一种马氏体不锈钢盘条及其制造方法技术领域
本发明涉及一种马氏体不锈钢盘条及其制造方法。
背景技术
马氏体不锈钢是一类可以通过热处理(淬火、回火)对其性能进行调整的不锈钢。这类钢必须具备两个基本条件：一是在平衡相图中必须有奥氏体相区存在，在该区域温度范围内进行长时间加热，使碳化物固溶到钢中之后，进行淬火形成马氏体，也就是化学成分必须控制在γ或γ+α相区，二是要使合金形成耐腐蚀和氧化的钝化膜，铬含量必须在10.5％以上。按合金元素的差别，可分为马氏体铬不锈钢和马氏体铬镍不锈钢。
盘条也叫线材，通常指成盘的小直径圆钢。盘条的直径在5.5～30毫米范围内(GB/T4356-2002)。不锈钢盘条用于制造不锈钢丝、不锈钢弹簧钢丝、不锈顶锻钢丝和不锈钢丝绳用钢丝。按钢的组织分类，不锈钢盘条的材料主要有：奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、双相不锈钢和沉淀硬化不锈钢。低成本耐腐蚀的马氏体不锈钢盘条是目前用途较为广泛的不锈钢盘条。
目前，马氏体不锈钢盘条主要分为两类：1)铬不锈钢盘条(不含镍)：典型钢种为12Cr12、06Cr13、12Cr13、Y12Cr13、20Cr13、30Cr13、40Cr13、68Cr17、85Cr17、95Cr18，该类材料制造成本较低(不含Ni)，淬回火后强度为490～735MPa，断面收缩率为8～25％(GB/T1220)；但是，随着强度的增加，这类不锈钢盘条的塑性明显降低(如GB/T1220中30Cr13的强度为≥735MPa，但断面收缩率只有≥12％)，这就造成高强度(中高碳)的马氏体盘条在生产过程中由于塑性低而极易开裂，降低了这类不锈钢盘条的成材率，因此需要对其进行软化退火或球化退火，增加了能耗，也增加了该类盘条的制造成本；2)铬镍不锈钢盘条(含镍)：典型钢种为2Cr17Ni3、X3CrNiMo13-4、X4CrNiMo16-5-1，淬回火后的强度较高，为760～1100MPa，能满足不锈钢零部件产品的强度要求，同时塑性也较好(2Cr17Ni3的断面收缩率为17～25％；X3CrNiMo13-4的断面收缩率为15～20％；X4CrNiMo16-5-1的断面收缩率为20～25％)，生产过程中也不易出现开裂。但是，钢中Ni含量高达3.0～6.0％，因为Ni是贵金属元素，这就极大的增加了钢材的成本，抑制了该类材料的普及应用。
对于马氏体不锈钢盘条，目前的退火工艺主要为：1)完全退火：缓慢加热到Ac3(亚共析钢)或Ac1(共析钢或过共析钢)以上30～50℃(一般为750～860℃)，保持适当时间(一般为4～8小时)，然后缓慢冷却下来。通过加热过程中发生的珠光体(或者还有先共析的铁素体或渗碳体)转变为奥氏体(一次相变重结晶)以及冷却过程中发生的与此相反的二次相变重结晶，形成晶粒较细、片层较厚、组织均匀的珠光体(或者还有先共析铁素体或渗碳体)，主要用于亚共析钢的铸件、锻轧件、焊件，以消除组织缺陷(如魏氏组织、带状组织等)，使组织变细和变均匀，以提高钢件的塑性和韧性；2)不完全退火：缓慢加热到Ac1与Ac3之间(亚共析钢)或Ac1与Acm之间(过共析钢)，一般为Ac1+(40～60)℃(680～780℃)，保温一段时间(根据规格不同一般为6～12小时)后缓慢冷却，使钢发生部分的重结晶者，称为不完全退火，主要适用于中、高碳钢和低合金钢，其目的是细化组织和降低硬度。
因此，设计一种经济型(低成本)的中高碳([C]≥0.30％)的马氏体不锈钢盘条，满足标准件及轴类件的强度要求且不易开裂，同时可以降低能耗，是钢铁制造商的技术追求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种马氏体不锈钢盘条及其制造方法，通过优化和严格控制钢的化学成分，同时采用特有的在线退火热处理工艺，最终制造表面优良、性能稳定、组织均匀的马氏体不锈钢盘条，以提高钢的综合使用性能；在不增加冶炼和轧制成本的基础上解决现有中高碳马氏体不锈钢退火时易发生表面应力开裂的问题。
本发明通过合金成分的优化配比，特别是减少贵金属元素的添加以及合理的热处理工艺，以达到成本和材料性能的最优化。本发明生产的马氏体不锈钢盘条，制造成本低、表面质量优良，综合使用性能达到国家标准，符合用户使用要求；同时，能降低现有马氏体不锈钢盘条的退火能耗，减少二氧化碳排放，在保护环境的同时降低制造成本。本发明对于中高碳马氏体盘条(尤其是3Cr13、4Cr13、60Cr13Mo等)上尤为有效，大大提高了成材率，降低了表面缺陷发生率和制造成本。
为达到上述目的，本发明主要采用如下技术方案：
一种马氏体不锈钢盘条，其化学成分重量百分比为：碳0.30～0.65％，硅0.20～0.50％，锰≤0.60％，镍≤0.30％，铬11.50～17.00％，钼0.20～0.50％，铜≤0.25％，硫≤0.030％，磷≤0.040％，氮0.02～0.20％，其余为铁和不可避免的杂质。
进一步，本发明的马氏体不锈钢盘条的抗拉强度＞600MPa，屈服强度＞300Mpa，伸长率＞25％，断面收缩率＞50％，成材率＞85％。
在本发明成分设计中：
碳：碳是稳定奥氏体的元素，同时碳在不锈钢中与Cr、Mn、Mo等合金元素形成碳化物固溶于铁素体中强化基体，使钢的强度和硬度大幅度提高，但，碳过高则对韧性及晶间腐蚀不利。因此，碳控制为0.30～0.65％，可以在获得高强度的同时确保良好的韧性及耐腐蚀性。
锰：锰是奥氏体稳定化元素，但锰的作用不在于形成奥氏体，而是在于它降低钢的临界淬火速度，在冷却时增加奥氏体的稳定性，抑制奥氏体的分解。因此，锰可以增加钢的淬透性，有利于在生产中采用直接空冷淬火就可得到马氏体组织。同时，锰还起到脱氧剂和脱硫剂的作用，可净化钢液，但过高会促使晶粒粗大，此外，在提高钢的耐腐蚀性能方面，锰的作用不大。因此，控制锰≤0.60％。
硅：硅是铁素体形成元素，对形成奥氏体有不良的影响，但硅固溶于铁素体和奥氏体中，有明显的强化作用。硅降低碳在奥氏体中的溶解度，促使碳化物析出，提高强度和硬度。同时，硅和氧的亲和力仅次于铝和钛，而强于锰、铬、钒，是良好的还原剂和脱氧剂，可提高钢的致密度，但硅过高将显著降低钢的塑性和韧度。因此，硅控制为0.20～0.50％，可以保证良好的强韧性及耐晶间腐蚀性能。
铬：铬是碳化物形成元素，促进了钢的钝化并使钢保持稳定钝态的结果。不锈钢的耐腐蚀性主要是由于钢的表面富铬氧化膜的形成。同时，铬又是形成并稳定铁素体的元素，溶于奥氏体中强化基体且不降低韧度，缩小奥氏体区，推迟过冷奥氏体转变，对抗晶间腐蚀和抗氧化能力是有益的。此外，铬能细化晶粒，提高调质钢的回火稳定性。因此，本发明钢中铬含量为11.50～17.00％。
镍：是形成并稳定奥氏体的元素，改善高铬钢的组织，使不锈钢的耐腐蚀性能及工艺性能获得改善，使钢具有良好的强度和塑性、韧性的配合。但镍是影响不锈钢成本的主要合金元素。因此，控制镍含量为≤0.30％。
氮：是铬不锈钢中的重要元素，是一种提高不锈钢强度、耐腐蚀性和奥氏体稳定性的有效元素。因为氮减少奥氏体中密排不全位错，限制含间隙杂质原子团的位错运动，故可作为固溶强化元素提高奥氏体不锈钢的强度，此外，氮是奥氏体化形成元素，可减缓面心结构向体心和密排六方结构马氏体的转变。因此，氮除可代替部分镍以节约贵重的镍元素外，还可提高钢的强度和耐腐蚀性能。因此，从强塑性和冷热加工性能、疲劳性能及耐高温腐蚀性能考虑，本发明钢加入0.02～0.20％的氮是最合适的含量。
同时，硫、磷在技术条件允许情况下应尽可能降低其含量，以减少原奥氏体晶界处的偏聚，提高韧性。残余元素和气体含量控制在相当低含量水平，使钢具有相当高的纯净度，溶于奥氏体中的碳元素与各元素之间达到理想的最佳配比含量，从而使材料具有良好的强度、韧性、耐腐蚀性等综合性能。
本发明的一种马氏体不锈钢盘条的制造方法，包括如下步骤：
1)冶炼、铸造
马氏体不锈钢，其化学成分重量百分比为：碳0.30～0.65％，硅0.20～0.50％，锰≤0.60％，镍≤0.30％，铬11.50～17.00％，钼0.20～0.50％，铜≤0.25％，硫≤0.030％，磷≤0.040％，氮0.02～0.20％，其余为铁和不可避免的杂质；按上述化学成分经冶炼、铸造成连铸坯或模铸坯；模铸坯热装退火；
2)连铸坯热装加热，或模铸坯初轧开坯+加热；
3)线材轧制
开轧温度1070～1140℃，终轧温度850～980℃，感应加热器温度1050±50℃，轧制速度控制在70～75m/s，线材吐丝温度830～900℃；
4)在线热装退火
经过轧制的盘条，经过在线热集卷筒收集，热装进炉进行在线退火，在线退火工艺为：加热段，从500℃在30～45min内加热至780～860℃；均热段，在780～860℃均热45～60min；
5)退火后空冷、进行盐浴+酸洗处理，经表面检验和成品检验后打包入库；所得马氏体不锈钢盘条的的抗拉强度＞600MPa，屈服强度＞300Mpa，伸长率＞25％，断面收缩率＞50％，成材率＞85％。
进一步，步骤1)中模铸坯热装退火工艺为：≥300℃进炉，以≤100℃/h的速率加热至860±10℃，加热12±0.2h，以≤50℃/h的速率冷却至400±20℃出炉。
又，步骤2)中连铸坯热装加热工艺为：炉尾温度≤800℃，加热时间≥2h，加热I段950～1050℃，加热II段1120～1170℃，均热段1120～1170℃，温差≤30℃。
步骤2)中模铸坯初轧开坯+加热；初轧坯加热工艺为：1000±10℃加热0.5～0.75h，再在2.5±0.2h内加热至1280±10℃，在1280±10℃均热2～2.5h。
经检测，本发明制造的马氏体不锈钢的抗拉强度＞600MPa，屈服强度＞300Mpa，伸长率＞25％，断面收缩率＞50％，成材率＞85％。
本发明的有益效果：
1)本发明降低了镍含量，使合金成本降低，有效的节约了镍资源。与2Cr17Ni3马氏体不锈钢相比，镍降低了3％，与X3CrNiMo13-4和X4CrNiMo16-5-1钢相比，镍降低了4～5％。
2)本发明合理的化学成分配比和制造工艺相结合使得钢的综合性能良好，以至可以连铸坯不经退火而直接进行热送加热和轧制而不易开裂，节约资源和降低能耗的同时降低了烧损火耗。
3)本发明化学成分的设计合理，使得热轧状态的马氏体不锈钢盘条可以不经过离线退火。本发明采用的热装退火可以使成品的退火时间从原来的6～12小时缩短为75～105分钟，而且成品的组织及性能均匀并且表面质量合格，极大的降低了能耗，并有效缓解了钢厂的退火产能，同时解决了原有中高碳马氏体不锈钢轧制和退火时易开裂的缺点。
4)本发明化学成分的设计合理，既保证其成本较低，又保证其冷热加工性能不低于现有的Cr-13型和Cr-17型马氏体不锈钢。在节镍同时又保证了性能，使其有良好的组织稳定性和冷、热加工性能。
附图说明
图1为本发明马氏体不锈钢的模铸坯热装退火工艺示意图；
图2为本发明马氏体不锈钢的初轧开坯钢锭加热工艺示意图；
图3为本发明马氏体不锈钢的盘条退火工艺示意图；
图4为常规Cr-13型马氏体不锈钢的金相组织照片；
图5为本发明马氏体不锈钢盘条退火后的金相组织照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例当中。
实施例1～6采用以下工艺流程：
第一步：冶炼、铸造
在60吨(或40吨)的电弧炉中进行钢液初炼；相应吨位的钢包精炼；连铸浇注生产出160方连铸方坯(或者模铸浇注2.3吨钢锭)。
其中，EAF底搅拌模式采用氮气，取样温度≥1600℃，采用硅铁或硅球等进行还原，还原毕进行流渣操作，出钢温度≥1630℃，Cr含量控制到下限。
AOD兑钢后吹氧脱碳；加入石灰800～1000Kg，轻烧镁球400～1000Kg。T≥1680℃时加入合金，然后分批加入石灰，第一批加入1000-1500kg，第二批加入1000-1500kg；终点碳控制≤0.010％；还原过程按Al：Si＝3：7加入还原剂，还原剂为200kg铝锭，其余量为SiFe。扒渣以后加入400～700kg特级石灰和100～300kg萤石进行二次还原。
LF钢包就位，通电升温。测温取样，成分微调。视炉渣情况，加入适量石灰、矽石、萤石和脱氧剂调整炉渣流动性。大包至中间包采用长套管加氩气保护浇注，同时采用浸入式长水口保护浇注，防止钢液二次氧化。
连铸：起步拉速1.2m/min，最大拉速1.8m/min；电磁搅拌MEMS300/4电流强度[A]/频率[Hz]；FEMS70/15电流强度[A]/频率[Hz]。连铸坯断面尺寸：160×160mm，长度尺寸：8000～10000mm。
模铸坯热装退火工艺示意图如图1所示。
第二步：连铸坯热装加热，或模铸坯初轧开坯+加热。
初轧开坯钢锭加热工艺如图2所示。连铸坯加热工艺如表1所示。
表1
第三步：线材轧制
开轧温度1070～1140℃，高压除鳞关闭，粗轧关水轧制，感应加热器温度1050℃，终轧温度850～980℃，线材吐丝温度830～900℃，轧后集卷空冷。
第四步：在线退火
盘条退火工艺如图3所示。
环形炉第I～III段温度控制按780℃执行，第IV～VI段烧嘴关闭，炉内总时间控制在75～105分钟。盘条出环形炉后直接上C型钩空冷打包。盐浴后检验、精整和打包入库。
实施例1～6的成分比例参见表2，具体工艺参数参见表3，钢棒的机械性能参见表4。表5为本实施例1～6与常规3Cr13盘条、国际3Cr13的成本及性能对比。
由图4、图5可知，本发明的马氏体不锈钢盘条退火后的基体组织更加细致和均匀。由表2～表4可知，本发明生产的马氏体不锈钢盘条，室温力学性能在不降低强度指标的同时提高了钢的塑性，使表面开裂几率大大降低。提高了中高碳马氏体不锈钢的表面质量合格率，降低了退火能耗，特别是对于解决了低温生产中高碳马氏体不锈钢盘条易产生开裂的问题，提高了成材率、降低了能源消耗。