一种水溶性染料及其制备方法和用途 【技术领域】
本发明属于染料技术领域， 涉及一种水溶性染料， 该水溶性染料不仅可以用于棉、 粘胶、 丝绸及麻、 合成纤维及混纺织物等的染色和印花， 还广泛用于皮革、 纸张和木材的着 色， 还可作喷墨打印墨水应用于喷墨打印技术中， 同时本发明还介绍了所述水溶性染料的 制备方法。背景技术
直接染料或活性染料品种多， 色谱齐全， 色泽鲜艳， 价格低廉， 易于拼色， 染色或印 花方法简便， 用途广泛， 是染料工业极为重要的染料类别之一。 但最大的缺点是这类染料的 染色牢度大部分都不够理想， 固色率低， 耐气候性较差， 在外界环境的作用下容易分解， 导 致被染物褪色等等， 影响这些染料的染色性能。 针对染色牢度较差的缺陷， 人们作了许多改 革， 例如采用化学药品， 把已经染上颜色的布进行后处理， 提高色布的耐洗和耐晒牢度 ； 也 有采用新型的交链固色剂来提高染色织物的后处理牢度。 以前的各种天然和合成直接染料在各种纤维材料、 皮革、 纸张、 纸浆等的染色中使 用， 作为这些染料， 大部分染料产品的化学结构是双偶氮染料、 三偶氮染料和四偶氮染料， 有少量的酞菁和三苯二噁嗪类。其中， 偶氮类染料包括联苯胺型 ( 包括甲苯胺和联大茴香 胺， 这类直接染料曾是直接染料中最重要的一类， 但由于联苯胺的致癌性， 有很多直接染料 产品被禁用 )、 二苯乙烯型、 二苯醚型、 脲型、 三嗪型等。
三嗪型直接染料是在染料分子中引入了卤代三嗪基作为隔离基团， 染料的发色部 分则是由与三嗪环相连的分子颜色所决定的， 这类染料的直接性很好。 但是， 现有三嗪型直 接染料的耐热耐光色牢度较差， 同时化学稳定性也不高， 进而限制了三嗪型直接染料的应 用范围。
发明内容
本发明所要解决的主要问题在于现有三嗪型直接染料的耐热耐光色牢度较差， 同 时化学稳定性也不高的问题， 并针对该问题提供了一种水溶性染料。
本发明解决上述问题的思路在于改变现有三嗪型直接染料的分子结构， 进而得到 具有通式①的水溶性染料 ：
其中 ： 所 述 X 、Y 可同时或不同时为以下基团 ：、 -N(R1R2)、 -N(R3)SO3H、 -N(R4)COOH、 -OH、中的一种 ； 所述 R 为 -H、 -NH2、 -SO3H、 -COOH 中的一种， R 位于 NH 的邻位、 间位或对位 ；
所述 R1、 R2 为 -H、 -CH3、 -CH2CH3、 -CH2CH2OH、 -[CH2CH(CH3)O]nH、 -(CH2CH2O)nH 中的一 种， 所述 n 为 1-18 的自然数 ；
R3 为 -H、 -(CH2)m- 中的一种， 其中 m 为 1-3 的自然数 ；
所述 R4 为 -CH2-、 -Ph- 中的一种， 当 R4 为 -Ph- 时， -NH 及 -COOH 基在 Ph 上的位置 是相邻或相对。
活性染料按活性基的不同进行分类， 目前常见的品种有 ：
X型： 二氯均三嗪型
K型： 一氯均三嗪型
本申请人正是在上述三嗪型直接染料的基础上结合 X 型和 K 型活性染料的结构， 开发了一系列特殊结构的直接染料。 与一些常见的 X 型、 K 型活性染料 ( 如活性红 195、 活性 红 241 等等 ) 或三嗪型直接染料 ( 如直接红 9、 直接红 11 等等 ) 相比， 这些活性染料中多半
都含有 β- 乙烯砜基硫酸酯， 不耐碱， 新制的产品放置几天后就会沉淀析出， 而且染料 pH 值 会随着放置时间的延长而逐渐下降， 说明这类染料还是较不稳定的 ； 而本发明中的染料所 用的原料多半都是胺类化合物， 其价格较对位酯或间位酯低， 相比较而言生产成本更低， 更 重要的是三聚氯氰中的三个氯原子均被其它基团所取代， 使得染料的耐碱性能大大提高， 产品也不会随着时间的延长和环境温度的变化而发生不同程度的水解， 因此大大提高了某 些水溶性染料的耐碱、 耐热、 耐光色牢度， 使得这些染料的稳定性大大增强， 从而扩大了产 品的应用范围。
作 为 优 选， 所 述 X、 Y 同时或不同时为-NHCH 2SO 3H 、 -NHCH 2COOH 、-NHCH 2CH 2OH 、中的 - 种。因为含有磺酸基的化合物或有机胺类化合物可以大大增加 染料的水溶性， 更重要的是接上这些基团化合物后， 产品的色光较使用间位酯或对位酯的 产品更艳， 同时大大降低了原料成本 ； 另外， 本发明中涉及的反应都是较为常见的缩合反应 和重氮偶合反应， 生产上也较易实施， 因此本发明具有一定的技术可行性和显著的创新性。
为了便于技术人员能够顺利的得到本发明所述的通式①水溶性染料， 本发明提供 了制备通式①水溶性染料的方法， 通常情况下， 该方法以式②的 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二 磺酸为初始原料， 并且技术人员可以通过不同的反应路线而获得通式①水溶性染料， 但本 发明对这些反应路线的总体性思路是确定的， 也即该方法包括 ： a、 将式②的 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸与式③的三聚卤氰进行缩合反应得到 式④的单缩合产物， 其中 T 为 Cl 或 F ；
b、 将得到的式④单缩合产物与含所述 X 或 Y 基团的有机化合物之一及式⑤的磺化 吐氏酸重氮盐反应， 从而得到通式①的水溶性染料， 其中 A 为阴离子 X- 或 HSO4-。
步骤 b 可以由四种合成方法得到通式①的水溶性染料， 这四种合成方法的区别在 于式④的单缩合产物与含所述 X 或 Y 基团的有机化合物之一及磺化吐氏酸重氮盐式⑤的反 应顺序不一致， 具体说来， 第一种合成方法为 ：
(1). 将式④的单缩合产物与含所述 X 或 Y 基团的有机化合物之一进行缩合反应， 得到式⑥或式⑦的二缩合产物 ；
(2). 将式⑥或式⑦的二缩合产物与式⑤的磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应， 得到 式⑧或式⑨的第一偶合产物 ；
(3). 将式⑧或式⑨的第一偶合产物与含所述 X 或 Y 基团的有机化合物之一进行缩 合反应， 从而得到通式①的水溶性染料式。
所述第二种合成方法为 ：
(1). 将式④的单缩合产物与式⑤的磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应， 得到式⑩的 第二偶合产物 ；
(2). 式⑩的第二偶合产物与含所述 X 或 Y 基团的有机化合物之一发生缩合反应， 生成式⑧或式⑨的第一偶合产物 ；
(3). 将式⑧或式⑨的第一偶合产物与含所述 X 或 Y 基团的有机化合物之一发生缩 合反应， 从而得到通式①的水溶性染料式。
所述第三种合成方法为 ：
(1). 将式④的单缩合产物与含所述 X 或 Y 基团的有机化合物之一发生缩合反应， 得到式⑥或式⑦的二缩合产物 ；
(2). 将式⑥或式⑦的二缩合产物与含所述 X 或 Y 基团的有机化合物之一发生缩合 三缩合产物 ；反应， 得到式
(3). 将式三缩合产物与式⑤磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应， 从而得到通式①的水溶性染料式。 所述第四种合成方法为 ：
(1). 将式④的单缩合产物与式⑤的磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应， 得到式⑩的 第二偶合产物 ；
(2). 将得到的式⑩的第二偶合产物与含所述 X 或 Y 基团的有机化合物之一进行缩 合反应， 得到式⑧或式⑨的第一偶合产物 ；
(3). 将得到的式⑧或式⑨的第一偶合产物在适当的温度下水煮一定时间， 从而得 到通式①的水溶性染料。
在本发明的研究过程中， 发明人还意外地发现 ： 在反应过程中加入纳米材料混合 物后， 能够使所得到的通式①的水溶性染料颜色更加艳丽。
纳米材料混合物加入方法如下 ：
在步骤 a 的缩合反应前加入， 加入量为缩合反应前物料总质量的 0.5 ～ 3％。
也可以 ：
在步骤 b 的第一种合成方法的步骤 (2) 的式⑤的磺化吐氏酸重氮盐制备过程中加 入， 加入量为制备式⑤的磺化吐氏酸重氮盐物料总质量的 0.5 ～ 3％。
或者在步骤 b 的第一种合成方法的步骤 (3) 的缩合反应前加入， 加入量为缩合反 应前物料总质量的 0.5 ～ 3％。
也可以 ：
在步骤 b 的第二种合成方法的步骤 (1) 的式⑤的磺化吐氏酸重氮盐制备过程中加 入， 加入量为制备式⑤的磺化吐氏酸重氮盐物料总质量的 0.5 ～ 3％。
或者在步骤 b 的第二种合成方法的步骤 (3) 的缩合反应前加入， 加入量为缩合反 应前物料总质量的 0.5 ～ 3％。
也可以 ：
在步骤 b 的第三种合成方法的步骤 (2) 的缩合反应前加入， 加入量为缩合反应前 物料总质量的 0.5 ～ 3％。 或者在步骤 b 的第三种合成方法的步骤 (3) 的式⑤的磺化吐氏酸重氮盐制备过程 中加入， 加入量为制备式⑤的磺化吐氏酸重氮盐物料式总质量的 0.5 ～ 3％。
也可以 ：
在步骤 b 的第四种合成方法的步骤 (1) 的式⑤的磺化吐氏酸重氮盐制备过程中加 入， 加入量为制备式⑤的磺化吐氏酸重氮盐物料总质量的 0.5 ～ 3％。
或者在步骤 b 的第四种合成方法的步骤 (2) 的缩合反应前加入， 加入量为缩合反 应前物料总质量的 0.5 ～ 3％。
所述纳米材料混合物为纳米氧化钛、 纳米氧化硅、 纳米氧化锌中的一种或两种以 上的混合物。优选纳米氧化钛， 更优选为金红石型纳米氧化钛。更进一步的优选为 50nm 的 金红石型纳米氧化钛
本发明通式①水溶性染料分子中含有多个磺酸基 ( 钠 )、 羟基或羧酸基 ( 钠 ) 等阴 离子水溶性基团， 可以用于棉、 粘胶、 丝绸及麻、 合成纤维及混纺织物等的染色和印花， 还广 泛用于皮革、 纸张和木材的着色， 与使用一般 X 型、 K 型活性染料的情况相比， 能得到更高光 泽的色牢度优秀的染色物， 大大提高了染料的稳定性， 扩充了染料的应用范围， 丰富了染料 的品种。
本发明通式①水溶性染料还可用于制备喷墨打印墨水。首先， 本发明的水溶性染 料中含有多个亲水因子， 在水中的溶解性极好， 粘稠度非常小， 不会堵塞喷墨打印机的喷 头， 从而保证了在打印机打印过程中墨水可以顺畅地通过打印喷头的滤薄片， 顺利地从打 印喷头端的微细喷孔中喷出。 另外， 复印纸是由纵横交错的纸纤维构成的， 其间填充的是胶 性物质。由于亲水因子的作用， 喷绘后易于被材料吸收， 色彩表现力好。第三， 本发明的水 溶性染料的三嗪环中不含有诸如卤素或 β- 乙烯砜基硫酸酯等易水解的基团， 在较恶劣的 环境下， 分子也不容易分解而造成褪色， 大大提高了墨水的耐酸碱和耐光照性能， 从而使墨 水的稳定性增强。
本发明通式①水溶性染料在使用时， 可以为粉状或为溶于水的液态或溶于醇类溶
剂的液态， 可以单独或与其它染料混配一起使用。 附图说明
图 1 为具体实施方式中第一种及第二种合成通式①水溶性染料的反应路线图 ； 图 2 为具体实施方式中第三种及第四种合成通式①的水溶性染料的反应路线图。具体实施方式
为了便于本领域技术人员实施本发明提到的各种技术方案， 本具体实施方式提供 了本发明， 特别是本发明所述的制备通式①的水溶性染料的方法的详细描述。
本发明在发明内容已经提到， 为了顺利的制备通式①的水溶性染料， 技术人员可 以采用四种不同的合成方法， 这四种合成方法分别对应于图 1 及图 2 中的四种反应路线 ( 其中图 1 的左侧反应路线为第一种合成通式①的水溶性染料的反应路线， 图 2 的左侧反应 路线为第三种合成通式①的水溶性染料的反应路线 )， 图 1 和图 2 中涉及的所有代号 (X、 Y、 T 及 A) 均在本说明书的发明内容部分中定义了， 下面分别详细的介绍每种合成方法。
第一种制备通式①水溶性染料式的合成方法 ( 参见图 1 的左侧反应路线 )
1. 将式②的 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸与式③的三聚卤氰进行缩合反应得到 式④的单缩合产物， 其中 T 为 Cl 或 F ；
2. 将式④的单缩合产物与含 X 或 Y 基团的有机化合物之一进行缩合反应， 得到式 ⑥或式⑦的二缩合产物 ；
3. 将式⑥或式⑦的二缩合产物与式⑤的磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应， 得到式 ⑧或式⑨的第一偶合产物 ；
4. 将式⑧或式⑨的第一偶合产物与含 X 或 Y 基团的有机化合物之一进行缩合反 应， 从而得到通式①的水溶性染料。
对于上述第 1 步反应 ( 式③的三聚卤氰与式②的 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸 的单缩合 )， 通常应当根据以下描述对反应的各种条件作出调整 ：
首先， 式③的三聚卤氰 ( 三聚氯氰或三聚氟氰 ) 化学性质非常活泼， 很多亲核试剂 ( 例如 OH 、 RO 或 H2O、 NH3 和 ROH 等 ) 都可以取代它的一个、 两个或三个卤 ( 氯或氟 ) 原子， 遇水也很容易水解， 因此上述第 1 步反应 ( 式③的三聚卤氰与式②的 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸的单缩合 ) 应当保持在 -5℃～ 10℃这样一个较低的温度下进行， 反应一般用水作 为溶剂。
其次， 三聚卤氰会水解， 对于反应的实际投料， 式③的三聚卤氰应该适当过量一 些， 但也不要过量太多， 以免浪费原料， 因此， 本具体实施方式中， 式③的三聚卤氰与式②的 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸之间的摩尔投入比一般为 1 ∶ 0.8 ～ 1.0。
最后， 式③的三聚卤氰微溶于水， 为使反应能够充分进行， 一般在反应体系的水 相中应加入少量 ( 一般是 300mL 溶液中加入 0.4g ～ 1.0g) 的分散剂， 分散剂一般选用 Pluronic F-68 即可。
在第一种制备通式①水溶性染料式的合成方法中的第 1 步缩合反应前， 可以加入 金红石型纳米氧化钛， 加入量为缩合反应前物料总质量的 0.5 ～ 3.0％， 这样得到的式①的 水溶性染料颜色会更加艳丽。上述第 2 及第 4 步反应实质上均为式③的三聚卤氰上卤原子的取代反应， 对于这 样的一种取代反应， 一般需要选择合适的反应温度和反应的酸碱度来提高反应的收率， 当 式③的三聚卤氰为三聚氯氰时， 有如下规律 ( 该规律普遍适用于本具体实施方式中涉及的 四种制备通式①的水溶性染料的合成方法 ) ：
式③的三聚氯氰的第一个氯原子在 -5 ～ 15℃被取代， 优选的温度是 -5 ～ 5℃， 第 一个氯原子被取代时 pH ＜ 3.0， 合适的 pH 值是 0.8 ～ 3.0， 最佳 pH 值是 1.7 ～ 3.0 ； 当 pH 值较高时， 会增加式③的三聚氯氰的分解速度 ； pH 值较低时， 会降低反应速率。
式③的三聚氯氰的第二个氯原子在 15 ～ 50℃被取代， 优选的温度是 15 ～ 30℃， 最佳温度是 15 ～ 25℃； 第二个氯原子被取代时的 pH 在 3.0 ～ 5.0 之间， 优选的 pH 为 3.5 ～ 4.5。
式③的三聚氯氰的第三个氯原子在 70 ～ 120℃被取代， 优选的温度是 90 ～ 110℃； 第三个氯原子被取代时的 pH 在 5.0 ～ 9.0 之间， 优选的 pH 为 6.0 ～ 8.0。
为了调节反应环境的酸碱度， 上述三次氯原子反应中的 pH 调节剂通常选用钠碱 或钠盐 ； 优选为苛性碱、 醋酸钠、 碳酸钠或碳酸氢钠中的一种， 更优选为醋酸钠、 碳酸钠或碳 酸氢钠中的一种。
上述第 3 步反应为重氮盐的偶合反应， 对于这样的一种偶合反应， 同样也需要选 择合适的反应温度和和反应的酸碱度来提高反应的收率， 当式③的三聚氯氰为三聚氯氰 时， 有如下规律 ( 该规律普遍适用于本具体实施方式中涉及的四种制备通式①的水溶性染 料的合成方法 ) ：
偶合反应在 pH 值为 3 ～ 7， 温度范围为 -10 ～ 30℃的环境中进行， 优选的温度范 围为 -10 ～ 10℃。
为了调节反应环境的酸碱度， 偶合反应中的 pH 调节剂选用盐酸、 硫酸、 乙酸或磷 酸中的一种或其混合。 而偶合反应的原料式⑤的磺化吐氏酸重氮盐可以由如下式的磺化吐 氏酸的重氮化得来 ：
所述重氮化反应可以按照已知的方法来完成， 通常是在酸性介质中将磺化吐氏酸 与亚硝酸盐或矿物质介质进行反应， 不过， 也可以用其它已知的重氮化剂进行反应。 但用亚 硝酸盐最便宜。所述亚硝酸盐优选为碱金属亚硝酸盐， 更优选为亚硝酸钠。所述酸性介质 选用磷酸、 硫酸、 乙酸、 盐酸中的一种或这些酸的混合物， 优选为盐酸、 硫酸以及磷酸和乙酸 的混合物。重氮化反应的温度一般在 -10 ～ 40℃， 优选的温度范围为 -10 ～ 5℃。
在第一种制备通式①水溶性染料式的合成方法中的重氮化反应前可以加入金红 石型纳米氧化钛， 加入量为重氮化反应前物料总质量的 0.5 ～ 3.0％， 同样得到的式①的水 溶性染料颜色会更加艳丽。
当然也可以在第一种制备通式①水溶性染料式的合成方法步骤 4 缩合反应前加
入金红石型纳米氧化钛， 加入量为缩合反应前物料总质量的 0.5 ～ 3.0％， 同样得到的式① 的水溶性染料颜色会更加艳丽。
上面介绍了对于式③的三聚卤氰 (T 为 Cl) 上氯原子的取代反应以及偶合反应的 普遍规律， 这些规律对本具体实施方式所要介绍的四种制备通式①的水溶性染料的合成方 法均是适用的， 当然对于每种合成方法， 由于反应路线有所不同， 因此， 在进行式③的三聚 卤氰 (T 为 Cl) 上氯原子的取代反应 ( 缩合反应 ) 或偶合反应时， 反应的原料 ( 中间体 ) 是 不一样的， 这就需要在以上规律的基础上做进一步的调整， 以使四种合成方法中各步反应 步骤能够得到良好的反应效果。
具体到第一种制备通式①的水溶性染料式合成方法， 有如下限定 ：
对于第 2 步反应， 反应温度为 15-50 ℃， 优选反应温度为 15-25 ℃， 反应在 pH 在 3.0 ～ 5.0 的条件下进行， 优选 pH 在 3.5 ～ 4.5 的条件下进行， 含 X 或 Y 基团的有机化合物 与第 1 步得到的式④的单缩合产物的摩尔比为 0.8 ～ 1.2 ∶ 1.0。
对于第 3 步反应， 反应温度为 -10 ～ 30℃， 优选反应温度为 -10 ～ 10℃， 反应在 pH 为 5.0 ～ 7.0 的条件下进行。
对于第 4 步反应， 反应温度为 70-120℃， 优选反应温度为 90-110℃， 反应在 pH 在 5.0 ～ 9.0 的条件下进行， 优选 pH 在 6.0 ～ 8.0 的条件下进行， 含 X 或 Y 基团的有机化合物 与第 1 步得到的单缩合物的摩尔比为 0.7 ～ 1.0 ∶ 1.0。 第二种制备通式①的水溶性染料的合成方法 ( 参见图 1 的右侧反应路线 )
1. 将式②的 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸与式③的三聚卤氰进行缩合反应得到 式④的单缩合产物， 其中 T 为 Cl 或 F ；
2. 将式④的单缩合产物与式⑤的磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应， 得到式⑩的第 二偶合产物 ；
3. 式⑩的第二偶合产物与含 X 或 Y 基团的有机化合物之一发生缩合反应， 生成式 ⑧或式⑨的第一偶合产物 ；
4. 将式⑧或式⑨的第一偶合产物与含 X 或 Y 基团的有机化合物之一发生缩合反 应， 从而得到通式①的水溶性染料。
第二种制备通式①水溶性染料的合成方法的第 1 步反应的所有反应条件同第一 种制备通式①水溶性染料的合成方法的第 1 步反应。
具体到第二种制备通式①的水溶性染料的合成方法的其它反应步骤， 有如下限 定：
对于第 2 步反应， 反应温度为 -10 ～ 30℃， 优选反应温度为 -10 ～ 10℃， 反应在 pH 为 5.0 ～ 7.0 的条件下进行。
对于第 3 步反应， 反应温度为 15-50 ℃， 优选反应温度为 15-25 ℃， 反应在 pH 为 3.0 ～ 5.0 的条件下进行， 优选 pH 在 3.5 ～ 4.5 的条件下进行， 含 X 或 Y 基团的有机化合物 与第 1 步得到的式④的单缩合产物的摩尔比为 0.8 ～ 1.2 ∶ 1.0。
对于第 4 步反应， 反应温度为 70-120℃， 优选反应温度为 90-110℃， 反应在 pH 为 5.0 ～ 9.0 的条件下进行， 优选 pH 在 6.0 ～ 8.0 的条件下进行， 含 X 或 Y 基团的有机化合物 与第 1 步得到的式④的单缩合产物的摩尔比为 0.7 ～ 1.0 ∶ 1.0。
在第二种制备通式①水溶性染料式的合成方法中的第 1 步缩合反应前， 可以加入
金红石型纳米氧化钛， 加入量为缩合反应前物料总质量的 0.5 ～ 3.0％， 这样得到的式①的 水溶性染料颜色会更加艳丽。
或者在第二种制备通式①的水溶性染料的合成方法中， 可以在制备式⑤的磺化吐 氏酸重氮盐的重氮化反应前可以加入金红石型纳米氧化钛， 加入量为重氮化反应前物料总 质量的 0.5 ～ 3.0％， 同样得到的式①的水溶性染料颜色会更加艳丽。
或者在第二种制备通式①水溶性染料式的合成方法步骤 4 缩合反应前加入金红 石型纳米氧化钛， 加入量为缩合反应前物料总质量的 0.5 ～ 3.0％， 同样得到的式①的水溶 性染料颜色会更加艳丽。
第三种制备通式①的水溶性染料的合成方法 ( 参见图 2 的左侧反应路线 )
1. 将式②的 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸与式③的三聚卤氰进行缩合反应得到 式④的单缩合产物， 其中 T 为 Cl 或 F ；
2. 将式④的单缩合产物与含 X 或 Y 基团的有机化合物之一发生缩合反应， 得到式 ⑥或式⑦的二缩合产物 ；
3. 将式⑥或式⑦的二缩合产物与含 X 或 Y 基团的有机化合物之一发生缩合反应， 得到式
的三缩合产物 ； 4. 将式 的三缩合产物与式⑤的磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应， 从而得到通式①的水溶性染料。
第三种制备通式①的水溶性染料的合成方法的第 1 步反应的所有反应条件同第 一种制备通式①的水溶性染料的合成方法的第 1 步反应。
具体到第三种制备通式①的水溶性染料的合成方法的其它反应步骤， 有如下限 定：
对于第 2 步反应， 反应温度为 15-50 ℃， 优选反应温度为 15-25 ℃， 反应在 pH 在 3.0 ～ 5.0 的条件下进行， 优选 pH 在 3.5 ～ 4.5 的条件下进行， 含 X 或 Y 基团的有机化合物 与第 1 步得到的式④的单缩合产物的摩尔比为 0.8 ～ 1.2 ∶ 1.0。
对于第 3 步反应， 反应温度为 70-120℃， 优选反应温度为 90-110℃， 反应在 pH 在 5.0 ～ 9.0 的条件下进行， 优选 pH 在 6.0 ～ 8.0 的条件下进行， 含 X 或 Y 基团的有机化合物 与第 1 步得到的式④的单缩合产物的摩尔比为 0.7 ～ 1.0 ∶ 1.0。
对于第 4 步反应， 反应温度为 -10 ～ 30℃， 优选反应温度为 -10 ～ 10℃， 反应在 pH 为 5.0 ～ 7.0 的条件下进行。
在第三种制备通式①的水溶性染料式的合成方法中的第 1 步缩合反应前， 可以加 入金红石型纳米氧化钛， 加入量为缩合反应前物料总质量的 0.5 ～ 3.0％， 这样得到的式① 的水溶性染料颜色会更加艳丽。
或者在第三种制备通式①水溶性染料式的合成方法步骤 3 缩合反应前加入金红 石型纳米氧化钛， 加入量为缩合反应前物料总质量的 0.5 ～ 3.0％， 同样得到的式①的水溶 性染料颜色会更加艳丽。
或者在第三种制备通式①的水溶性染料的合成方法中， 可以在制备式⑤的磺化吐 氏酸重氮盐的重氮化反应前可以加入金红石型纳米氧化钛， 加入量为重氮化反应前物料总 质量的 0.5 ～ 3.0％， 同样得到的式①的水溶性染料颜色会更加艳丽。
第四种制备通式①的水溶性染料的合成方法 ( 参见图 2 的右侧反应路线 )1. 将式②的 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸与式③的三聚卤氰进行缩合反应得到 式④的单缩合产物， 其中 T 为 Cl 或 F ；
2. 将式④的单缩合产物与式⑤的磺化吐氏酸重氮盐进行偶合反应， 得到式⑩的第 二偶合产物 ；
3. 将得到的式⑩的第三偶合产物与含 X 或 Y 基团的有机化合物之一进行缩合反 应， 得到式⑧或式⑨的第一偶合产物 ；
4. 将得到的式⑧或式⑨的第一偶合产物在适当的温度水煮一定的时间， 从而得到 通式①的水溶性染料。
第四种制备通式①的水溶性染料的合成方法的第 1 步反应的所有反应条件同第 一种制备通式①的水溶性染料的合成方法的第 1 步反应。
具体到第四种制备通式①水溶性染料的合成方法的其它反应步骤， 有如下限定 ：
对于第 2 步反应， 反应温度为 -10 ～ 30℃， 优选反应温度为 -10 ～ 10℃， 反应在 pH 为 5.0 ～ 7.0 的条件下进行。
对于第 3 步反应， 反应温度为 15-50 ℃， 优选反应温度为 15-25 ℃， 反应在 pH 在 3.0 ～ 5.0 的条件下进行， 优选 pH 在 3.5 ～ 4.5 的条件下进行， 含 X 或 Y 基团的有机化合物 与第 1 步得到的式④的单缩合产物的摩尔比为 0.8 ～ 1.2 ∶ 1.0。
在第四种制备通式①水溶性染料式的合成方法中的第 1 步缩合反应前， 可以加入 金红石型纳米氧化钛， 加入量为缩合反应前物料总质量的 0.5 ～ 3.0％， 这样得到的式①的 水溶性染料颜色会更加艳丽。
或者在第四种制备通式①的水溶性染料的合成方法中， 可以在制备式⑤的磺化吐 氏酸重氮盐的重氮化反应前可以加入金红石型纳米氧化钛， 加入量为重氮化反应前物料总 质量的 0.5 ～ 3.0％， 同样得到的式①的水溶性染料颜色会更加艳丽。
或者在第四种制备通式①水溶性染料式的合成方法步骤 3 缩合反应前加入金红 石型纳米氧化钛， 加入量为缩合反应前物料总质量的 0.5 ～ 3.0％， 同样得到的式①的水溶 性染料颜色会更加艳丽。
通式①的水溶性染料可以制成粉状或为溶于水的液态或溶于醇类溶剂的液态， 可 以单独或与其它染料混配一起使用。该通式①的水溶性染料可以用于棉、 粘胶、 丝绸及麻、 合成纤维及混纺织物等的染色和印花， 还广泛用于皮革、 纸张和木材的着色， 与使用一般 X 型、 K 型活性染料的情况相比， 能得到更高光泽的色牢度优秀的染色物， 大大提高了染料的 稳定性， 扩充了染料的应用范围， 丰富了染料的品种。
本发明通式①水溶性染料还可用于制备喷墨打印墨水， 具体制备工艺为本领域技 术人员所熟知。
为方便进一步说明起见， 将非限制性地列举以下实施例作为更详细的说明。 其中， 除非另有说明， 所有的物料均以重量计。
实施例 1( 用第一种制备通式①水溶性染料的合成方法 ( 参照图 1 左侧反应路线 ) 制备产品 1)
a)、 在 500mL 反 应 瓶 中 加 入 20g 水、 0.4g 润 湿 剂 和 30g 冰， 用冰盐浴控制温度 在 -5 ～ 5℃， 快速搅拌 ； 再加入 9.6g 三聚氯氰， 快速搅拌 30 分钟， 在冰水混合物中磨碎三 聚氯氰得到三聚氯氰溶液， 控制温度在 -5 ～ 5℃ ； 然后加入 0.35g50nm 金红石型纳米氧化钛 ( 浙江舟山明日纳米有限公司出品， 以下同 ) 与三聚氯氰溶液混合均匀 ；
b)、 在 100mL 的烧杯中加入 27.5g 水， 1.8g NaHCO3 和 15.9g 式②的 1- 氨基 -8- 萘 酚 -3， 6- 二磺酸， 搅拌均匀 ； 再小心地加入 NaHCO3 调节 pH 到 6.5 ～ 7.5， 搅拌直至式②的 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸完全溶解， 过程中加入少量消泡剂消泡 ； 向其中加入 20g 冰 降温至 0 ～ 5℃， 得到式②的 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸溶液 ；
c)、 将 b) 步骤中的式②的 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸溶液滴加到三聚氯氰溶 液中进行第一次缩合反应， 滴加时间控制在 1h 左右， 同时用冰盐浴控制反应温度在 -5 ～ 10℃， pH ＜ 3.0 ； 当 H 酸溶液滴完后， 在 1h 内通过加入质量百分比浓度为 30％的醋酸钠溶 液 ( 或质量百分比浓度为 20％的 Na2CO3/NaHCO3 溶液 ) 调节 pH 在 2.0 ～ 3.0 ；
d)、 当上述单缩合反应完成后， 向其中加入 7.1g 邻氨基苯磺酸， 搅拌反应， 控制温 度 T ＝ 1 ～ 10℃， pH ＝ 0.5 ～ 2.5， 加入 NaHCO35.8g 调节 pH ＝ 3.5 ～ 4.5， 用少量的 Surfynol 104E 控制泡沫 ； 搅拌二缩合反应物料 12 ～ 16h， 期间加入 NaHCO3 调节 pH ＝ 3.5 ～ 4.5， 反 应温度可以控制在 10 ～ 25℃之间。第二次缩合后得到的染料中间体结构式如下 ：
以下 e) 至 f) 为磺化吐氏酸重氮盐酸盐的制备步骤
e)、 在 250mL 或 500mL 烧杯中加入 70g 水、 3.6g NaHCO3 和 15.5g 磺化吐氏酸， 搅拌 ； 再小心地加入 NaHCO3 调节 pH ＝ 7.0， 同时加入 30g 冰控制温度 T ＝ 10 ～ 20℃ ； 向其中加 入 10g 亚钠溶液 (3.0g 亚钠 +7.0g 水 )， 搅拌均匀。
f)、 在 500mL 烧杯中加入 25g 水、 35g 冰和 12.6g 质量百分比浓度为 36％的盐酸， 搅拌， 用冰盐浴控制温度在 -5 ～ 5℃ ； 在 30 分钟内加入上述磺化吐氏酸溶液， 在 -5 ～ 5℃ 搅拌 30 分钟 ； 用淀粉碘化钾试纸检测过量的亚钠， 用刚果红试纸检测过量的盐酸。重氮化 结束后， 用氨基磺酸除去过量的亚钠。
g)、 将得到的磺化吐氏酸重氮盐酸盐加入到预先制备的二缩合物 d) 中进行偶合， 得到具有下式的偶合产物 ：
h) 偶合结束后， 将物料的温度升至 90 ～ 110℃， 再加入 7.1g 对氨基苯磺酸， 控制 PH ＝ 6.5 左右， 进行第三次缩合反应。三缩合结束后得到产品 1。此种方法得到的产品收 率能达到 95％以上。以某公司活性红 195# 为标样用色谱仪检测液体样品色差如下 ( 以下 同)：
染料名称 液体色差 备注
未加金红石型纳 DL Da Db DC DE DH 比标样蓝
米氧化钛制备的 -0.210 -0.386 -1.034 -0.085 1.123 -1.100
水溶性染料 1
加金红石型纳米 DL Da Db DC DE DH 比标样更
氧化钛制备的水 -0.016 -0.366 -1.039 -0.026 1.116 -1.115 蓝、 更艳
溶性染料 1
实施例 2-14
如实施例 1， 其余步骤均同， 将步骤 h) 中的对氨基苯磺酸换成间氨基苯磺酸、 邻氨 基苯甲酸、 苯胺、 对苯二胺、 2， 5- 二磺酸苯胺、 2， 5- 二氨基苯磺酸、 氨基甲磺酸、 氨基乙酸、 氨水、 乙醇胺或二乙醇胺， 即可得到具有通式①的水溶性染料产品 2 ～ 14， 具体见表 1。选 择性的列举几个产品的液体色差如下 ：
染料名称 液体色差 备注
DL Da Db DC DE DH
水溶性染料 2 比标样蓝
-0.315 -0.379 -1.016 -0.112 1.129 -1.079
DL Da Db DC DE DH
水溶性染料 3 比标样蓝
-0.267 -0.284 -0.970 -0.033 1.045 -1.010
DL Da Db DC DE DH
水溶性染料 4
-0.012 -1.498 0.444 -0.562 0.563 -0.015
DL Da Db DC DE DH
水溶性染料 5 比标样艳
0.282 0.546 0.868 0.304 1.063 0.979
DL Da Db DC DE DH
水溶性染料 6比标样艳0.225 1.104 0.387 0.965 1.192 0.662
实施例 15( 用第四种制备通式①的水溶性染料的合成方法 )
在 500mL 反应瓶中加入 20g 水、 0.4g 润湿剂和 30g 冰， 用冰盐浴控制温度在 -5 ～ 5℃， 快速搅拌 ； 再加入 9.6g 三聚氯氰， 快速搅拌 30 分钟， 在冰水混合物中磨碎三聚氯氰， 控 制温度在 -5 ～ 5℃ ；
在 100mL 的烧杯中加入 27.5g 水， 1.8g NaHCO3 和 15.9g 式②的 1- 氨基 -8- 萘 酚 -3， 6- 二磺酸， 搅拌均匀 ； 再小心地加入 NaHCO3 调节 pH 到 6.5 ～ 7.5， 搅拌直至式②的 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸完全溶解， 过程中加入少量消泡剂消泡 ； 向其中加入 20g 冰 降温至 0 ～ 5℃ ； 然后加入 0.70g 金红石型纳米氧化钛与三聚氯氰溶液混合均匀 ；
将上述配制好的式②的 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸溶液滴加到三聚氯氰溶 液中进行第一次缩合反应， 滴加时间控制在 1h 左右， 同时用冰盐浴控制反应温度在 -5 ～ 10℃， pH ＜ 3.0 ； 当式② 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸溶液滴完后， 在 1h 内通过加入质量 百分比浓度为 30％的醋酸钠溶液 ( 或质量百分比浓度为 20％的 Na2CO3/NaHCO3 溶液 ) 调节 pH 在 2.0 ～ 3.0 ；
当上述单缩合反应完成后， 向其中加入 7.1g 间氨基苯磺酸， 搅拌反应， 控制温度 T ＝ 1 ～ 10℃， pH ＝ 0.5 ～ 2.5 ； 加入 NaHCO35.8g 调节 pH ＝ 3.5 ～ 4.5， 用少量的 Surfynol 104E 控制泡沫， T ＝ 1 ～ 10℃； 搅拌二缩合反应物料 12 ～ 16h， 期间加入 NaHCO3 调节 pH ＝ 3.5 ～ 4.5， 反应温度可以控制在 10 ～ 20℃之间。第二次缩合后得到的染料中间体结构式 如下 ：
将磺化吐氏酸重氮盐酸盐 ( 制备方法同实施例 1) 加入到预先制备好的二缩合物 中进行偶合， 得到的染料结构式如下 ：
偶合结束后， 将物料的温度升至 60 ～ 100℃水煮一定的时间， 即得到如通式①所 示的水溶性染料产品 16。此种方法得到的产品收率能达到 85％以上。
染料名称 液体色差 备注
未加金红石型纳 DL Da Db DC DE DH 比标样更
米氧化钛制备的 -0.434 0.195 -2.087 0.754 2.141 -1.956 蓝、 更艳
水溶性染料 7
加金红石型纳米 DL Da Db DC DE DH 比标样更
氧化钛制备的水 -0.233 0.186 -1.961 0.832 2.007 -1.774 蓝、 更艳
溶性染料 7
实施例 15-28
如实施例 15， 其余步骤均同， 将对氨基苯磺酸、 邻氨基苯甲酸、 对氨基苯甲酸、 苯 胺、 对苯二胺、 2， 5- 二磺酸苯胺、 2， 5- 二氨基苯磺酸、 氨基甲磺酸、 氨基乙酸、 氨水或乙醇胺 等的二缩合产物分别在适当的温度水煮一定的时间， 即可得到具有通式①的新型水溶性染 料产品 15 ～ 28， 具体见表 1。
染料名称 液体色差 备注
DL Da Db DC DE DH
水溶性染料 8 比标样蓝
-0.310 -0.368 -1.413 0.030 1.493 -1.460
DL Da Db DC DE DH
水溶性染料 9 比标样更蓝更艳
-0.455 0.079 -2.127 0.670 2.177 -2.020
DL Da Db DC DE DH
水溶性染料 10 比标样更蓝
-0.383 -0.559 -1.604 0.132 1.741 -0.693
表1
实施例 29-41
如实施例 1， 将实验步骤 d) 中的邻氨基苯磺酸换成间氨基苯磺酸， 实验步骤 h) 中 的对氨基苯磺酸分别换成邻氨基苯甲酸、 对氨基苯甲酸、 苯胺、 对苯二胺、 2， 5- 二磺酸苯胺、 2， 5- 二氨基苯磺酸、 氨基甲磺酸、 氨基乙酸、 氨水、 乙醇胺或二乙醇胺， 即可得到具有通式① 的水溶性染料产品 29 ～ 41， 具体见表 2。
染料名称液体色差22备注102337039 A CN 102337050
说DL Da明Db书DC DE DH17/27 页水溶性染料 11 -0.268 -0.153 -0.795 0.068 0.853 -0.807 DL Da Db DC DE DH 水溶性染料 12 -0.002 -0.702 0.389 表2 -0.780 0.803 0.192比标样蓝实施例 42-53
如实施例 1， 将实验步骤 d) 中的邻氨基苯磺酸换成对氨基苯甲酸， 实验步骤 h) 中 的对氨基苯磺酸分别换成间氨基苯磺酸、 邻氨基苯甲酸、 苯胺、 对苯二胺、 2， 5- 二磺酸苯胺、 2， 5- 二氨基苯磺酸、 氨基甲磺酸、 氨基乙酸、 氨水、 乙醇胺或二乙醇胺， 即可得到具有通式① 的水溶性染料产品 42 ～ 53， 具体见表 3。
表3
实施例 54-64如实施例 1， 将实验步骤 d) 中的邻氨基苯磺酸换成对氨基苯甲酸， 实验步骤 h) 中 的对氨基苯磺酸分别换成对氨基苯甲酸、 苯胺、 对苯二胺、 2， 5- 二磺酸苯胺、 2， 5- 二氨基苯 磺酸、 氨基甲磺酸、 氨基乙酸、 氨水、 乙醇胺或二乙醇胺， 即可得到具有通式①的水溶性染料 产品 54 ～ 64， 具体见表 4。
表4
实施例 65-74
如实施例 1， 将实验步骤 d) 中的邻氨基苯磺酸换成邻氨基苯甲酸， 实验步骤 h) 中 的对氨基苯磺酸分别换成邻氨基苯甲酸、 苯胺、 对苯二胺、 2， 5- 二磺酸苯胺、 2， 5- 二氨基苯 磺酸、 氨基甲磺酸、 氨基乙酸、 氨水、 乙醇胺或二乙醇胺， 即可得到具有通式①的水溶性染料 产品 65 ～ 74， 具体见表 5。
表5
实施例 75-83
如实施例 1， 将实验步骤 d) 中的邻氨基苯磺酸换成苯胺， 实验步骤 h) 中的对氨基 苯磺酸分别换成苯胺、 对苯二胺、 2， 5- 二磺酸苯胺、 2， 5- 二氨基苯磺酸、 氨基甲磺酸、 氨基 乙酸、 氨水、 乙醇胺或二乙醇胺， 即可得到具有通式①的水溶性染料产品 75 ～ 83， 具体见表 6。
表6
实施例 84-91
如实施例 1， 将实验步骤 d) 中的邻氨基苯磺酸换成 2， 5- 二磺酸苯胺， 实验步骤 h) 中的对氨基苯磺酸分别换成对苯二胺、 2， 5- 二磺酸苯胺、 2， 5- 二氨基苯磺酸、 氨基甲磺酸、 氨基乙酸、 氨水、 乙醇胺或二乙醇胺， 即可得到具有通式①的水溶性染料产品 84 ～ 91， 具体 见表 7。
表7
实施例 92-98
如实施例 1， 将实验步骤 d) 中的邻氨基苯磺酸换成 2， 5- 二磺酸苯胺， 实验步骤 h) 中的对氨基苯磺酸分别换成 2， 5- 二磺酸苯胺、 2， 5- 二氨基苯磺酸、 氨基甲磺酸、 氨基乙酸、 氨水、 乙醇胺或二乙醇胺， 即可得到具有通式①的水溶性染料产品 92 ～ 98，
表8
实施例 99-104
如实施例 1， 将实验步骤 d) 中的邻氨基苯磺酸换成氨基甲磺酸， 实验步骤 h) 中的 对氨基苯磺酸分别换成 2， 5- 二氨基苯磺酸、 氨基甲磺酸、 氨基乙酸、 氨水、 乙醇胺或二乙醇 胺， 即可得到具有通式①的水溶性染料产品 99 ～ 104， 具体见表 9。
表9
实施例 105-109
如实施例 1， 将实验步骤 d) 中的邻氨基苯磺酸换成氨基甲磺酸， 实验步骤 h) 中的 对氨基苯磺酸分别换成氨基甲磺酸、 氨基乙酸、 氨水、 乙醇胺或二乙醇胺， 即可得到具有通 式①的水溶性染料产品 105 ～ 109。
实施例 110-113
如实施例 1， 将实验步骤 d) 中的邻氨基苯磺酸换成氨基乙酸， 实验步骤 h) 中的对 氨基苯磺酸分别换成氨基乙酸、 氨水、 乙醇胺或二乙醇胺， 即可得到具有通式①的水溶性染 料产品 110 ～ 113。
实施例 114-116
如实施例 1， 将实验步骤 d) 中的邻氨基苯磺酸换成氨水， 实验步骤 h) 中的对氨基 苯磺酸换成氨水、 乙醇胺或二乙醇胺， 即可得到具有通式①的水溶性染料产品 114 ～ 116。
实施例 117-118
如实施例 1， 将实验步骤 d) 中的邻氨基苯磺酸换成乙醇胺， 实验步骤 h) 中的对氨 基苯磺酸换成乙醇胺或二乙醇胺， 即可得到具有通式①的水溶性染料产品 117 ～ 118。
实施例 119
如实施例 1， 将实验步骤 d) 中的邻氨基苯磺酸换成二乙醇胺， 实验步骤 h) 中的对 氨基苯磺酸换成二乙醇胺， 即可得到具有通式①的水溶性染料产品 119， 具体见表 10。
表 10
实施例 120( 用第二种制备水溶性染料式①的合成方法 )
在 500mL 反应瓶中加入 20g 水、 0.4g 润湿剂和 30g 冰， 用冰盐浴控制温度在 -5 ～ 5℃， 快速搅拌 ； 再加入 9.6g 三聚氯氰， 快速搅拌 30 分钟， 在冰水混合物中磨碎三聚氯氰， 控 制温度在 -5 ～ 5℃ ；
在 100mL 的烧杯中加入 27.5g 水， 1.8g NaHCO3 和 15.9g 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二 磺酸式②， 搅拌均匀 ； 再小心地加入 NaHCO3 调节 pH 到 6.5 ～ 7.5， 搅拌直至 1- 氨基 -8- 萘 酚 -3， 6- 二磺酸式②完全溶解， 过程中加入少量消泡剂消泡 ； 向其中加入 20g 冰降温至 0 ～ 5℃ ；
将上述配制好的 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸式②溶液滴加到三聚氯氰溶液中 进行第一次缩合反应， 滴加时间控制在 1h 左右， 同时用冰盐浴控制反应温度在 -5 ～ 10℃， pH ＜ 3.0 ； 当 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸式②溶液滴完后， 在 1h 内通过加入质量百分比 浓度为 30％的醋酸钠溶液 ( 或质量百分比浓度为 20％的 Na2CO3/NaHCO3 溶液 ) 调节 pH 在 2.0 ～ 3.0 ；
当上述单缩合反应完成后， 向其中加入预先制备好的磺化吐氏酸重氮盐 ( 制备方 法同实施例 1)， 控制温度在 -5 ～ 15℃， pH ＝ 5.0 ～ 7.0 进行偶合反应。
偶合结束后， 向其中加入 7.1g 间氨基苯磺酸， 搅拌反应， 控制温度 T ＝ 1 ～ 10℃， pH ＝ 0.5 ～ 2.5 ； 加入 NaHCO35.8g 调节 pH ＝ 3.5 ～ 4.5， 用少量的 Surfynol 104E 控制泡 沫， T ＝ 1 ～ 10℃； 搅拌二缩合反应物料 12 ～ 16h， 期间加入 NaHCO3 调节 pH ＝ 3.5 ～ 4.5， 反应温度可以控制在 10 ～ 20℃之间。
二缩合反应结束后， 将物料温度升至 90℃以上， 向其中加入 3.0g 氨基乙酸， 将 pH 控制在 6.0 ～ 8.0 的条件下进行第三次缩合反应。此种方法产品的收率一般在 92％以上。
染料名称 液体色差
水溶性染料 13 DL Da Db DC DE DH
0.394 -1.234 2.254 -1.707 2.600 1.922
实施例 121( 用第三种制备水溶性染料式①的合成方法 )
在 500mL 反应瓶中加入 20g 水、 0.4g 润湿剂和 30g 冰， 用冰盐浴控制温度在 -5 ～ 5℃， 快速搅拌 ； 再加入 9.6g 三聚氯氰， 快速搅拌 30 分钟， 在冰水混合物中磨碎三聚氯氰， 控 制温度在 -5 ～ 5℃ ；
在 100mL 的烧杯中加入 27.5g 水， 1.8g NaHCO3 和 15.9g 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二 磺酸式②， 搅拌均匀 ； 再小心地加入 NaHCO3 调节 pH 到 6.5 ～ 7.5， 搅拌直至 1- 氨基 -8- 萘 酚 -3， 6- 二磺酸式②完全溶解， 过程中加入少量消泡剂消泡 ； 向其中加入 20g 冰降温至 0 ～ 5℃ ； 将上述配制好的 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸式②溶液滴加到三聚氯氰溶液中 进行第一次缩合反应， 滴加时间控制在 1h 左右， 同时用冰盐浴控制反应温度在 -5 ～ 10℃， pH ＜ 3.0 ； 当 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸式②溶液滴完后， 在 1h 内通过加入质量百分比 浓度为 30％的醋酸钠溶液 ( 或质量百分比浓度为 20％的 Na2CO3/NaHCO3 溶液 ) 调节 pH 在 2.0 ～ 3.0 ；
当上述单缩合反应完成后， 向其中加入 7.1g 对氨基苯磺酸， 搅拌反应， 控制温度 T ＝ 1 ～ 10℃， pH ＝ 0.5 ～ 2.5 ； 加入 NaHCO35.8g 调节 pH ＝ 3.5 ～ 4.5， 用少量的 Surfynol 104E 控制泡沫， T ＝ 1 ～ 10℃； 搅拌二缩合反应物料 12 ～ 16h， 期间加入 NaHCO3 调节 pH ＝ 3.5 ～ 4.5， 反应温度可以控制在 10 ～ 20℃之间。
二缩合反应结束后， 将物料温度升至 90℃以上， 向其中加入 4.2g 二乙醇胺， 将 pH 控制在 6.0 ～ 8.0 的条件下进行第三次缩合反应。
三次缩合结束后， 向其中加入预先制备好的磺化吐氏酸重氮盐 ( 制备方法同实施 pH ＝ 5.0 ～ 7.0 进行偶合反应。此种方法得到的产品收率 例 1)， 控制温度在 -5 ～ 15℃， 一般能达到 90％以上。
染料名称 液体色差
DL Da Db DC DE DH
水溶性染料 14
0.312 0.081 1.202 -0.198 1.245 1.189
用上述方法所得到的染料染纸张， 在强光下照射数天都不会有明显的褪色 ； 第二， 上述染料在 pH ＝ 7.5 左右可以存放一年甚至更长时间， pH 值或色光都不会有明显改变， 而 二卤均三嗪型活性染料在相同的条件下仅存放数周就有沉淀析出， 并且 pH 值会下降很多， 很不稳定。因此， 本发明的制备方法大大提高了染料的稳定性。