，而且具有优异的长期稳定性的混合导体膜材料对于混合导体
膜的工业化应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术地不足而提供一种氟掺杂的钙钛矿型膜
在氧分离中的应用。氟掺杂的钙钛矿型膜不仅在中低温下具有高的渗透通量，而
且具有优异的稳定性，适合于长期操作。
本发明的技术方案为：一种氟掺杂的钙钛矿型膜在氧分离中的应用。
优选上述的氟掺杂的钙钛矿型膜，其材料通式为AxA’1-xByB’1-yO3-δFγ的钙钛
矿晶型的氟氧化物，其中δ是氧晶格缺陷数，A、A’均为Ce、Pr、Nd、Ca、Sr、
Ba或La中任意一种元素；B、B’均为Co、Fe、Nb、Ta、Mo、W、Sc、Ti、Zr、
Sn或Sb中任意一种元素；0≤x≤1，0≤y≤1；0<γ≤1。
优选上述的氟掺杂的钙钛矿型膜由以下方法制备得到，其具体步骤如下：
A.按照材料的化学计量比称取原料进行混合，混合均匀后将干燥的混合物进
行焙烧处理，所得产物研磨后得到膜材料；
B.上述膜材料通过成型制得膜的生坯；膜的生坯在高温炉中升温并烧结后，
取出降温，即得膜。
步骤A中所述的原料分别为含金属元素A、A’、B、B’的碳酸盐、含金属元
素A、A’、B、B’的氧化物粉体或含金属元素A、A’、B、B’的氟化物粉体。
优选步骤A中混合的方法为加入溶剂球磨3-10h，转速为400-550rpm。
优选步骤A中的焙烧温度为800-1200℃，焙烧时间为5-10h。
优选步骤A中研磨后膜材料的粒径为200nm-10μm。
优选所述的成型方式为单轴压、塑性挤出或相转化法成型。
优选步骤B中烧结升温速率为1-5℃/min，烧结温度为1000-1300℃，烧结
时间为5-20小时，降温速率为1-5℃/min。
本发明所制备的膜不仅可用于中低温高效的氧分离过程，还可以用于膜催化
反应过程。
有益效果：
对于混合导体氧渗透膜而言，目前存在的最主要的问题就是膜材料在中低温
段通量较低，稳定性较差。因此，提高膜的通量和稳定性是使其实现工业化应用
的关键。目前，国内外很多研究小组都在致力于高渗透性的混合导体膜材料的开
发。但是，所开发的膜材料在中低温段的渗透性能仍然有限。因此开发一种在中
低温下具有高的渗透通量，而且具有优异的长期稳定性的混合导体膜材料对于混
合导体膜的工业化应用具有十分重要的意义。
本发明中，将氟掺杂的钙钛矿型材料用于混合导体膜可以取得很好的氧分离
效果。具有最高电负性的元素F进入钙钛矿材料，降低B位离子与氧离子之间
的化学键能，降低氧离子的迁移能，从而提高氧离子的迁移性和氧渗透通量，所
以F元素的存在有利于提高钙钛矿材料的氧渗透性能。该材料不仅具有高的渗透
性，而且在氧渗透过程中的表观活化能比较低，因此材料在中低温段的氧渗透性
能的优势更为明显，适用于中低温高效的氧分离过程，以及中低温高效催化膜反
应。
附图说明
图1为实施例1所制备的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δF0.1的片式膜生坯在1050℃
烧结8小时后表面微观结构图；
图2为实施例1所制备的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δF0.1在900℃空气气氛中焙烧
8h后的X射线衍射曲线图；
图3为实施例1所制备的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δF0.1所制备的片式膜在不同温
度下的氧渗透性能图；
图4为实施例2所制备的Pr0.2Sr0.8Fe0.9Nb0.1O3-δF0.4所制备的中空纤维膜形貌
图；
图5为实施例4所制备的BaCo0.9Nb0.1O3-δF1所制备膜的氧渗透性能图。
具体实施方式
下面结合附图说明本发明的实施例。
实施例1
以固相反应法制备本发明材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δF0.1为例，按材料的化学
计量比将市购的SrCO3，BaCO3，Co2O3，Fe2O3，以及SrF2粉体混合后，加入乙
醇，置于球磨机中湿膜6h，转速450rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的粉
体在900℃空气气氛中焙烧8h，经研磨后得到粒径约为1μm的
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δF0.1粉体。
粉体在200MPa的单轴压力下制得膜生坯，控制升温速率为2℃/min，将膜
生坯在1050℃烧结8小时以后，以2℃/min的速率降温到室温，即的片式膜(膜
片厚度为1mm)。膜的表面微观图如图1。从图中可以看出，膜表面具有清晰的
境界，而且膜表面致密无孔隙。
将Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δF0.1粉体进行X射线衍射测试，由图2可以看出，
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δF0.1材料具有完整的钙钛矿相结构，掺杂前后材料的钙钛矿
相没有发生明显的变化。
对材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δF0.1所制备的片式膜进行不同温度下的氧渗透
性能测试。并与Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ相比较。结果见图3。
由图3可以看出，掺杂F元素可以明显提高材料在中低温段的氧渗透通量，
在600℃的氧通量达到了0.3mlmin-1cm-2，适合在氧分离及膜反应领域应用。
实施例2
以固相反应法制备本发明材料Pr0.2Sr0.8Fe0.9Nb0.1O3-δF0.4为例，按材料的化学
计量比将市购的SrCO3，Pr2O3，Nb2O5，Fe2O3，以及FeF3粉体混合后，加入乙
醇，置于球磨机中湿膜3h，转速400rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的粉
体在1200℃空气气氛中焙烧10h，经研磨后得到粒径约为5μm的
Pr0.2Sr0.8Fe0.9Nb0.1O3-δF0.4粉体。
粉体通过相转化的方法制得中空纤维膜生坯，控制升温速率为4℃/min，将
膜生坯在1300℃烧结15小时以后，以4℃/min的速率降温到室温，即得中空纤
维膜，如图4所示，膜的致密层厚度为50μm
将Pr0.2Sr0.8Fe0.9Nb0.1O3-δF0.4粉体进行X射线衍射测试，发现其具有完整的钙
钛矿相结构，掺杂前后材料的钙钛矿相没有发生明显的变化。
Pr0.2Sr0.8Fe0.9Nb0.1O3-δF0.4中空纤维膜进行不同温度下的氧渗透性能测试。从
测试结果中可以看出，掺杂F元素可以明显提高材料在中低温段的氧渗透通量，
在650℃的氧通量达到了0.6mlmin-1cm-2，适合在氧分离及膜反应领域应用。
实施例3
以固相反应法制备本发明材料La0.9Ca0.1Co0.4Mo.6O3-δF0.7为例，按材料的化
学计量比将市购的CaCO3，La2O3，Co2O3，MoO3，以及CoF3粉体混合后，加入
乙醇，置于球磨机中湿膜8h，转速550rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的
粉体在1000℃空气气氛中焙烧5h，经研磨后得到粒径约为200nm的
La0.9Ca0.1Co0.4Mo.6O3-δF0.7粉体。
粉体通过塑性挤出方法制得管式膜生坯，控制升温速率为5℃/min，将膜生
坯在1200℃烧结20小时以后，以5℃/min的速率降温到室温，即得管式膜
将La0.9Ca0.1Co0.4Mo.6O3-δF0.7粉体进行X射线衍射测试，发现其具有完整的
钙钛矿相结构，掺杂前后材料的钙钛矿相没有发生明显的变化。
La0.9Ca0.1Co0.4Mo.6O3-δF0.7管式膜进行不同温度下的氧渗透性能测试。从测试
结果中可以看出，掺杂F元素可以明显提高材料在中低温段的氧渗透通量，在
550℃的氧通量达到了0.38mlmin-1cm-2，适合在氧分离及膜反应领域应用。
实施例4
以固相反应法制备本发明材料BaCo0.9Nb0.1O3-δF1为例，按材料的化学计量比
将市购的BaCO3，Co2O3，Nb2O5，以及BaF2粉体混合后，加入乙醇，置于球磨
机中湿膜10h，转速500rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的粉体在850℃空
气气氛中焙烧5h，经研磨后得到粒径约为3μm的BaCo0.9Nb0.1O3-δF1粉体。
粉体通过相转化方法制得中空纤维膜生坯，控制升温速率为1℃/min，将膜
生坯在1100℃烧结5小时以后，以3℃/min的速率降温到室温，即得中空纤维膜。
将BaCo0.9Nb0.1O3-δF1粉体进行X射线衍射测试，发现其具有完整的钙钛矿
相结构，掺杂前后材料的钙钛矿相没有发生明显的变化。
BaCo0.9Nb0.1O3-δF1中空纤维膜进行不同温度下的氧渗透性能测试。从测试结
果中可以看出，掺杂F元素可以明显提高材料在中低温段的氧渗透通量，在550℃
的氧通量达到了1.22mlmin-1cm-2，适合在氧分离及膜反应领域应用。同时我们
也考察本发明的材料BaCo0.9Nb0.1O3-δF1在600℃时氧渗透的稳定性。由图5可知，
在500h的测试过程中，该材料在600℃时氧渗透通量一直保持在2.32mlmin-1cm-2
左右。这说明材料的氧渗透过程具有很好的稳定性。
实施例5
以固相反应法制备本发明材料SrCo0.9Sc0.1O3-δF0.5为例，按材料的化学计量
比将市购的SrCO3，Co2O3，Sc2O3，以及SrF2粉体混合后，加入乙醇，置于球磨
机中湿膜5h，转速450rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的粉体在950℃空
气气氛中焙烧6h，经研磨后得到粒径约为10μm的SrCo0.9Sc0.1O3-δF0.5粉体。
粉体通过单轴压法制得片式膜生坯，控制升温速率为3℃/min，将膜生坯在
1150℃烧结10小时以后，以1℃/min的速率降温到室温，即得致密片式膜。
将SrCo0.9Sc0.1O3-δF0.5粉体进行X射线衍射测试，发现其具有完整的钙钛矿
相结构，掺杂前后材料的钙钛矿相没有发生明显的变化。
SrCo0.9Sc0.1O3-δF0.5片式膜进行不同温度下的氧渗透性能测试。从测试结果中
可以看出，掺杂F元素可以明显提高材料在中低温段的氧渗透通量，在500℃的
氧通量达到了0.23mlmin-1cm-2，适合在氧分离及膜反应领域应用。同时我们也
考察本发明的材料SrCo0.9Sc0.1O3-δF0.5在550℃时氧渗透的稳定性。在1000h的测
试过程中，该材料在550℃时氧渗透通量一直保持在0.48mlmin-1cm-2左右。这
说明材料的氧渗透过程具有很好的稳定性。
实施例6
以固相反应法制备本发明材料SrFe0.9Sc0.1O3-δF0.05为例，按材料的化学计量
比将市购的SrCO3，Fe2O3，Sc2O3，以及SrF2粉体混合后，加入乙醇，置于球磨
机中湿膜8h，转速450rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的粉体在950℃空
气气氛中焙烧6h，经研磨后得到粒径约为10μm的SrFe0.9Sc0.1O3-δF0.05粉体。
粉体通过单轴压法制得片式膜生坯，控制升温速率为4℃/min，将膜生坯在
1170℃烧结8小时以后，以2℃/min的速率降温到室温，即得致密片式膜。
将SrFe0.9Sc0.1O3-δF0.05粉体进行X射线衍射测试，发现其具有完整的钙钛矿
相结构，掺杂前后材料的钙钛矿相没有发生明显的变化。
SrFe0.9Sc0.1O3-δF0.05片式膜进行不同温度下的氧渗透性能测试。从测试结果中
可以看出，掺杂F元素可以明显提高材料在中低温段的氧渗透通量，在500℃的
氧通量达到了0.13mlmin-1cm-2，适合在氧分离及膜反应领域应用。同时我们也
考察本发明的材料SrFe0.9Sc0.1O3-δF0.5在550℃时氧渗透的稳定性。在1000h的测
试过程中，该材料在550℃时氧渗透通量一直保持在0.35mlmin-1cm-2左右。这
说明材料的氧渗透过程具有很好的稳定性。我们还将SrFe0.9Sc0.1O3-δF0.05片式膜
用于甲烷催化部分氧化反应过程中，在600℃时甲烷的转化率达到100％，氧渗
透通量达到6mlmin-1cm-2，CO选择性达到100％。