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1、(10)申请公布号 CN 103540976 A (43)申请公布日 2014.01.29 CN 103540976 A (21)申请号 201310492615.6 (22)申请日 2013.10.18 C25D 3/54(2006.01) C25D 5/18(2006.01) B82Y 10/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号 (72)发明人 张兵 张競方 许蕊 汪欢 张超 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 王秀奎 (54) 发明名称 一种碲基。
2、三元异质纳米线及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种碲基三元异质纳米线及 其制备方法， 首先在模板的一端蒸发溅射一个导 电层， 再恒电位沉积二元合金和差分脉冲沉积 In-Sb-Te 三元合金， 最后去除模板， 得到所需的 异质结构纳米线， 由于采用分布电沉积的方法， 制 备的纳米线为三元部分和二元部分组成。本发明 克服现有技术的不足， 提供一种低成本、 低能耗、 工艺简单的， 能大量生产 In-Sb-Te 异质纳米线的 制备方法， 具有合成温度低、 尺寸均匀、 仪器设备 简单， 操作简单等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民。
3、共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103540976 A CN 103540976 A 1/1 页 2 1. 一种碲基三元异质纳米线， 其特征在于， 由 In-Sb-Te 三元纳米线和二元纳米线组 成， 其中所述In-Sb-Te三元纳米线元素组成为In1.60Sb1.61Te， 三种元素沿纳米线长度方向和 径向均匀分布 ； 所述二元纳米线为 In-Sb 纳米线， 或者 Sb-Te 纳米线， 所述 In-Sb 纳米线元 素组成为 InSb2.79， 两种元素沿纳米线长度方向和径向均匀分布 ； 所述 Sb-Te 纳米线元素组。
4、 成为 SbTe1.82， 两种元素沿纳米线长度方向和径向均匀分布。 2. 根据权利要求 1 所述的一种碲基三元异质纳米线， 其特征在于， 所述 In-Sb-Te 三元 纳米线和二元纳米线的直径为纳米数量级， 所述碲基三元异质纳米线整体长度为微米级。 3. 根据权利要求 1 所述的一种碲基三元异质纳米线， 其特征在于， 所述 In-Sb-Te 三元 纳米线和二元纳米线的直径为 100120nm， 所述碲基三元异质纳米线整体长度为 2 5 微 米。 4. 一种碲基三元异质纳米线的制备方法， 其特征在于， 按照下述步骤进行 ： 步骤 1， 制备电解液 ： 配制 pH=2.2 缓冲溶液， 并向所述缓。
5、冲溶液中加入氯化锑、 氯化铟 和亚碲酸钾， 完全溶解均匀 ； 步骤 2， 准备电解池 ： 将模板的一面导电作为工作电极， 同时在电解池中设置参比电极 和对电极， 并将步骤 1 制备的电解液转移至电解池中， 然后将电解池密封通入惰性气体， 以 除去电解液中的溶解氧 ； 步骤 3， 进行电化学沉积 ： 先进行恒电位沉积， 电位为 -1.4V 或 -0.4V， 沉积 2030 分 钟， 再进行差分脉冲电沉积， 一个脉冲循环参数为在-1.4V下沉积200ms， 然后-0.4V下沉积 100ms， 连续进行沉积 3040 分钟。 5. 根据权利要求 4 所述的一种碲基三元异质纳米线的制备方法， 其特征在。
6、于， 在所述 步骤1中， 所述pH=2.2缓冲溶液按照下述方法进行准备 ： 柠檬酸1.05g、 氢氧化钠0.42g、 盐 酸0.8ml溶解在49.2ml水中， 超声分散成无色透明溶液 ； 所述氯化锑、 氯化铟和亚碲酸钾分 别为体系提供元素锑、 铟和碲， 三种元素的摩尔比为4 ： 4 ： 1， 例如10mM氯化锑 （SbCl3） 、 10mM 氯化铟 （InCl3） 2.5mM 亚碲酸钾 （K2TeO3） 。 6. 根据权利要求 4 所述的一种碲基三元异质纳米线的制备方法， 其特征在于， 在所述 步骤 1 中， 选择添加支持电解质硫酸钠， 每 50mL 缓冲溶液中添加 0.7102g。 7. 根。
7、据权利要求 4 所述的一种碲基三元异质纳米线的制备方法， 其特征在于， 在所述 步骤2中， 选择孔径100nm的聚碳酸酯模板， 通过喷金使其一面导电， 作为工作电极使用 ； 选 择饱和甘汞电极为参比电极， 选择铂片电极为对电极， 并选择聚石英电解池。 8. 根据权利要求 4 所述的一种碲基三元异质纳米线的制备方法， 其特征在于， 在所述 步骤 2 中， 选择通入惰性气体的时间为 30min， 以除去电解液中的溶解氧， 例如氮气、 氩气或 者氦气。 9. 根据权利要求 4 所述的一种碲基三元异质纳米线的制备方法， 其特征在于， 在所述 步骤 3 中， 选择室温 2025 摄氏度下进行恒电位沉积和。
8、差分脉冲电沉积。 10. 根据权利要求 4 所述的一种碲基三元异质纳米线的制备方法， 其特征在于， 在所述 步骤 3 中， 在进行恒电位沉积时， 优选 20min ； 在进行差分脉冲电沉积时， 按照脉冲循环参数 连续进行沉积， 优选 30min。 权 利 要 求 书 CN 103540976 A 2 1/5 页 3 一种碲基三元异质纳米线及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及碲基相变纳米材料及其制备方法， 更加具体地说， 是关于一维相变铟 锑碲 （In-Sb-Te） 异质纳米线及其制备方法。 背景技术 0002 相变化合物 ( 如 Ge-Sb-Te、 In-Sb-Te 等 ) 因其在电流。
9、脉冲作用下晶态与非晶态 之间进行可逆相变并可稳定保持的特性， 成为构建相变非易失性随机存储器 （Phasechange nonvolatilerandomaccessmemory， 简称 “PCRAM” ） 的关键材料。纳米相变化合物器件因其 存储单元达到纳米级时所显示出的诸多优异性能， 被业界认为有希望成为下一代主流非易 失性存储器。基于异质纳米线 （含核壳纳米线、 异质结纳米线） 的多态存储技术 （即同一个存 储单元内存储两个以上的状态） ， 因其在不降低存储单元尺寸的前提下能有效地增加存储 密度而被认为是提高纳米器件存储容量的最有效的方法之一。 0003 多态存储技术主要是利用在一种存储。
10、单元内存储两个以上的状态。 当多态存储单 元构成多元相变存储器时， 其存储状态比二态存储有显著的提高。国内外研究者所采用的 多态存储方法主要有三种 ： 1） 通过薄膜掺杂在非晶态和晶态之间形成一个新的中间态 ； 2） 对于 RESET 态的 RAM 关键薄膜材料施加不同数目的编程脉冲， 而获得具有不同阻值的电阻 态 ； 3） 沉积异质薄膜材料 （如 Ge2Sb2Te5Sb2Te3薄膜） 。尽管这三种方法都可在单元存储器 中产生第三种状态， 显示了一定的多态存储潜能， 但是前两种方法产生的中间态难以控制、 阻值波动性大、 抗噪声低、 重复性不理想， 后者关键材料仍是相变化合物薄膜， 因而其所需 。
11、操作电流大、 擦写速度慢， 从而制约着这些多态存储方法的实用化。 0004 美国宾夕法尼亚大学的 Agarwal 教授研究组在 Ge2Sb2Te5纳米线的表面气相沉积 了一层多晶 GeTe 壳层， 研究表明这种异质纳米线壳层的存在能在低阻态和高阻态之间形 成一个中间状态的阻态， 从而显著地增加纳米线的存储容量。制备出具有优异相变存储性 能的 Te 基异质纳米线 （纳米线异质结、 核壳纳米线） 及异质纳米线阵列， 为探索新型多态存 储材料及 PCRAM 器件的研制奠定理论与实际操作基础， 在信息存储、 凝聚态物理和集成电 路系统的微型化等方面将产生重要的影响。 现有的制备相变异质纳米线的方法主要。
12、是化学 气相沉积相关技术， 但这些方法一般需要较高的温度， 能耗大， 工艺复杂， 反应副产物多， 毒 性大。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种低成本、 低能耗、 工艺简单的， 能大量生产 In-Sb-Te 异质纳米线的制备方法。 0006 本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现 ： 0007 一种碲基三元异质纳米线及其制备方法， 按照下述步骤进行 ： 0008 步骤 1， 制备电解液 ： 配制 pH=2.2 缓冲溶液， 并向所述缓冲溶液中加入氯化锑、 氯 化铟和亚碲酸钾， 完全溶解均匀 ； 说 明 书 CN 103540976 A 3 2/5 页 4 000。
13、9 步骤 2， 准备电解池 ： 将模板的一面导电作为工作电极， 同时在电解池中设置参比 电极和对电极， 并将步骤 1 制备的电解液转移至电解池中， 然后将电解池密封通入惰性气 体， 例如氮气、 氩气或者氦气， 以除去电解液中的溶解氧 ； 0010 步骤 3， 进行电化学沉积 ： 先进行恒电位沉积， 电位为 -1.4V 或 -0.4V， 沉积 2030 分钟， 再进行差分脉冲电沉积， 一个脉冲循环参数为在-1.4V下沉积200ms， 然后-0.4V下沉 积 100ms， 连续进行沉积 3040 分钟。 0011 在上述方法中， 所述 pH=2.2 缓冲溶液按照下述方法进行准备 ： 柠檬酸 1.0。
14、5g、 氢氧 化钠 0.42g、 盐酸 0.8ml 溶解在 49.2ml 水中， 超声分散成无色透明溶液。 0012 在上述方法中， 所述氯化锑、 氯化铟和亚碲酸钾分别为体系提供元素锑、 铟和碲， 三种元素的摩尔比为 4 ： 4 ： 1， 例如 10mM 氯化锑 （SbCl3） 、 10mM 氯化铟 （InCl3） 2.5mM 亚碲酸 钾 （K2TeO3） 。 0013 在上述方法中， 在所述步骤1中， 选择添加支持电解质硫酸钠， 每50mL缓冲溶液中 添加 0.7102g。 0014 在上述方法中， 在所述步骤 2 中， 选择孔径 100nm 的聚碳酸酯 （PC） 模板， 通过喷 金使其一面。
15、导电， 作为工作电极使用 ； 选择饱和甘汞电极为参比电极， 选择铂片电极为对电 极， 并选择石英电解池。 0015 在上述方法中， 在所述步骤 2 中， 选择通入惰性气体的时间为 30min， 以除去电解 液中的溶解氧， 例如氮气、 氩气或者氦气。 0016 在上述方法中， 在所述步骤 3 中， 选用 CHI660D 化学工作站进行电化学沉积。 0017 在上述方法中， 在所述步骤 3 中， 选择室温 2025 摄氏度下进行恒电位沉积和差 分脉冲电沉积。 0018 在上述方法中， 在所述步骤 3 中， 在进行恒电位沉积时， 优选 20min ； 在进行差分脉 冲电沉积时， 按照脉冲循环参数连续。
16、进行沉积， 优选 30min。 0019 在上述方法中， 在完成电沉积后， 取出带有沉积物的模板， 然后使用溶剂 （例如氯 仿） 溶解模板， 多次超声离心， 彻底去除模板， 以获得 In-Sb-Te 纳米线。 0020 一种碲基三元异质纳米线， 由 In-Sb-Te 三元纳米线和二元纳米线组成， 其中所 述 In-Sb-Te 三元纳米线元素组成为 In1.60Sb1.61Te， 三种元素沿纳米线长度方向和径向均 匀分布 ； 所述二元纳米线为 In-Sb 纳米线， 或者 Sb-Te 纳米线， 所述 In-Sb 纳米线元素组 成为 InSb2.79， 两种元素沿纳米线长度方向和径向均匀分布 ； 所。
17、述 Sb-Te 纳米线元素组成为 SbTe1.82， 两种元素沿纳米线长度方向和径向均匀分布。 0021 所述 In-Sb-Te 三元纳米线和二元纳米线的直径为纳米数量级， 例如 100120nm ； 碲基三元异质纳米线整体长度为微米级， 例如 2 5 微米。 0022 本发明制得的 In-Sb-Te 与 In-Sb（或 In-Sb-Te 与 Sb-Te） 异质纳米线采用模板辅 助的电化学沉积方法， 具有合成温度低、 尺寸均匀、 仪器设备简单， 操作简单等优点。 由本方 法得到的 In-Sb-Te 异质纳米线直径为纳米数量级， 例如 100120nm， 长度为微米级， 例如 2 5 微米。由附。
18、图 1 可知， 首先在模板的一端蒸发溅射一个导电层， 再恒电位沉积二元合 金和差分脉冲沉积 In-Sb-Te 三元合金， 最后去除模板， 得到所需的异质结构纳米线， 由于 采用分步电沉积的方法， 制备的纳米线为三元部分和二元部分组成。 沿纳米线径向 （直径方 向） In-Sb-Te三元部分中三种元素组分均匀分布， 二元部分的两种元素组分分布较均匀 ； 在 说 明 书 CN 103540976 A 4 3/5 页 5 纳米线长度方向上， In-Sb-Te 三元部分中三种元素组分均匀分布， 二元部分的两种元素组 分分布较均匀。 本发明选用不同孔径的模板改变纳米线直径， 长度达几微米且尺寸均匀， 光。
19、 滑， 是研究相变性质的良好材料。 附图说明 0023 图 1 是本发明制备方法的工艺流程示意图， 其中 A、 B 分别为 In-Sb-Te、 In-Sb（或 Sb-Te） 。 0024 图 2 是本发明制备的纳米线的透射电镜照片。 具体实施方式 0025 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案， 使用分析纯的 SbCl3， InCl3， K2TeO3， NaOH， KCl， Na2SO4， 柠檬酸， 三次水。 ； 使用 IV 脉冲测试系统 （美国吉时利公司 KEITHLEY4200SCS 型） ， 荷兰 FEI 公司 TecnaiG2F20 的场发射透射电子显微镜 ( 含能谱 仪 )。。
20、 0026 实施例 1 0027 首先配置 pH=2.2 缓冲溶液， 柠檬酸 1.05g、 氢氧化钠 0.42g、 盐酸 0.8ml 溶解在 49.2ml 水中， 超声分散成无色透明溶液 ； 0028 然后向上述 50mL 无色透明溶液中加入 0.7102gNa2SO4， 作为支持电解质， 超声均 匀 ； 再将 10mM 氯化锑 （SbCl3） 、 10mM 氯化铟 （InCl3） 2.5mM 亚碲酸钾 （K2TeO3） 加入上述配置 的缓冲溶液中， 超声溶解至无白色沉淀， 待用 ； 0029 取聚碳酸酯 （PC） 模板， 孔径 （100nm） 压片至聚四氟电极材料中， 制成工作电极， 制 成。
21、工作电极， 放置参比电极即饱和甘汞电极， 对电极即铂片电极， 将电解液转移至石英电解 池中， 将电解池密封， 通氮气 30min， 除去电解液中的溶解氧 ； 0030 使用 CHI660D 化学工作站， 连接实验电路， 选择恒电位沉积技术 （-0.4V） ， 沉积 20 分钟， 再选择差分脉冲电沉积技术， 设置实验脉冲循环参数， -1.4V200ms， -0.4V100ms， 在室 温下按照脉冲循环参数循环沉积 30 分钟， 可看到黑灰色沉淀 ； 取出带有沉积物的模板， 然 后用氯仿溶液溶解模板， 多次超声离心， 彻底去除模板， 即得到碲基三元异质纳米线。 0031 随机选取 200 根铟锑碲。
22、异质纳米线沿长度方向和直径方向进行线扫， In-Sb-Te 部 分三种元素组分均匀分布， 三种元素原子含量比为 1.60:1.61:1， 即 In1.60Sb1.61Te ； 0032 三元部分能谱表 0033 元素质量百分数 （%）原子百分数 （%） 铟36.22638.020 锑38.61238.217 碲25.16123.762 0034 同理沿径向在 Sb-Te 部分， In 的含量基本为零， 在长度方向和直径方向上两种元 素组分均匀分布， Sb 的含量约为 35%， Te 的含量约为 65%， 两种元素原子含量比为 1:1.82， 说 明 书 CN 103540976 A 5 4/5。
23、 页 6 SbTe1.82。所得产品确为 In-Sb-Te 与 Sb-Te 异质结构， 且两部分分界明显。 0035 Sb-Te 二元部分能谱表 0036 元素质量百分数 （%）原子百分数 （%） 锑34.36535.431 碲65.61464.547 0037 实施例 2 0038 步骤同实例 1， 区别在于， 将恒电位沉积技术设置的电位换为在 -1.4V， 恒电位沉 积 20min， 其他反应条件均保持不变， 所得产品为 100nmIn-Sb-Te 与 In-Sb 异质纳米线。 0039 随机选取 200 根铟锑碲异质纳米线沿长度方向和直径方向进行线扫， In-Sb-Te 部 分三种元素组。
24、分均匀分布， 三种元素原子含量比为 1.44:1.53:1， In1.60Sb1.61Te ； 0040 三元部分能谱表 0041 元素质量百分数 （%）原子百分数 （%） 铟36.22638.020 锑38.61238.217 碲25.16123.762 0042 同理沿径向在 In-Sb 部分， Te 的含量基本为零， 在长度方向和直径方向上两 种元素组分均匀分布， In 的含量约为 26%， Sb 的含量约为 74%， 两种元素的原子含量比 1:2.79,InSb2.79。所得产品确为 In-Sb-Te 与 In-Sb 异质结构， 且两部分分界明显。 0043 In-Sb 二元部分能谱表。
25、 0044 元素质量百分数 （%）原子百分数 （%） 铟25.24726.369 锑74.75273.630 0045 所得产品确为 In-Sb-Te 与 In-Sb 异质结构， 且两部分分界明显。 0046 由 参 考 文 献 SynthesisandCharacterizationofGe2Sb2Te5NanowireswithMem ory SwitchingEffect YeonwoongJung,Se-HoLee,Dong-KyunKo,andRiteshAgarwal*J. AM.CHEM.SOC.2006,128,14026-14027可知， 文献中Ge-Sb-Te纳米线的电学测。
26、试中， 对90nm 的 Ge-Sb-Te 纳米线进行阻值随读写电流变化的曲线测试， 表现为 2.6*106 和 1.8*104 分别对应 RESET 和 SET 状态。 0047 而随机分别选取上述实施例 1 和 2 所合成的 In-Sb-Te 异质纳米线进行同样的测 试， 表现为如下情况 ：（1） 实施例 1 为 3108、 5.1104， 6103 分别对应 “1” 、“2” 、 说 明 书 CN 103540976 A 6 5/5 页 7 “3” 三个态 ；（2） 实施例 2 为 4108、 5104， 5103 分别对应 “1” 、“2” 、“3” 三个态。 由此可知本发明的 In-Sb-Te 异质纳米线材料， 具有多态存储的特性。 0048 以上对本发明做了示例性的描述， 应该说明的是， 在不脱离本发明的核心的情况 下， 任何简单的变形、 修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均 落入本发明的保护范围。 说 明 书 CN 103540976 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103540976 A 8 。