金属层的后处理方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102282296 A (43)申请公布日 2011.12.14 CN 102282296 A *CN102282296A* (21)申请号 200980154659.X (22)申请日 2009.11.13 08019899.7 2008.11.14 EP 09002335.9 2009.02.19 EP C25D 11/02(2006.01) C25D 11/26(2006.01) C25D 11/34(2006.01) C09D 5/44(2006.01) C09D 5/08(2006.01) C23F 13/00(2006.01) (71)申请人 恩索恩公司 。

2、地址 美国康涅狄格州 (72)发明人 丹尼卡艾尔贝克 乌尔里奇普林茨 安德里亚斯科尼格绍芬 马库斯达尔豪斯 (74)专利代理机构 北京市安伦律师事务所 11339 代理人 吴华 李瑞峰 (54) 发明名称 金属层的后处理方法 (57) 摘要 一种处理金属基材表面的方法， 所述金属基 材包含的构成金属选自 Cr、 Cu、 Mn、 Mo、 Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Rh、 Pb、 Sn、 Ni、 Zn， 在一些情形中包括 Fe， 以 及这些金属的合金。在电解回路中向所述金属表 面施加阳极电势， 所述电解回路包括金属表面、 阴 极、 和与所述金属表面接触且与所述阴极导电连 通的电解溶液。该电解。

3、溶液可以含有包含阴离子 的电解质， 所述阴离子选自磷酸根、 膦酸根、 亚磷 酸根、 亚膦酸根、 硝酸根、 硼酸根、 硅酸根、 钼酸根、 钨酸根、 羧酸根、 草酸根， 以及它们的组合。 所述阴 离子可以包含具有侧基部分的聚合物， 所述侧基 部分选自磷酸根、 膦酸根、 亚磷酸根、 亚膦酸根、 硫 酸根、 磺酸根、 羧酸根， 以及它们的组合。施加到 所述回路的电势使得所述基材被阳极氧化并且与 所述阴离子反应形成赋予所述表面增强的性能的 组合物。优选地， 所述电解溶液的 pH 小于约 6.0， 所施加的电势为约 0.5- 约 20 伏， 电流密度为约 0.01- 约 2.0amps/dm2与所述电解溶。

4、液接触的金 属几何表面积， 并且对其进行控制使得通过所述 构成金属的阳极氧化产生的所述构成金属的新生 态阳离子与所述阴离子在金属表面反应， 而不明 显形成所述构成金属的任何氧化物或氢氧化物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.07.14 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2009/064394 2009.11.13 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/057001 EN 2010.05.20 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 8 页 附图 1 页 CN 102282305。

5、 A1/3 页 2 1. 一种处理有色金属基材表面的方法， 所述有色金属基材包含选自 Cr、 Cu、 Mn、 Mo、 Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Rh、 Pb、 Sn、 Ni、 Zn 和它们的合金的构成金属， 该方法包括 ： 在电解回路中向所述金属表面施加阳极电势， 所述电解回路包含所述金属表面、 阴极、 和与所述金属表面接触且与所述阴极导电连通的水性电解溶液， 所述电解溶液含有包含阴 离子的电解质， 所述阴离子选自磷酸根、 膦酸根、 亚磷酸根、 亚膦酸根、 硝酸根、 硼酸根、 硅酸 根、 钼酸根、 钨酸根、 羧酸根、 草酸根和它们的组合 ； 以及 控制施加到所述回路的电势使得所述基材的构。

6、成金属被阳极氧化并且与所述阴离子 反应在所述表面形成赋予该表面增强的性能的组合物。 2. 权利要求 1 的方法， 其中， 所述基材是在金属体上的 Cr 基涂层。 3.权利要求1的方法， 其中， 在所述表面形成所述组合物期间施加的电压为0.5-20伏， 或约 0.5- 约 3.0 伏。 4. 权利要求 1 或 2 的方法， 在所述表面形成所述组合物期间， 电流以每 dm2与所述电解 溶液接触的所述金属表面几何面积约 0.01- 约 2.0A 的电流密度在所述电解回路中流动。 5. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中， 电解溶液中所述阴离子的浓度为约 1- 约 50g/ L。 6. 权利要求。

7、 5 的方法， 其中， 电解溶液中所述阴离子的浓度为约 1- 约 25g/L。 7. 权利要求 1-6 中任一项的方法， 其中， 所述电解溶液的电导率为约 1- 约 500mS。 8. 权利要求 1-7 中任一项的方法， 其中， 当在所述表面形成所述组合物期间传递的总 电荷为每 dm2与所述电解溶液接触的所述金属表面几何面积约 0.05- 约 100mAhr 时终止所 述电解回路中电流的通过。 9. 权利要求 1-8 中任一项的方法， 其中， 控制电流密度和电压， 使得在所述表面形成所 述组合物， 而在所述回路中的电流通过终止期间没有发生包含任何所述构成金属的氧化物 或氢氧化物的任何层的可检测。

8、到的厚度增加。 10. 权利要求 10 的方法， 在所述回路中电流通过时间终止时在所述表面没有留下任何 所述构成金属的可检测到的氧化物或氢氧化物。 11. 权利要求 1-10 中任一项的方法， 其中电流密度使得通过所述构成金属的阳极氧化 产生的新生态阳离子与所述阴离子在金属表面反应， 而不明显形成所述构成金属的任何氧 化物或氢氧化物。 12. 权利要求 1-11 中任一项的方法， 其中在所述金属基材的表面形成包含所述组合物 的纳米层。 13.权利要求1-12中任一项的方法， 其中在所述纳米层的厚度不大于约100nm， 或者为 约 10- 约 30nm。 14. 权利要求 1-13 中任一项的方。

9、法， 其中阳极氧化导致在所述基材表面的金属边缘底 层的损失， 所述底层的厚度至少等于所述纳米层的厚度。 15. 权利要求 14 的方法， 其中所损失金属的所述边缘底层的厚度超过了所述纳米层的 厚度， 并且所损失金属的边缘底层厚度优选为约 0.0005- 约 0.5m。 16. 权利要求 1-15 中任一项的方法， 其中所述阴离子包含具有侧基部分的聚合物， 所 述侧基部分选自磷酸根、 膦酸根、 亚磷酸根、 亚膦酸根、 硫酸根、 磺酸根、 羧酸根和它们的组 合。 权 利 要 求 书 CN 102282296 A CN 102282305 A2/3 页 3 17. 权利要求 16 的方法， 其中所述。

10、聚合物包含衍生自乙烯基膦酸或乙烯基次膦酸的重 复单元。 18. 权利要求 17 的方法， 其包含 ( 甲基 ) 丙烯酸和乙烯基膦酸的共聚物。 19. 权利要求 1-18 中任一项的方法， 其中所述构成金属选自 Cr、 Cu、 Ag、 Au、 Ni、 Pb、 Sn、 Zn 和它们的合金， 或者所述构成金属选自 Cr、 Cu、 Ag、 Au、 Ni 和它们的合金， 或者所述构成金 属选自 Cr、 Cu、 Ag、 Au 和它们的合金， 更优选为 Cr、 Cu 或 Ag， 具体地为 Cr， 具体地为 Cu、 或者 具体地为 Ag。 20. 权利要求 1-19 中任一项的方法， 其中所述金属基材基本上不。

11、含 Al。 21. 权利要求 1-20 中任一项的方法， 其中所述水性电解溶液的 pH 不大于约 9.0， 优选 不大于约 6.0， 最优选不大于约 5.0。 22. 权利要求 21 中的方法， 其中所述 pH 为约 2.0- 约 5.0。 23. 权利要求 1-22 中任一项的方法， 其中所述增强的性能包括增强的抗腐蚀性。 24. 权利要求 1-23 中任一项的方法， 其中所述金属基材包含在下面物体上的金属层， 或金属物体的外层。 25. 权利要求 1 的方法， 其中所述控制包括将施加到所述回路的电势控制在 0.5-20 伏 的范围内， 使得电流密度为约 0.01- 约 2.0amps/dm。

12、2与所述电解溶液接触的所述金属表面 几何面积， 所述基材的构成金属被阳极氧化并且与所述阴离子反应在所述表面形成赋予所 述表面增强的性能的组合物。 26. 权利要求 1 的方法， 其中所述控制包括控制在所述表面的电流密度， 使得通过所述 构成金属的阳极氧化产生的所述构成金属的新生态阳离子与所述阴离子在金属表面反应， 而不明显形成所述构成金属的任何氧化物或氢氧化物。 27. 一种处理金属基材表面的方法， 所述金属基材包含选自 Cr、 Cu、 Mn、 Mo、 Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Rh、 Pb、 Sn、 Ni、 Fe、 Zn 和它们的合金的构成金属， 该方法包括 ： 在电解回路中向所述金属。

13、表面施加阳极电势， 所述电解回路包含所述金属表面、 阴极、 和与所述金属表面接触且与所述阴极导电连通的水性电解溶液， 所述电解溶液含有包含聚 合物的阴离子， 所述阴离子具有选自磷酸根、 膦酸根、 亚磷酸根、 亚膦酸根、 硫酸根、 磺酸根、 羧酸根、 草酸根和它们的组合的侧基部分 ； 以及 控制施加到所述回路的电势在 0.5-20 伏或约 0.5- 约 3.0 伏的电压范围内， 使得所述 基材的构成金属被阳极氧化并且与所述阴离子反应在所述表面形成赋予所述表面增强的 性能的组合物。 28. 权利要求 27 的方法， 其中使所述聚合物基本上完全溶解在所述水性电解溶液中。 29. 权利要求 28 的方。

14、法， 其中所述聚合物以分散在所述电解溶液中的颗粒固体分散体 或用所述溶液乳化的液体存在， 并且以约 2- 约 20 伏或约 5- 约 15 伏的电压施加所述电势。 30. 一种处理金属基材表面的方法， 所述金属基材包含选自 Cr、 Cu、 Mn、 Mo、 Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Rh、 Pb、 Sn、 Ni、 Fe、 Zn 和它们的合金的构成金属， 该方法包括 ： 在电解回路中向所述金属表面施加阳极电势， 所述电解回路包含所述金属表面、 阴极、 和与所述金属表面接触且与所述阴极导电连通的水性电解溶液， 所述电解溶液具有不大于 约 6.0 的 pH 并且含有包含阴离子的电解质， 所述阴离。

15、子选自磷酸根、 膦酸根、 亚磷酸根、 亚 膦酸根、 硝酸根、 硼酸根、 硅酸根、 钼酸根、 钨酸根、 羧酸根、 草酸根和它们的组合 ； 以及 权 利 要 求 书 CN 102282296 A CN 102282305 A3/3 页 4 控制施加到所述回路的电势在 0.5-20 伏的范围内， 使得电流密度为约 0.01- 约 2.0amps/dm2与所述电解溶液接触的所述金属表面几何面积， 所述基材的构成金属被阳极 氧化并且与所述阴离子反应在所述表面形成赋予所述表面增强的性能的组合物。 31. 一种处理金属基材表面的方法， 所述金属基材包含选自 Cr、 Cu、 Mn、 Mo、 Ag、 Au、 P。

16、t、 Pd、 Rh、 Pb、 Ni、 Fe、 Zn 和它们的合金的构成金属， 该方法包括 ： 在电解回路中向所述金属表面施加阳极电势， 所述电解回路包含所述金属表面、 阴极、 和与所述金属表面接触且与所述阴极导电连通的水性电解溶液， 所述电解溶液含有包含阴 离子的电解质， 所述阴离子选自磷酸根、 膦酸根、 亚磷酸根、 亚膦酸根、 硝酸根、 硼酸根、 硅酸 根、 钼酸根、 钨酸根、 羧酸根、 草酸根和它们的组合 ； 并且 控制施加到所述回路的电势以在所述金属表面产生阳极氧化 ； 以及 控制在所述表面的电流密度， 使得通过所述构成金属的阳极氧化产生的所述构成金属 的新生态阳离子与所述阴离子在金属表。

17、面反应， 而不明显形成所述构成金属的任何氧化物 或氢氧化物。 权 利 要 求 书 CN 102282296 A CN 102282305 A1/8 页 5 金属层的后处理方法 0001 本申请要求 2009 年 2 月 19 日提交的欧洲申请 09002335.9 和 2008 年 11 月 14 日提交的欧洲申请 08019899.7 以及 2009 年 3 月 26 日提交的专利合作条约申请 No.PCT/ US2009/03848 的优先权， 通过引用将它们全文并入本文。 0002 本发明涉及金属基材的电解处理方法， 特别是基材表面上沉积的金属层的后处 理。 0003 通过电沉积、 自催。

18、化沉积或者其它方法如 PVD 或 CVD 来后处理基材表面上沉积的 金属层以调节表面特性或特征在本领域中是公知的。 意欲提高的主要特征之一是表面层的 抗腐蚀性。 0004 例如， 欧洲专利申请 EP 1 712 390 公开了具有腐蚀抑制聚合物层的金属表面涂 层。此处， 在用包含单体树脂或者聚合物树脂或者单体树脂和聚合物树脂的混合物的溶液 处理表面之前， 使该表面与包含聚乙烯基膦酸或聚丙烯酸的溶液接触。 0005 US 6,030,710 公开了提供有底漆层的铝合金板， 所述底漆层包含氧化铝或氢氧化 物与聚乙烯基膦酸 / 聚丙烯酸共聚物的反应产物， 所述底漆层涂覆有包含聚氯乙烯或环氧 化物的聚。

19、合物涂料组合物。 0006 US 6,696,106B1 公开了用于辐射固化涂料组合物的底漆。此处， 通过用包含聚乙 烯基膦酸/聚丙烯酸共聚物的底漆组合物涂覆铝合金体的表面部分形成底漆层制得铝-聚 合物复合物， 用辐射固化聚合物前体涂覆所述底漆层， 和用紫外或电子束 (dim) 辐射来辐 射所述聚合物前体。 0007 US 6,020,030 也公开了在用聚合物涂覆基材之前用含有有机磷化合物 ( 优选聚 乙烯基膦酸 / 聚丙烯酸共聚物 ) 的水溶液预处理铝合金基材。 0008 WO 2004/074372A1 公开了用于处理表面的组合物， 所述组合物含有作为组分 A 的 共聚物， 该共聚物包含。

20、 ： ( 甲基 ) 丙烯酸或其盐， 含羧酸酯的单体， 以及 / 或者所包含的基团 含有磷酸和 / 或膦酸或其盐的单体， 与任选的另外共聚单体。此外， 公开了钝化层， 该层含 有所述组分 A 并且施加到金属表面。 0009 虽然由现有技术已知的所述方法来后处理金属层或多或少能够提高金属层的抗 腐蚀性， 但是若干环境或应用依赖性影响如此强烈以致于所述层也按照现有技术处理时不 能够抑制腐蚀。 0010 除其它外， 在汽车领域中铬表面由防冻盐引起的氯致腐蚀若干年来一直是主要问 题 (topic)。此外， 用三价铬电解质镀覆的铬表面上所谓的红锈是由现有技术的已知的问 题。 0011 在另一个应用领域即配。

21、件工业中， 已知用于饮用水管应用的黄铜部件的 Pb 浸出 是种问题。应当通过黄铜金属的钝化使 Pb 浸出最小化。 0012 在装饰涂层领域中， 意图降低表面对指纹的敏感性。 为实现如此， 由现有技术已知 的是将聚合物组分例如聚四氟乙烯颗粒纳入到沉积在表面上的金属层中。 0013 由现有技术已知的所述方法的缺点是 ： 表面仍显示出若干腐蚀性反应， 或者提高 抗腐蚀性的后处理层未足够地附着到表面以能够获得长期抗腐蚀性。 说 明 书 CN 102282296 A CN 102282305 A2/8 页 6 0014 发明概述 0015 本发明的目的在于提供一种能够增强金属基材的性能的方法， 尤其是基。

22、材表面上 沉积的金属层的抗腐蚀性。 0016 为实现此目的， 本发明提出了一种基材表面上沉积的金属层的后处理方法， 其中 使沉积后的金属层与提高抗腐蚀性的溶液接触， 该方法的特征在于， 在金属层与提高抗腐 蚀性的溶液接触期间在金属层表面和对电极之间施加电流， 其中使金属层为阳极接触而使 对电极为阴极接触。 0017 本发明进一步涉及有色金属基材表面的处理方法， 所述有色金属基材包含选自 Cr、 Cu、 Mn、 Mo、 Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Rh、 Pb、 Sn、 Ni、 Zn 和它们的合金的构成金属。在电解回路 中向金属表面施加阳极电势， 所述电解回路包含金属表面、 阴极、 和与所述。

23、金属表面接触且 与所述阴极导电连通的水性电解溶液。所述电解溶液含有包含阴离子的电解质， 所述阴离 子选自磷酸根、 膦酸根、 亚磷酸根、 亚膦酸根、 硝酸根、 硼酸根、 硅酸根、 钼酸根、 钨酸根、 羧酸 根、 草酸根和它们的组合。施加到所述回路的电势使得所述金属基材的构成金属被阳极氧 化并且与所述阴离子反应在表面形成赋予该表面增强的性能的组合物。 0018 本发明还进一步涉及金属基材表面的处理方法， 所述金属基材包含选自 Cr、 Cu、 Mn、 Mo、 Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Rh、 Pb、 Sn、 Ni、 Fe、 Zn 和它们的合金的构成金属。在电解回路中向金 属表面施加阳极电势， 。

24、所述电解回路包含金属表面、 阴极、 和与所述金属表面接触且与所述 阴极导电连通的水性电解溶液。所述电解溶液含有包含聚合物的阴离子， 所述聚合物具有 选自磷酸根、 膦酸根、 亚磷酸根、 亚膦酸盐根、 硫酸根、 磺酸根、 羧酸根和它们的组合的侧基 部分。将施加到所述回路的电势控制在 0.5-20 伏的电压范围内， 所述金属基材的构成金属 被阳极氧化并且与所述阴离子反应在所述表面形成赋予所述表面增强的性能的组合物。 0019 再进一步而言， 本发明涉及处理金属基材表面的方法， 所述金属基材包含选自 Cr、 Cu、 Mn、 Mo、 Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Rh、 Pb、 Sn、 Ni、 Fe、。

25、 Zn 和它们的合金的构成金属。在电解回路中 向金属表面施加阳极电势， 所述电解回路包含金属表面、 阴极、 和与所述金属表面接触且与 所述阴极导电连通的水性电解溶液。 所述电解溶液具有不大于约6.0的pH并且含有包含阴 离子的电解质， 所述阴离子选自磷酸根、 膦酸根、 亚磷酸根、 亚膦酸根、 硝酸根、 硼酸根、 硅酸 根、 钼酸根、 钨酸根、 羧酸根、 草酸根和它们的组合。 将施加到所述回路的电势控制在0.5-20 伏的范围内使得电流密度为约 0.01- 约 2.0amps/dm2与所述电解溶液接触的金属表面几何 面积， 所述金属基材的构成金属被阳极氧化并且与所述阴离子反应在所述表面形成赋予所。

26、 述表面增强的性能的组合物。 0020 本发明还进一步涉及处理金属基材表面的方法， 所述金属基材包含选自 Cr、 Cu、 Mn、 Mo、 Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Rh、 Pb、 Sn、 Ni、 Zn 和它们的合金的构成金属。在电解回路中向金属 表面施加阳极电势， 所述电解回路包含金属表面、 阴极、 和与所述金属表面接触且与所述阴 极导电连通的水性电解溶液。所述电解溶液含有包含阴离子的电解质， 所述阴离子选自磷 酸根、 膦酸根、 亚磷酸根、 亚膦酸根、 硝酸根、 硼酸根、 硅酸根、 钼酸根、 钨酸根、 羧酸根、 草酸 根和它们的组合。控制施加到所述回路的电势以在所述金属表面产生阳极氧化，。

27、 并且控制 金属表面的电流密度， 使得通过构成金属的阳极氧化产生的构成金属的新生态阳离子与所 述阴离子在金属表面反应， 而不明显形成所述构成金属的任何氧化物或氢氧化物。 0021 附图简要描述 说 明 书 CN 102282296 A CN 102282305 A3/8 页 7 0022 附图描述了如通过辉光放电光学发射光谱法提供的深度分布分析， 显示了根据本 发明方法在铬基材表面形成的纳米层组合物中所含元素的相对含量。 0023 优选实施方案的描述 0024 本发明的电解处理方法能够提高金属基材的抗腐蚀性， 所述金属基材例如镍层、 铜层， 铬层， 锌层、 锡层、 银层、 铁层、 锰层、 钼层。

28、、 金层、 铂层、 钌层、 钯层、 铑层和铅层或者包 含前述金属中至少一种的合金层例如 Ni-P 合金层、 黄铜层、 青铜层、 镍 - 银层、 货币合金层 或活字合金层。通常， 金属基材可以包含在另一个物体上的金属层， 例如在钢体上的铬层， 或者金属物体本身的外层 (outer stratum)。 0025 虽然主要涉及沉积在基材表面上的金属层， 但本发明方法还能够提高金属表面的 抗腐蚀性， 所述金属表面例如由钢或不锈钢、 黄铜或青铜制成的基材表面。 0026 本发明方法中使用的溶液可以是水性的提高抗腐蚀性的溶液， 其表示包含能够提 高所沉积金属层的抗腐蚀性的化合物的水溶液。 0027 提高所。

29、述层的抗腐蚀性的这类化合物的实例例如为具有如阴离子的部分的化合 物， 所述阴离子选自磷酸根、 膦酸根、 次膦酸根、 硝酸根、 硼酸根、 硅酸根、 钼酸根、 钨酸根、 羧 酸根和草酸根。 0028 在本发明方法的某些实施方案中， 提高抗腐蚀性的溶液包含具有疏水性碳链的化 合物， 所述碳链带有亲水性阴离子官能团。这样的官能团优选为磷酸盐基团、 膦酸盐基团、 硫酸盐基团、 磺酸盐基团或羧基基团。具有的疏水性碳链带有亲水性阴离子官能团的这类 化合物例如为聚乙烯基膦酸和 / 或聚丙烯酸， 和 / 或这类酸的共聚物。特别优选的电解质 包含这样的阴离子， 该阴离子包含衍生自乙烯基膦酸或乙烯基次膦酸的重复单元。

30、， 例如乙 烯基膦酸和 ( 甲基 ) 丙烯酸的共聚物。 0029 具有的疏水性碳链带有亲水性阴离子官能团的化合物的其它实例为具有 10-26 个碳原子的烷基膦酸或烷基磺酸。 0030 根据本发明的方法， 施加到所述回路的电势使得阴极和充当阳极的金属基材之间 的电压为约 0.5- 约 20V， 优选约 0.5- 约 3.0V， 所施加的电流的电流密度可以为 0.001A/ dm2-100A/dm2与电解溶液接触的基材几何面积， 优选的范围为 0.02A/dm2-10A/dm2。为了使 金属基材表面包含所述构成金属的氧化物或氢氧化物的层的形成最小化， 电流密度最优选 控制在这些范围的低端。 在这样。

31、的条件下， 如果在表面存在天然氧化物层， 则电解处理没有 可观测到地提高其厚度。 最优选地， 将电压和电流密度控制在这样的水平， 所述水平使得通 过基材的构成金属的阳极氧化产生的新生态阳离子与电解溶液的阴离子在金属表面反应 而不形成氧化物或氢氧化物。 通常， 发现如果将电流密度控制在每dm2几何面积约0.01-约 2A 则氧化物或氢氧化物的形成得以最小化或消除。在该范围内的电流密度下， 在一些情形 中能够通过天然氧化物层下方的构成金属的氧化和初始溶解除去已有的天然氧化物层， 从 而使氧化物层从金属表面脱落。 0031 可施加电流 0.001 秒 -10 分钟， 优选 30 秒 -3 分钟的时间。

32、。当在本发明的方法中 使用低电流密度时， 施加电流的时间将较高， 例如在数分钟范围内， 而高电流密度将仅仅需 要短时间施加， 例如在数毫秒或数秒范围内。通常优选的是， 在传递的总电荷为每 dm2与电 解溶液接触的所述金属表面几何面积约 0.01- 约 100mAhr 后终止电流的施加。更优选地， 传递的总电荷为约 0.1- 约 10mAhr/dm2。 说 明 书 CN 102282296 A CN 102282305 A4/8 页 8 0032 为有助于电流密度的控制和使基材上阳极氧化物的形成最小化， 溶液中阴离子 的浓度优选为约 1- 约 50g/L， 更优选约 1- 约 25g/L。电解溶。

33、液的电导率优选为约 1- 约 500mS( 毫西门子 )。典型地， 所述电导率为约 50- 约 350mS。在一些实施方案中， 例如， 在阴 离子包含疏水性碳链时， 所述阴离子例如为衍生自聚电解质或离聚物的阴离子， 或者为具 有高分子量烃部分的另一种阴离子， 则电导率典型地为该范围较低的部分， 例如 50-200mS。 在阴离子未完全溶解于电解溶液中而是在其中分散或乳化时电导率可特别低。 在其它情形 中， 例如在阴离子包含相对低分子量膦酸根或亚膦酸根时， 相对高的电导率是可接受的或 优选的， 例如200-400mS或更高。 所施加的电势还优选处在0.5-20伏范围的低端， 例如在上 述 0.5。

34、-3.0v 范围内。在使用低分子量无机阴离子时， 特别优选 0.5-2.0 伏范围内的电势。 发现在阴离子为聚合物时必须为稍微较高的电压， 在通过分散在水性电解溶液中的固体颗 粒离聚物或聚电解质、 或者通过用水性介质乳化的液体离聚物或聚电解质而含有阴离子时 尤其如此。在一些情形中， 电压可以典型地为约 2- 约 20v， 例如约 5- 约 15v。 0033 优选的， 所述溶液的 pH 不大于约 9.0。在大多数应用中， pH 优选不大于约 6.0， 更优选不大于约 5.0， 最优选为约 2.0- 约 5.0。在电解质包含聚合物阴离子或者基材含铁 (ferrous) 时特别优选酸性 pH。 0。

35、034 如所指出， 相信通过施加阳极电流， 金属或金属层表面上的氧化物层被除去， 从而 使提高抗腐蚀性的化合物能够与金属反应。在此， 本发明方法与就铝表面所已知的阳极处 理不同， 在所述阳极处理中通过阳极电流在金属表面上形成氧化物层。在优选的控制条件 下施加电流致使在金属表面上形成包含组合物的纳米层， 所述组合物包含电解溶液中所含 的阴离子和金属基材的构成金属的盐或络合物。 在电压和电流密度于上述范围内得到适当 控制下， 避免了金属表面上可检测到的氧化物层生长或形成， 阳极氧化导致基材在金属表 面的边缘底层 (marginal substratum) 中金属的损失。在特别优选的实施方案中， 在。

36、电解 回路中电流通过时间终止时金属表面没有留下可检测到的氧化物或氢氧化物。 如果电流密 度和电压在上述范围内得到平衡， 则阳极氧化可导致金属的边缘底层的金属表面损失厚度 为约 0.0005- 约 0.5m， 优选厚度至少等于或超过包含电解溶液阴离子和所述构成金属的 盐或络合物的纳米层的厚度。 0035 本发明方法的特别优点是在金属表面上提供厚度小于约 100nm 的抗腐蚀性纳米 层。 已知的抗腐蚀性涂层通常较厚。 如果涂层过厚或者组成不当(wrong)， 则可存在例如涂 层上涂料或漆的附着性问题。此外， 如果涂层过厚， 则金属基材不能够合适地进行焊接。本 发明的主要优点是该方法在基材上产生钝化。

37、层， 该钝化层保护表面不受腐蚀， 但却足够薄 使得其保存了将下面的金属基材焊接到另一个金属物体的能力。 0036 根据本发明方法， 能够提供厚度显著小于 100nm 的钝化层。在本发明的某些优 选实施方案中， 纳米层的厚度特别优选为约 10- 约 50nm， 更优选约 10- 约 30nm， 最优选约 10- 约 20nm。特别优选的钝化层包含这样的组合物， 该组合物包含锡和电解溶液的阴离子 ( 最优选是包含侧基部分例如磷酸根、 膦酸根、 亚磷酸根、 亚膦酸根、 硫酸根、 磺酸根或羧酸 根的聚合物 ) 的盐或络合物， 。 0037 本发明含义的阳极电流如同具有阳极部分(anodic porti。

38、on)的任何种类的电流。 因此， 不仅可施加纯粹阳极直流电， 而且可施加交流电。 此外， 能够以脉冲施加电流， 诸如此 类知晓的是脉冲或脉冲换向镀覆操作。在使用交流电时， 在金属基材表面的阴极循环在减 说 明 书 CN 102282296 A CN 102282305 A5/8 页 9 少表面的天然氧化物和 / 或氢氧化物方面可起到有效目的， 因此为阳极阶段期间与溶液中 阴离子的阳极反应呈现了清洁的金属表面， 从而在表面上形成所需的纳米层组合物， 该组 合物包含电解溶液的阴离子和基材的构成金属的盐或络合物。 0038 出人意料地， 发现通过加入具有至少一个羟基的芳族化合物如酚或其衍生物进一 步。

39、改进了上述方法。 特别能够加入的是包含对所述羟基具有正诱导效应的其它官能团的具 有至少一个羟基的芳族化合物。 0039 能够进一步改进本发明方法的芳族化合物是如下结构通式的化合物 0040 0041 其 中 R1为 H 或 OH ； R2为 H、 OH、 F、 Cl、 Br、 -O-R、 R-OH、 R-COOH、 R-CHO、 R-O-R、 R-CO-R、 -SH、 -NO2、 -CN、 -COO-R ； R3至 R5彼此独立地为 H1CnH2n+1、 OH、 F、 Cl、 Br、 -O-R、 R-OH、 R-COOH、 R-CHO、 R-O-R、 R-CO-R、 -SH、 -NO2、 -C。

40、N、 -COO-R， 其中 R 为未取代或取代的具有 1-10 个碳的烷基。 0042 按照上述结构通式的化合物为例如苯酚， 3- 乙氧基苯酚， 3， 5- 二甲氧基苯酚， 3- 硝基苯酚， 间苯二酚， 4- 乙基间苯二酚， 4- 氯间苯二酚， 间苯三酚， 连苯三酚， 五倍子酸， 邻苯二酚， 二羟基苯甲醛， 二羟基甲苯， 3- 羟基苯乙酸， 3- 羟基苯甲酸， 正辛基没食子酸， 愈 创木酚 (guajacol) 和 3， 5， 7- 三羟基黄酮。 0043 发现在羟基间位的至少一个其它官能团使按照上述结构通式的化合物在本发明 的方法中特别有用。 0044 在本发明的方法中向本发明的提高抗腐蚀性。

41、的溶液加入所述芳族化合物出人意 料地使得能够降低具有的疏水性碳链带有亲水性阴离子官能团的化合物 ( 如聚乙烯基膦 酸和 / 或聚丙烯酸 ) 的浓度， 即使所述芳族化合物仅以非常少的量加入。 0045 在本发明的方法中所述芳族化合物可以按 0.45mmol-45mmol， 优选 2mmol-9mmol 的浓度加入到本发明的提高抗腐蚀性的溶液中。 0046 此外当以这样的低浓度加入时， 具有的疏水性碳链带有亲水性阴离子官能团的化 合物的量可以降低至少 4-5 倍。例如， 不同于在不存在具有羟基的芳族化合物下使用 4g/L 聚乙烯基膦酸 / 聚丙烯酸共聚物 (30/70)， 通过加入这样的芳族化合物。

42、， 所述共聚物的浓度 可降低到仅 1g/L。每平方米所用商品的成本实现了降低至少 4 倍。 0047 虽然不意欲受理论束缚， 但是本申请人认为由于金属层的阳极接触， 该金属层部 分被溶解， 从而形成能够在金属表面和用于提高抗腐蚀性的化合物之间形成共价键合的金 属层表面区域。这些作用是金属表面上所述化合物和 / 或阴离子的非常强的键合， 这获得 了强烈附着到金属层表面的抗腐蚀性提高的涂层。 此外， 由于所施加的电流， 迫使所述阴离 子和化合物反应或者至少与金属层表面相互作用。 0048 关于另外所用的具有至少一个羟基的芳族化合物， 虽然不意欲受该理论束缚， 但 是本申请人认为所述芳族化合物通过羟。

43、基以共价方式与金属表面键合。 解释该反应的一种 说 明 书 CN 102282296 A CN 102282305 A6/8 页 10 尝试是阳极处理期间使羟基去质子化从而在羟基的氧提供了自由价。 该理论还可解释通过 使用包含羟基间位的具有正诱导效应的基团的芳族化合物获得的改进。 所述正诱导效应有 助于羟基去质子化， 从而使得能够进行该反应以形成与金属表面的共价键合。 0049 关于使用本发明方法来提高贵重金属层的抗腐蚀性， 本领域已知的是， 包含基材 和在该基材上方的贵重金属层的复合物的侵蚀并非必须涉及所述对贵重金属的腐蚀性侵 蚀， 而却可以仅仅涉及对贵重金属层下面的形成为层的金属的侵蚀。 。

44、在其它情形中， 基材和 贵金属层均遭受腐蚀。一般而言， 这类贵重金属层显示出孔隙和裂纹从而在上面沉积所述 贵重金属层例如镍或铜的金属上留下敞开区域。 现有技术中提高这类层的抗腐蚀性的尝试 一般伴随有贵重金属层厚度增加以减少孔隙和裂纹的数目。 这增加了单位面积所需的贵金 属的量， 从而显著地直接增加了成本。 认为当对贵重金属层实施本发明方法时， 提高抗腐蚀 性的化合物不仅与贵重金属键合， 而且与金属键合从而形成在贵重金属层下面的层。 因此， 本发明方法不需要提高贵重金属层的厚度来获得具有优异抗腐蚀性的表面。 这允许仅仅使 用非常薄的贵重金属镀层并且以显著的方式降低单位面积的成本。 0050 本发。

45、明的方法以及本发明的提高抗腐蚀性的溶液的其它应用领域是制备用于上 漆 (varnish) 的金属层。用涂漆 (lacquer) 或清漆对金属层进行上漆在表面涂饰领域中变 得越来越重要。 当对金属表面进行上漆时出现的一个问题是清漆或涂漆对金属表面的弱附 着性。此处， 可使用本发明的方法和本发明的溶液在金属表面上形成底漆。该底漆提高了 漆对金属表面的附着性。 0051 有利地， 在本发明的方法中可以使所述底漆适应所用的清漆或涂漆。特别可通过 改变本发明的后处理溶液中所含的具有羟基的芳族化合物来进行这样的适应。 0052 本发明方法在上漆领域中的这种用途的实例是在汽车工业中给铬车轮上漆。此 处， 例。

46、如在车轮上沉积铬层后， 将掩模放在铬表面上以通过漆将特定图案转印到所述表面。 通过在上漆之前将本发明方法应用于车轮， 漆对铬表面的附着性以显著方式得到改善， 并 同时提高了铬层的抗腐蚀性。 0053 下面将以实施例解释本发明， 尽管本发明不仅仅限于这些实施例。 0054 实施例 1 ： 0055 图 1 显示了通过对抗腐蚀纳米层进行辉光放电光学发射光谱法剖析获得的深度 分析， 所述抗腐蚀纳米层通过在包含作为阳极的铬基材、 阴极和含有乙烯基膦酸且与所述 基材接触的电解溶液的电解回路中将铬基材电解处理获得。辉光放电光学发射光谱法 (GDOES) 是适合于表面涂层的化学分析的定量深度剖析技术。所述图。

47、说明了通过该实施例 的电解处理产生的涂层的深度分布分析。 0056 GDOES 坐标图中所描述的结果说明了该实施例的处理方法的深度分析。沿左边纵 坐标显示了碳和磷的重量百分数并且沿右边纵坐标显示了的铬和氧的重量百分数。 这些是 相对于沿横坐标的距离表面的深度 ( 以 nm 表示 ) 进行绘制。 0057 由图 1 中所示的碳、 磷、 氧和铬的分布， 可以看出通过铬的阳极氧化和与阴离子在 基材表面的反应产生的铬的盐或络合物限制为纳米层， 该纳米层仅延伸到一定层面上方约 10-20nm， 超出该层面则完全主要是基材组成。 0058 虽然附图的GDOES坐标图描述了铬(Cr)基材的钝化， 但是根据本。

48、发明方法可保护 许多其它金属基材不受腐蚀。 这些包括例如镍、 铜、 锌、 锡、 银、 铁、 锰、 钼、 金、 铂、 钌、 钯、 铑和 说 明 书 CN 102282296 A CN 102282305 A7/8 页 11 铅， 或者包含这些金属中至少一种的合金。该方法特别适合于在有色金属例如镍、 铜、 铬、 锡、 银等上提供保护性阳极层。 然而， 其还为铁类金属提供有利的保护方法而不没有任何大 量形成氧化物层。其特别适合于在 pH 6.0， 优选小于约 5.0， 更优选为约 2.0- 约 5.0 下 保护铁类金属或有色金属。 0059 该方法特别合适增强金属的表面性能， 所述金属选自 Cr、 。

49、Cu、 Ag、 Au、 Ni、 P、 Sn 和 Zn， 以及它们的合金， 例如 Cr、 Ag、 Au、 Ni 和它们的合金。特别优选的是， 金属基材基本上不 含 Al。 0060 实施例 1 ： 0061 在后处理工序中使镀微孔铬的格栅与包含30g/L聚乙烯基膦酸/聚丙烯酸共聚物 的水溶液在 60的温度下接触。在镀微孔铬的格栅和不锈钢对电极之间施加 0.05A/dm2的 阳极电流 2 分钟。所得的层在所谓的 “Russian Mud Test” 中显示出对含 CaCl2的腐蚀介质 的抗腐蚀性的强烈改善。所述格栅覆盖有包含 10ml 水、 2g CaCl2和 10g 高岭土的混合物。 在 50下测试 168h 后， 该镀铬的格栅的表面没有显示出可见的腐蚀侵蚀。 0062 实施例 2 ： 0063 在后处理工序中使镀微裂纹铬的格栅与包含 5g/L 聚乙烯基膦酸 / 聚丙烯酸共聚 物和 5g/L 磷酸钠的水溶液在 60的温度下接触。在镀微裂纹铬的格栅和不锈钢对电极之 间施加 0， 15A/dm2的阳极电流 1 分钟。所。