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一种用于可动接点部件的银包覆材料，在由铜或铜合金制成的导电性基体材料1上覆盖有厚度0.01～0.5μm的由镍或镍合金形成的打底层2，在该打底层2上覆盖有厚度0.01～0.5μm的由钯、钯合金或银锡合金形成的中间层3，在该中间层3上形成有由银或银合金形成的最表层4。

1.  一种用于可动接点部件的银包覆材料，其中，在由铜或铜合金制成的导电性基体材料上覆盖有厚度0.01～0.5μm的由镍或镍合金形成的打底层，在该打底层上覆盖有厚度0.01～0.5μm的由钯、钯合金或银锡合金形成的中间层，在该中间层上形成有由银或银合金形成的最表层。

2.  根据权利要求1所述的用于可动接点部件的银包覆材料，其中，该中间层的钯合金为金钯、银钯、锡钯、镍钯或铟钯合金。

3.  一种用于可动接点部件的银包覆材料，其中，在由铜或铜合金制成的导电性基体材料上覆盖有厚度0.01～0.5μm的由钯、钯合金或银锡合金形成的中间层，在该中间层上形成有由银或银合金形成的最表层。

4.  一种制造权利要求1或2所述的用于可动接点部件的银包覆材料的方法，该方法包括：将镍或镍合金覆盖在导电性基体材料上，再进行活化处理，然后覆盖中间层，再覆盖银或银合金。

5.  一种制造权利要求3所述的用于可动接点部件的银包覆材料的方法，该方法包括：对导电性基体材料进行活化处理，然后覆盖中间层，再覆盖银或银合金。

用于可动接点部件的银包覆材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于可动接点部件的银包覆材料及其制造方法。
背景技术
以往，手机和便携终端设备中使用的按压开关使用的是磷青铜或铍铜，近年来，则使用了在科森系铜合金等铜合金、或无锈钢等铁系合金等弹性优异的导电性基体材料上实施镀银而得到的材料。
以往，使用的是在导电性基体材料上、特别是在不锈钢等铁系合金上形成镍打底层后，再直接形成银表层镀敷的材料。另一方面，因手机的e-mail的普及，反复开关的动作变多。已知因在短时间内反复开关而使开关部发热，透过银镀层的氧使镍氧化，从而容易使银产生剥离。
为了防止该现象，提出了使用在银层与镍层的中间设置有铜中间层的例如银/铜/镍/不锈钢材料(参照专利文献1～3)。所述铜中间层被认为具有捕捉透过银镀层的氧，从而防止打底层的镍氧化的效果。
专利文献1：日本专利3889718号公报
专利文献2：日本专利3772240号公报
专利文献3：日本特开2005-133169号公报
发明内容
但是，就上述各专利文献中所记载的电接点材料而言，其导电性基体材料皆为不锈钢材料，无法直接适用于基体材料的机械特性等与不锈钢材料不同的铜或铜合金为导电性基体材料的电接点部件用材料的改良。即，为了将以铜或铜合金为导电性基体材料的金属材料用作开关等的可动接点，虽然可以预测包覆层的厚度等条件将会与导电性基体材料为不锈钢材料时不同，但在上述各专利文献中没有这样的记载。
另外可以预计，通过进入到铜的中间层，可防止打底层的氧化，并且由于会发生铜和镍、铜和银的扩散，因此各层之间的粘附性提高，包覆层的耐剥离性会得到若干改善。然而，如果中间层太厚，则形成中间层的铜将会扩散至表层，该扩散的铜氧化而使接触电阻升高，另外，当中间层的厚度过薄时，通过中间层捕捉氧将变得不充分，可以预测到因反复的开关动作等而导致材料表面的银层剥离。即，不易将中间层的厚度设定为适当的厚度，并产生必须严格控制制造条件这样的新的课题。
并且，在电接点部件用材料中以铜或铜合金为导电性基体材料时的各种特性，并不能如上所述从各专利文献中判断出来，因此有必要再对包覆层的结构等进行研究，使其成为适合作为用于可动接点部件的材料。
即，本发明提供以下的方案：
(1)一种用于可动接点部件的银包覆材料，其中，在由铜或铜合金制成的导电性基体材料上覆盖有厚度0.01～0.5μm的由镍或镍合金形成的打底层，在该打底层上覆盖有厚度0.01～0.5μm的由钯、钯合金或银锡合金形成的中间层，在该中间层上形成有由银或银合金形成的最表层；
(2)如上述第(1)项所述的用于的可动接点部件的银包覆材料，其中，所述中间层的钯合金为金钯、银钯、锡钯、镍钯或铟钯合金；
(3)一种用于可动接点部件的银包覆材料，其中，在由铜或铜合金制成的导电性基体材料上覆盖有厚度0.01～0.5μm的由钯、钯合金或银锡合金形成的中间层，在该中间层上形成有由银或银合金所形成的最表层；
(4)一种制造上述第(1)项或第(2)项所述的用于可动接点部件的银包覆材料的方法，该方法包括：将镍或镍合金覆盖在导电性基体材料上并进行活化处理后，覆盖中间层，然后再覆盖银或银合金；以及
(5)一种制造上述第(3)项所述的用于可动接点部件的银包覆材料的方法，该方法包括：对导电性基体材料进行活化处理后，覆盖中间层，然后再进行银或银合金覆盖。
本发明的上述以及其它特征与优点，可适当参照附图，由下面的描述而更加明确。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的纵向剖面图。
图2是示出本发明的另一个实施方式的纵向剖面图。
具体实施方式
以下，根据附图说明本发明的实施方式。图1是示出本发明的可动接点部件用银包覆材料的一个实施方式的剖面图。在图1中，1是由铜或铜合金形成的导电性基体材料，2是由Ni或Ni合金形成的打底层，3是由Pd、Pd合金或Ag-Sn合金形成的中间层，4是由银或银合金形成的最表层。
导电性基体材料1是具有足以用作可动接点部件用途的导电性、弹性特性、耐久性等的材料，在本发明中，导电性基体材料1由铜或铜合金制成。
作为适合用作基体材料1的铜合金，可列举铍铜(Cu-Be)、磷青铜、黄铜、铜镍锌合金、科森合金等。
基体材料1的厚度优选为0.03～0.3μm，更优选为0.05～0.1μm。
在基体材料1的表面上覆盖有厚度0.01～0.5μm、优选为0.05～0.1μm的打底层2，该打底层2由镍(Ni)或Ni合金形成。
作为打底层2所使用的Ni合金，优选使用Ni-P系、Ni-Sn系、Ni-Co系、Ni-Co-P系、Ni-Cu系、Ni-Cr系、Ni-Zn系、Ni-Fe系等合金。由于Ni和Ni合金的镀敷处理性良好，价格上也没有问题，且熔点也高，因此即使在高温环境下，其阻挡功能也很少衰减。
另外，由于基体材料1由铜或铜合金制成，因此来自基体材料1的铜的扩散成为最表层4的银产生剥离的主要原因之一。但是，在该状态下，由于打底层2防止来自基体材料1的铜的扩散，因此，最表层4的银变得不易剥离。打底层2的厚度的下限可以由防止来自基体材料1的铜的扩散的观点来决定，而打底层2的厚度的上限则可以从通过压制加工等由包覆材料形成电接点材料时，防止加工性降低、以及在打底层2等产生裂纹的观点来决定。
在打底层2上覆盖有厚度0.01～0.5μm、优选为0.05～0.2μm的中间层3，该中间层3由钯(Pd)、钯合金或银锡合金形成。当使用钯或钯合金作为中间层3时，由于钯及其合金的硬度高，增加厚度时会导致加工性差，容易产生裂纹，因此以钯或钯合金作为中间层3时，其厚度优选为0.2μm以下。需要说明的是，中间层3的厚度的下限可以由防止打底层2的成分氧化的观点来决定。
就钯、钯合金以及银锡合金而言，其中任何一个都是比铜更难以氧化的金属或合金。因此，与具有铜中间层者相比，不易发生因中间层3的表面氧化而导致的与最表层4的银或银合金层的粘附性降低、以及因中间层3的成分出现在最表层4上发生氧化而导致的导电性(接触电阻)的降低。
作为中间层3所使用的钯合金，优选金钯合金(Pd-Au)、银钯合金(Pd-Ag)、锡钯合金(Pd-Sn)、铟钯合金(Pd-In)。
另外，通过对钯(Pd)进行合金化，其更加不易扩散，因此与银或银合金层的粘附性不易降低，并且也不易发生中间层3的成分出现在最表层4上发生氧化而导致的导电性(接触电阻)的降低。
此外，通过使用银锡合金层作为中间层3，与钯同样，也不易扩散，与银或银合金层的粘附性不易降低，并且也不易发生中间层3的成分出现在最表层4上发生氧化而导致的导电性(接触电阻)的降低。
在中间层3上形成有最表层4，该最表层4由银(Ag)或银合金形成。由银(Ag)或银合金形成的最表层4是为了提高作为接点部件的导电性而设置的层，其厚度优选为0.5～3.0μm，更优选为1.0～2.0μm。
另外，作为可以适合用作最表层4的银合金，可列举银锡合金、银镍合金、银铜合金、银钯合金等2成分系、将它们组合而形成的多成分系的合金。
上述用于可动接点部件的银包覆材料的打底层2、中间层3及最表层4，可利用镀敷法或PVD法等覆盖而形成，由于以湿式镀敷法覆盖形成的方法较为简单且成本较低，因此优选。
图1所示形态的用于可动接点部件的银包覆材料例如可通过下述方法形成：对导电性基体材料进行电解脱脂等前处理，通过镍或镍合金镀敷来覆盖镍或镍合金(打底层)，再进行活化处理，然后通过钯镀敷、钯合金镀敷或银锡合金镀敷来覆盖中间层，然后再通过银或银合金镀敷来覆盖银。
图2是示出本发明的用于可动接点部件的银包覆材料的另一实施方式的剖面图。在图2中，11是由铜或铜合金形成的导电性基体材料，13是由钯(Pd)、钯合金(Pd)或银锡(Ag-Sn)合金形成的中间层，14是由银或银合金形成的最表层。
导电性基体材料11、中间层13、最表层14的厚度和优选的形态分别与上述的导电性基体材料1、中间层3、最表层4相同。
图2所示形态的用于可动接点部件的银包覆材料例如可通过下述方法形成：对导电性基体材料进行活化处理，然后不覆盖镍或镍合金，而是通过钯镀敷、钯合金镀敷或银锡合金镀敷来覆盖中间层，再通过银或银合金镀敷来覆盖银。
根据本发明，可提供一种即使在反复开关的环境下使用时，表面的银层也不会剥离，并且可以减少制造上的限制的用于可动接点部件的银包覆材料及其制造方法。
本发明的用于可动接点部件的银包覆材料适合作为连接器、开关、端子及电子接点部件的碟形弹簧材料。另外，就本发明的用于可动接点部件的银包覆材料而言，其包覆层的耐剥离性优异。
本发明由于在用于可动接点部件的银包覆材料(以铜或铜合金为导电性基体材料)的中间层上形成有不易氧化的金属(合金)层作为中间层，因此可抑制因中间层氧化所导致的与最表层(银层)的粘附性的降低。并且，由于形成有不易扩散至银层的金属(合金)层，因此可抑制因中间层的成分或其氧化物等扩散至最表层(银层)而导致的导电性的降低、以及中间层与最表层的粘附性的降低。并且，由于可以缓和中间层的制造条件，因此还可以得到提高制造上的成品率的效果。
实施例
接着，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1～8
对厚度0.25mm、板宽度100mm的铍铜(Be-Cu：C17530)的板材进行以下处理，得到表1所示的层结构的银包覆材料。
(1)前处理：在室温下于4％硫酸、200g/l重铬酸钠的混合液中浸渍1～3分钟，然后进行阴极脱脂(50℃、2A/dm²)。
(2)镍打底层镀敷：使用含有5g/l氯化镍与30％游离盐酸的镀敷液，在阴极电流密度2A/dm²的条件下进行，形成打底层。
(3)活化处理：将镀敷了镍打底层后的Cu-Be条保持在40～90℃的温水～热水中保持3秒钟以上来进行。从电解脱脂至活化处理期间的Be-Cu条的温度是将Be-Cu条浸渍在通过冷却器进行温度调整的水洗槽内来控制。
(4)中间层(Pd)镀敷：使用含有100g/l硫酸钯和20g/l游离硫酸的镀敷液，在阴极电流密度5A/dm²的条件下进行，形成中间层。
(5)中间层(Pd-Au、Pd-Ag)镀敷：使用含有100g/l硫酸钯、30g/l金或银的金属盐和20g/l游离盐酸的镀敷液，在阴极电流密度5A/dm²的条件下进行。
(6)银触击电镀(strike plating)：使用含有5g/l氰化银与50g/l氰化钾的镀敷液，在阴极电流密度2A/dm²的条件下进行。
(7)银镀敷：使用含有50g/l氰化银、50g/l氰化钾、30g/l碳酸钾的镀敷液，在阴极电流密度5A/dm²的条件下进行
关于实施例1～8的各层镀敷，对于中间层镀敷而言，实施上述(4)或上述(5)中的任意一种镀敷即可。另外，上述(6)的银触击电镀，是为了进一步提高上述(7)的银镀敷的粘附性而根据需要进行的，在本实施例中，使其厚度为0.01～0.05μm的范围。在实际上，其厚度为0.005～0.1μm的范围即可。此时，最表层的厚度为上述(6)的镀敷厚度与上述(7)的镀敷厚度的总和。
实施例9～30
对厚度0.25mm、板宽度100mm的黄铜(Cu-Zn：C2680)、磷青铜(C5210：Cu-Sn-P)、铜镍锌合金(Cu-Ni-Zn：C7701)、精铜(纯铜系：C1100)的板材，进行脱脂(在60g/l的NaOH溶液中浸渍30秒钟)和酸洗(在10％硫酸中浸渍30秒钟)，然后进行实施例1～8中的(2)～(7)的处理，得到表1所示层结构的银包覆材料。另外，与实施例1～8的不同之处为：中间层镀敷除了进行上述(4)或(5)的镀敷外，还进行选自包含下述(8)、(9)的镀敷中的镀敷，另外，最表层在实施(6)的镀敷后，还进行对应于(7)或下面的(9)所示种类的镀敷。
(8)中间层(Pd-Sn、Pd-Ni、Pd-In)镀敷：使用含有100g/l硫酸钯、30g/l锡、镍或锢的各金属盐以及20g/l游离盐酸的镀敷液，在阴极电流密度5A/dm²的条件下进行。
(9)中间层或最表层(Ag-Sn)：使用含有50g/l氰化银、50g/l氰化钾、30g/l碳酸和30g/l的Sn金属盐的镀敷液，在阴极电流密度5A/dm²的条件下进行。
需要说明的是，在上述(9)中，虽然使镀敷液的成分在中间层镀敷与最表层镀敷中相同，但这仅是一例，其成分可在银为主成分的范围作适当改变。另外，还可以使中间层镀敷和最表层镀敷均为银锡镀敷，但此时由于要使两者的厚度皆为适当(特别是要防止超过中间层的上限)，因此其前提是在其间实施使用上述(6)的镀敷液的银触击电镀。通过实施银触击电镀，不仅可提高中间层镀敷与最表层镀敷之间的粘附性，还可以抑制中间层产生裂纹。
比较例1～4
除了使用含有150g/l硫酸铜和100g/l游离硫酸的镀敷液、在阴极电流密度5A/dm²的条件下实施Cu镀敷作为中间层镀敷以外，其它均与实施例1～8相同，得到表1所示层结构的银包覆材料。其中，在比较例3中，没有实施中间层镀敷，此外，在比较例4中，没有实施镍打底层镀敷及中间层镀敷。
试验例
将所制得的实施例和比较例的各银包覆材料在温度400℃的大气中加热5～15分钟，然后进行剥离试验，研究镀敷的粘附性。剥离试验是基于JIS K5600-5-6(交叉切割法(cross-cut method))来进行。结果示于表1。
[表1]

如表1所示，就比较例1～4而言，任何一个在经过10分钟后都产生剥离，尤其是比较例4，在经过5分钟后就产生剥离。
与此相反，实施例1～30在经过15分钟后都未发生剥离，显示出优异的最表层的耐剥离性。
由上可知，就本发明的用于可动接点部件的银包覆材料而言，(1)可抑制因中间层的氧化所导致的与银层的粘附性的降低；(2)可抑制因中间层的成分或其氧化物等扩散至银层所导致的导电性的降低(接触电阻的提高)、以及中间层与最表层的粘附性的降低；(3)由于可缓和中间层的制造条件，因此可提高制造上的成品率。
工业实用性
本发明的用于可动接点部件的银包覆材料适合用作连接器、开关、端子及电子接点材料的圆形弹簧材料。
通过实施方式对本发明进行了说明，但只要本发明没有特别指定，则并不是要在说明的任何一个细节部分对本发明进行限定，在不违反本申请权利要求所示的发明主旨和范围的情况下，应作宽范围的解释。
本申请主张2007年3月27日在日本提出专利申请的日本特愿2007-082604、以及2008年3月24日在日本提出专利申请的日本特愿2008-076884号的优先权，这些专利申请的内容作为参照被记载在本说明书的一部分中。