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1、10申请公布号CN104117365A43申请公布日20141029CN104117365A21申请号201410323151022申请日20140709B01J27/02200601C07C67/08200601C07C69/5420060171申请人江苏怡达化学股份有限公司地址214444江苏省无锡市江阴市西石桥球庄村1号申请人常州大学72发明人刘准郭登峰朱煜曹惠庆赵会晶李凯健沈东74专利代理机构江阴市同盛专利事务所普通合伙32210代理人唐纫兰隋玲玲54发明名称一种S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂的制备方法及其应用57摘要本发明涉及一种S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂的制。
2、备方法及其应用，可用于催化醇与（甲基）丙烯酸直接酯化制备（甲基）丙烯酸酯的反应。其特征在于将可溶性锡盐配制成溶液，用浓氨水调节PH值，加热、剧烈搅拌下加入硅溶胶，而后加入浓氨水，陈化一定时间后过滤沉淀物，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，置于马弗炉中在一定温度下焙烧得载体，研磨后用一定浓度的过硫酸铵溶液浸渍，置于马弗炉一定温度下焙烧，制得。本发明的优点是催化剂具有强酸性活性中心，催化（甲基）丙烯酸与醇的直接酯化反应催化活性高、选择性好、产物易分离且可重复使用。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10。
3、申请公布号CN104117365ACN104117365A1/1页21一种S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂的制备方法，其特征在于将可溶性锡盐配制成一定浓度的溶液，用浓氨水调节PH值13，加热、剧烈搅拌下加入一定量的硅溶胶，而后加入浓氨水，陈化一定时间后过滤沉淀物，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，置于马弗炉中一定温度下焙烧得载体；研磨后用一定浓度的过硫酸铵溶液浸渍，置于马弗炉一定温度下焙烧，制得S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂。2根据权利要求1所述的一种S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂的制备方法，其特征在于硅源采用碱性硅溶胶，可溶性锡盐采用SNCL。
4、45H2O，锡硅阳离子摩尔比为SNSI115，载体陈化温度为40100，陈化时间为148H，载体焙烧温度为300700，焙烧时间为18H。3根据权利要求1或2所述的一种S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵浸渍浓度为025MOL/L2MOL/L，载体浸渍时间为0524H，催化剂焙烧温度为300500，焙烧时间为18H。4根据权利要求2所述的一种S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述锡硅阳离子摩尔比为SNSI14，载体陈化温度为60，陈化时间为3H，载体焙烧温度为600，焙烧时间为3H，过硫酸铵浸渍浓度为100MOL/L，载体浸。
5、渍时间为12H，催化剂焙烧温度为400，焙烧时间为3H。5一种S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂的用途，其特征在于，将权利要求1或2制备的S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂用于催化丙烯酸或甲基丙烯酸与醇或醚直接酯化制备酯的反应。6根据权利要求5所述的一种S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂的用途，其特征在于，将S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂用于三乙二醇单丁醚与丙烯酸的直接酯化反应，合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯。权利要求书CN104117365A1/4页3一种S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂的制备方法及其应用技术领域0001本发明涉及一种直接酯化制备丙烯酸酯的催化。
6、剂，具体是涉及一种S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，并用于三乙二醇单丁醚与丙烯酸的直接酯化反应，合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯。属于催化剂制备、精细化学品技术领域。背景技术0002（甲基）丙烯酸酯类作为一种清洁、节能的环境友好型光固化单体，广泛的应用在涂料、胶黏剂、油墨等行业，在现代有机合成工业中占有重要地位。目前生产（甲基）丙烯酸酯主要有直接酯化法、酯交换法、酰氯法。酯交换法中由低级酯生成高级酯可能发生均聚或者共聚反应，使产率降低；酰氯法具有较高的成本，且反应产生腐蚀性气体HCL，因此在工业生产中直接酯化法成为了首选。0003直接酯化法多采用硫酸为催化剂，存在副反应多，产品着色，中和产生。
7、较多碱性废液，腐蚀设备严重等问题，因此亟需开发一种活性高、环境友好、固载型的催化剂。发明内容0004本发明目的在于提供一种S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂的制备方法，用于催化醇和（甲基）丙烯酸直接酯化制备（甲基）丙烯酸酯的反应。0005本发明的目的是这样实现的所述催化剂S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，将锡盐用去离子水配制成一定浓度的溶液，用浓氨水调节PH约为2的溶胶，剧烈搅拌，在40100的下加入一定量的硅溶胶，搅拌一定时间后加入浓氨水，陈化一定时间后过滤沉淀物，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，再置于马弗炉中300700焙烧3H，研磨，用一定浓度的过硫。
8、酸铵溶液浸渍，再置于马弗炉300500中焙烧3H，制得S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂。0006所述的催化剂用于催化丙烯酸与三乙二醇单丁醚直接酯化制备丁氧基三乙二醇丙烯酸酯，具体工艺为将丙烯酸、三乙二醇单丁醚、催化剂、带水剂和阻聚剂加入三口烧瓶中，在一定的反应温度下进行反应精馏，一定时间后降温并出料，得到丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产品。0007作为本发明的再一步限定，S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂中所述的硅源为硅溶胶，所述的锡盐为其硝酸盐、氯化物、氧氯化物等可溶性金属盐；锡硅阳离子摩尔比为SNSI1114，载体陈化温度为40100，载体陈化时间为148H，预焙烧温度为300700。
9、，焙烧时间为18H，过硫酸铵浸渍浓度为025MOL/L2MOL/L，载体浸渍时间为0524H，催化剂焙烧温度为300500，焙烧时间为18H。0008本发明的优点是S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂具有强酸性活性中心，催化（甲基）丙烯酸与醇的直接酯化反应催化活性高、选择性好、产物易分离且可重复使用。避免了传统工艺对设备要求高、后处理工艺复杂、环境污染等问题，具有绿色环保、高效等特点。说明书CN104117365A2/4页4具体实施方式0009通过以下实例对发明做进一步说明，但并不因此限制本发明。0010实施例中，制备的S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂用于催化丙烯酸AA与三乙二醇单。
10、丁醚3ED的直接酯化合成丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的反应，以三乙二醇单丁醚转化率以及产物丁氧基三乙二醇丙烯酸酯的产率为指标确定催化剂的活性。产物中的各物质量是用气相色谱法进行定量分析的。采用GC9790型气相色谱仪，分流进样，配有程序升温部件，氢火焰离子化检测器。毛细色谱柱为SE54甲基聚硅氧烷型30M032MM045M。0011实施例中，三乙二醇单丁醚的转化率、以及产物的产率是按下述公式计算得到的本发明所有的实施例中使用的催化剂为S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂，其制备方法为将可溶性锡盐配置为水溶液，调节PH使之成为溶胶，加入硅溶胶经陈化、过滤，洗涤，干燥，高温焙烧制得载体，再研磨，用过。
11、硫酸铵溶液浸渍，过滤，焙烧制得S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂。0012实施例1在装有搅拌器的三口烧瓶中，安装回流冷凝器。用150G去离子水将897G五水四氯化锡溶解，并加入到三口烧瓶中，剧烈搅拌并用浓氨水调节PH约为2，加入1995G硅溶胶在60下陈化1H，再加入氨水至完全沉淀，陈化3H，然后抽滤得到固体沉淀物，并用去离子水洗涤4次，每次水用量为200ML，置于恒温干燥箱中于100下烘干直至恒重。将干燥后的固体研磨，并在马弗炉中于600下焙烧3H，得到锡硅复合载体（其N（SN）N（SI）14）；再用10MOL/L的过硫酸铵溶液以15ML/G浸渍12H，然后抽滤得到固体，并在马弗炉中于。
12、400下焙烧3H，研磨后得到S2O82/SNO2SIO2固体酸催化剂。0013将此催化剂用于催化原料摩尔配比3EDAA113的直接酯化反应，催化剂用量5，反应时间6H，反应温度150，3ED转化率为9341，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为8136。0014实施例2基本制备方法同实施例1，不同的是，五水四氯化锡加入量为1294G，硅溶胶加入量为1440G（其N（SN）N（SI）12）。0015将此催化剂用于催化原料摩尔配比3EDAA111的直接酯化反应，催化剂用量2，反应时间4H，反应温度140，3ED转化率为7103，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为6579。0016实施例3基本制备方法同实施例1，。
13、不同的是，五水四氯化锡加入量为1060G，硅溶胶加入量为1768G（其N（SN）N（SI）13）。0017将此催化剂用于催化原料摩尔配比3EDAA111的直接酯化反应，催化剂用量2，反应时间4H，反应温度140，3ED转化率为7560，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为说明书CN104117365A3/4页57147。0018实施例4基本制备方法同实施例1，不同的是，五水四氯化锡加入量为897，硅溶胶加入量为1995G（其N（SN）N（SI）14）。0019将此催化剂用于催化原料摩尔配比3EDAA111的直接酯化反应，催化剂用量2，反应时间4H，反应温度140，3ED转化率为8404，丁氧基三乙二醇。
14、丙烯酸酯产率为7618。0020实施例5基本制备方法同实施例1，不同的是，五水四氯化锡加入量为777G，硅溶胶加入量为2162G（其N（SN）N（SI）15）。0021将此催化剂用于催化原料摩尔配比3EDAA111的直接酯化反应，催化剂用量2，反应时间4H，反应温度140，3ED转化率为7713，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为7028。0022实施例6基本制备方法同实施例4，不同的是，载体的焙烧温度为300。0023将此催化剂用于催化原料摩尔配比3EDAA111的直接酯化反应，催化剂用量2，反应时间4H，反应温度140，3ED转化率为6751，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为6147。0024实施例。
15、7基本制备方法同实施例4，不同的是，载体的焙烧温度为400。0025将此催化剂用于催化原料摩尔配比3EDAA111的直接酯化反应，催化剂用量2，反应时间4H，反应温度140，3ED转化率为7707，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为7058。0026实施例8基本制备方法同实施例4，不同的是，载体的焙烧温度为500。0027将此催化剂用于催化原料摩尔配比3EDAA111的直接酯化反应，催化剂用量2，反应时间4H，反应温度140，3ED转化率为7421，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为6880。0028实施例9基本制备方法同实施例4，不同的是，过硫酸铵浓度为025MOL/L。0029将此催化剂用于催化原料摩。
16、尔配比3EDAA111的直接酯化反应，催化剂用量2，反应时间4H，反应温度140，3ED转化率为7092，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为6612。0030实施例10基本制备方法同实施例4，不同的是，过硫酸铵浓度为100MOL/L。0031将此催化剂用于催化原料摩尔配比3EDAA111的直接酯化反应，催化剂用量2，反应时间4H，反应温度140，3ED转化率为8235，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为7725。0032实施例11说明书CN104117365A4/4页6基本制备方法同实施例4，不同的是，过硫酸铵浓度为200MOL/L。0033将此催化剂用于催化原料摩尔配比3EDAA111的直接酯化反应，催。
17、化剂用量2，反应时间4H，反应温度140，3ED转化率为7917，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为7228。0034实施例12基本制备方法同实施例10，不同的是，催化剂焙烧温度为300。0035将此催化剂用于催化原料摩尔配比3EDAA111的直接酯化反应，催化剂用量2，反应时间4H，反应温度140，3ED转化率为6660，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为6023。0036实施例13基本制备方法同实施例10，不同的是，催化剂焙烧温度为500。0037将此催化剂用于催化原料摩尔配比3EDAA111的直接酯化反应，催化剂用量2，反应时间4H，反应温度140，3ED转化率为5644，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为4491。0038实施例14基本制备方法同实施例10。0039将此催化剂用于催化原料摩尔配比3EDAA113的直接酯化反应，催化剂用量5，反应时间4H，反应温度150，3ED转化率为9093，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为7727。0040实施例15基本制备方法同实施例10。0041将此催化剂用于催化原料摩尔配比3EDAA113的直接酯化反应，催化剂用量5，反应时间4H，反应温度160，3ED转化率为9070，丁氧基三乙二醇丙烯酸酯产率为7669。说明书CN104117365A。