高分子梯度材料.pdf

本发明公开了一种高分子梯度材料，其依次包含由光固化组合物形成的功能层，由功能层材料、基材层材料组成的梯度层，和由热塑性高分子组合物构成的基材层，可以实现以常规热塑性高分子组合物为基材层的多功能梯度材料，所得梯度材料与传统热塑性高分子梯度材料相比具有使用温度广，梯度层稳定，表面硬度高、耐刮性好，易于实现表面功能多样性等特点，且生产方法简单，便于连续大规模生产。

权利要求书
1.  一种高分子梯度材料，其特征在于至少依次包含
由光固化组合物形成的功能层，
由功能层材料、基材层材料组成的梯度层，和
由热塑性高分子组合物构成的基材层。

2.  如权利要求1所述的高分子梯度材料，其特征在于材料的形状包含薄膜、板、具有一定形状的薄膜、具有一定形状的板、圆管、扁管、圆柱、扁柱等。

3.  如权利要求1所述的高分子梯度材料，其特征在于所述的功能层在固化前或者进行预固化后，当温度不低于40℃时呈固态。

4.  如权利要求1所述的高分子梯度材料，其特征在于所述的功能层厚度不小于1微米。

5.  如权利要求1所述的高分子梯度材料，其特征在于所述的梯度层厚度不小于3微米。

6.  如权利要求1所述的高分子梯度材料，其特征在于所述的基材层包含均匀结构的单层、共挤复合结构的多层、梯度结构的单层或多层。

7.  如权利要求1所述的高分子梯度材料，其特征在于所述的热塑性高分子组合物中的热塑性高分子包含PC、PBT、PET、EVA、PE、PP、PA、PMMA、ABS的一种或多种。

8.  如权利要求1所述的高分子梯度材料，其特征在于所述的光固化组合物、热塑性高分子组合物中至少有一个组合物包含功能颗粒。

9.  如权利要求1所述的高分子梯度材料，其特征在于所述的功能层的静摩擦系数为0.05-1.5。

10.  一种制备上述权利要求所述的高分子梯度材料的方法，其步骤包括：加料——宏观梯度汇合——微观梯度混合——梯度挤出——UV固化。

说明书高分子梯度材料
技术领域
本发明涉及一种梯度材料，特别是一种高分子梯度材料，属于材料领域。
背景技术
高分子材料一般通过挤出、浇注等成型后再利用光固、热固、热塑等方式对其进行处理，使所得材料兼具各原料的性能以提高材料的综合性能。然而由于高分子材料表面性能的不同，使得这些处理并不容易。为了能得到较好的层间附着牢度，很多材料需要进行表面预处理，如我们所熟知的PET的电晕处理、PET的水性底涂处理、PP的电晕处理、PA的电晕处理等等，而这些处理一般都是具有时效性的，如果处理后的材料没有及时使用掉，那么随着时间的推移，处理效果会逐渐丧失，这使得材料加工企业面临生产不合格产品的危险，风险非常大。此外，这些表面处理的批次差异也相对较大，材料性能的可控性不好。
我们知道，由于不同材料的热膨胀系数不同，使用简单的复合技术得到的材料往往面临不同程度的形变问题，如薄膜的卷曲问题，相对较厚材料的翘曲问题。为了克服薄膜的卷曲问题，日东电工株式会社提出了层叠薄膜的制造方法(CN103140298)，其提到固化层的厚度不足1微米，光聚合引发剂的10％热失重温度为170℃以上，并且热处理的工艺要控制在150℃下对第一层叠薄膜加热1小时时热收缩率为0.5％以下的温度条件进行。在此方法中，固化层厚度小于1微米，固化时会存在一定的氧阻聚效应，光聚合引发剂的10％热失重温度为170℃以上，可选的引发剂少，加上热处理温度又较高，经加热后又会失去一部分引发剂，所以所得材料的硬度和耐刮性可能会比传统的光固化材料要差。
对于企业，成本是必须考虑的一个问题。如前所述的通过在成型材料表面再进行处理的方法来制备功能材料存在生产环节多、消耗材料也多的问题，最终导致成本上升。以制备触摸屏用的光学塑胶加硬材料为例，在制备的光学塑胶基材两侧必须进行覆膜保护以避免材料在运输过程中受到损伤。其中一侧所使用的保护膜一般需要有抗静电的功能，同时，在撕下保护膜时所使用的保护膜上的胶层不能残留在材料表面。诸如此类的要求使得每增加一个环节都会大幅增加材料的生产成本。
可见，寻求一种可以同时解决因表面特性不同而带来的材料层间附着力问题、热膨胀系数不同而带来的形变问题以及生产环节多而带来的成本问题的方法是非常有意义的，而材料的梯度制造方法就是这样一种新的制造技术。对于聚合物梯度材料而言，制备的方法包括：(一)梯度挤出法，如Wen等利用挤出的方法制备了PA6与PP的梯度材料，实现了不同形式的梯度方式(Wen B.Y.，et al.A flat polymeric gradient material：preparation，structure and property，Polymer，2004，45：3359-3365.)；傅强等在专利CN103496149中公开的聚合物梯度功 能材料连续制备成型装置，通过该装置可以连续梯度挤出的方法制备热塑性梯度功能材料；Gallant等在美国专利US7632433中提出通过在加料条件(material input conditions)、操作条件(operating conditions)、设备单元结构(hardware element configurations)这3个方面中至少一个方面引入扰动(disturbances)来生产梯度材料；储九荣等在专利CN101544045中提出了连续反应共挤热扩散的方法制备梯度型塑料光纤，使用的主单体材料为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、双酚A，最终所得的材料是热塑性的材料；Gao等通过挤出、注塑的方法制备了iPP/HDPE/CB梯度材料，炭黑选择性的分布在高密度聚乙烯材料中(Gao Y.J.，et al.Preparing iPP/HDPE/CB functionally gradient materials：influence factors of components and processing，Polymers for Advanced Technologies，2012，23：695-701.)。(二)聚合反应法，如财团法人工业技术研究院在专利CN102558462中公开的梯度组成复合材料及其制造方法，通过对含有无机纳米颗粒或具有官能团的有机寡聚物混合液进行光聚合反应或热聚合反应，引导具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或者具有官能团的有机寡聚物集中在光照面或受热面，从而制备出在有机基质中呈梯度分布的材料。(三)界面聚合法，如Chekanov等报道的，通过连续改变反应单体的浓度使得聚合在热的固体聚合物界面上的聚合物呈梯度分布，从而制备了热固化梯度材料(Chekanov Y.A.，et al.Preparation of functionally gradient materials via frontal polymerization，J.Appl.Polym.Sci，2000，78：2398-2404.)。(四)外场作用力法，如温变英等在专利CN101704984中提出的聚合物基导电梯度功能材料及其制备方法，利用流变学原理，通过控制影响填料沉降过程中的热力学因素和动力学因素实现材料组分分布的梯度化，制备了导电填料在材料中梯度分布的梯度材料。当然也可以是利用温度、电场、磁场等来诱导材料呈梯度分布从而制备聚合物梯度材料。(五)溶胀法，如Yean等在美国专利US5258144中提出的通过将某一折射率的物质溶胀到另一种材料中，从而制备出折射率梯度分布的材料。
在众多的方法中，利用梯度挤出的方法来制备梯度材料是一种可以实现连续生产且较为适合工业化生产的方法。目前，通过梯度挤出的方法所制备的梯度材料主要集中在热塑性材料方面，这样的梯度结构包括热塑性材料之间形成的梯度以及某一种或几种成分在体系中形成的梯度，相关的技术文献如上述梯度挤出法中所列。
然而，不同材料通过加热混合，如挤出，得到的复合体系存在相容性问题，所以纯粹热塑性材料组成的梯度材料很可能在使用一段时间后梯度层的组成就发生了变化，甚至慢慢的在使用过程中失去了梯度材料的特殊功效。另外，热塑性材料本身硬度和耐刮性能均不理想，限制了其使用范围。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种高分子梯度材料，其中梯度层中含有交联固化成分，功能 层由光固化组合物形成，固化后硬度和耐刮性能优异，同时固化交联结构对梯度层的稳定起到了很好的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高分子梯度材料，其特征在于至少依次包含
由光固化组合物形成的功能层，
由功能层材料、基材层材料组成的梯度层，和
由热塑性高分子组合物构成的基材层。
在上述的三层结构外，还可以列举出其他的结构，比如从基材层出发在基材层的另一侧还可以依次包含第二功能层材料与基材层材料组成的梯度层，第二功能层，即功能层/梯度层/基材层/第二梯度层/第二功能层；当然，第二功能层与前述的功能层完全一样也是适用的。第二功能层的厚度可以根据功能层实际需要进行选择。当然也可以通过共挤出结合光固化的方法制备出仅包含功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层，热塑性高分子组合物构成的基材层，第二功能层这样的四层结构。所述的高分子梯度材料可以制备成薄膜、板、具有一定形状的薄膜、具有一定形状的板、圆管、扁管、圆柱、扁柱等的形状。当制成的是管状或者柱状的高分子梯度材料时，更加优选功能层在外层。当然，功能层在内侧也是适用的，在这种情况下基材层厚度一般不超过1cm。
所述的功能层经UV固化后可以具有包含高硬度、高耐刮、自修复、哑光、高光泽、抗静电、调光(调节特定波长光线通过)、调节折射率、隔热、散热、减反射、抗指纹、防雾、磨砂、压花、杀菌、耐候等特性中的一种或多种特性。
功能层由光固化组合物形成，所述的光固化组合物中可以包含不参与光固化反应的成分。我们知道，光固化反应时会产生一定的收缩，从而导致材料发生形变，而且这种形变一般是不可逆的，如果形变过大就会影响到层间附着，甚至从基材层脱落下来。即使没有严重到层间脱落，但对材料的形变量有严格控制时，功能层的收缩率也是需要控制的，这时候可以通过光固化组合物配方的调整来控制，也可以通过加入不参与光固化反应的惰性物质来减小这种形变，这种不参与光固化反应的物质包括热塑性树脂、无机颗粒等。当然，通过加入不参与光固化反应的惰性物质来调节会更加简便，而且所加入的含量不需要很大，对其他性能的影响较小。
对于功能层而言，一定的厚度是保证功能连续和稳定的前提，但必须考虑到的是在制备过程中会不可避免的出现一些波动，所以当功能层表面有不少于85％的面积由光固化组合物形成即可认为形成了功能层。优选的，所述功能层表面全部由光固化组合物形成，功能层厚度不小于0.5微米。进一步优选的，功能层厚度为不小于1微米。更进一步优选的，功能层 厚度为不小于3微米。从实用性和成本的角度出发，功能层的厚度也不需要很厚，而且当厚度到达某一值以后厚度的增加对性能的提升已经不明显，反而会使材料的柔韧性明显下降。对于不同类型的梯度材料，优选的功能层厚度是不一样的，一般情况下，薄膜的功能层优选厚度为0.5-50微米，板材和管类材料的功能层优选厚度为1-1000微米。不得不指出的是，当功能层所起到的功能不同时，优选的厚度可能会有一定程度的变化。同样的，当基材层表面有不少于85％的面积由热塑性高分子组合物形成时即可认为形成了基材层。
优选的，所述的功能层的静摩擦系数为0.05-1.5。进一步优选的，功能层的静摩擦系数为0.1-0.8。当功能层具有抗指纹效果时，静摩擦系数一般较小，对于将功能层作为材料或者器件表面来使用时，具有抗指纹效果是很有益的，现今的触摸屏也正朝着具有抗指纹效果的方向发展。一般而言，抗指纹效果的引入还会一定程度的提高表面的硬度和耐刮性。当然，表面静摩擦系数太小这也会带来一个新的情况，那就是如果表面需要覆保护膜的话常规粘结力的保护膜可能会比较难覆上去。所以，一个合适的静摩擦系数对于材料的收卷、生产以及使用都会产生很大的影响，需要针对不同的用途进行合理的选择。
另一种优选的情况是，所述的功能层在固化前或者进行预固化后，当温度不低于40℃时呈固态。我们知道，光固化后材料会形成三维网络结构，所以对于某些需要将这类高分子梯度材料与其他具有一定形状的材料进行贴合等工序操作时就会出现崩层、微裂纹等问题，而未固化的或者固化不完全的光固化组合物体系的延展性是很好的，完全胜任一些较大弧度的贴合，而等到这些后续的工序结束后可以对其进行充分固化，从而得到充分固化的功能层。所以，在本专利中，功能层的固化可以是高分子梯度材料经挤出后不经过其他贴合工艺即进行的，也可以是经过了后续的贴合等一系列加工操作后再进行的；或者先进行预固化，即不完全固化，在这种状态下，材料具有较好的加工性，等后续工序完成后再进行充分固化。一般来说，在未固化情况下，如果UV固化组合物在160℃以上仍然保持固态的话其加工温度会很高，在这样的条件下通过挤出工艺来制备材料效果会下降：另外，在160℃以上进行类似贴合的操作，热塑性基材层也会具有较好的流动性，从而会改变原有材料的物理参数，如膜厚发生明显变化。而在70-120℃范围的内保持固态，对于冲压、贴合等操作来说是较为合适的。所以，进一步优选的，功能层在固化前或者进行预固化后，当温度在45-160℃范围内(包含端点温度)呈固态。再进一步优选的，功能层在固化前或者进行预固化后，当温度在50-140℃范围内(包含端点温度)呈固态。更进一步优选的，功能层在固化前或者进行预固化后，当温度在70-120℃范围内(包含端点温度)呈固态。
所述的梯度层厚度不小于1微米。一般来说，梯度层的厚度不小于3微米时不同材料层间的结合会牢固很多，所以优选条件下，梯度层的厚度不小于3微米。进一步优选的，梯度 层的厚度不小于5微米。更进一步优选的，梯度层的厚度为5-1000微米。更加具体的，大多数情况下，薄膜厚度较小，其进一步优选的厚度大约为5-100微米；而板材和管类材料，厚度可以较厚，所以进一步优选的厚度大约为50-1000微米。同样的，当功能层所起到的功能不同时，优选的梯度层厚度可能会有一定程度的变化。
对于层状材料，梯度层的梯度在厚度方向，在材料的前进方向，相同厚度处的各材料组成是接近的。对于圆管或者圆柱材料，相同半径处的各材料组成是接近的。对于扁管或者扁柱材料，相应半径比例处的各材料组成是接近的。
所述的基材层包含均匀结构的单层、共挤复合结构的多层、梯度结构的单层或多层。其中均匀结构的单层即常规意义上的各成分混合均匀的单层结构，如常见的PC光学薄膜、PMMA板、导光板、BOPA膜、EVA管等。共挤复合结构的多层即通过多台挤出机通过共挤出的方法将不同的材料复合得到，这种膜结构各材料层间界限相对清晰，以一个A、B、C三种热塑性高分子组合物构成的共挤复合结构的多层为例，其结构依次为：A层/B层/C层。梯度结构的单层即以同一种或几种热塑性高分子为主体，这些热塑性高分子是均匀分布的，在这个基材层中某一种或几种成分呈现梯度分布，更多的这些成分是功能性的颗粒；而所述的梯度结构的多层则至少有2种热塑性高分子组合物构成，这些高分子组合物形成各自的层，其间包含相邻两层组合物形成的梯度层，以一个A、B、C三种热塑性高分子组合物构成的梯度结构的多层为例，其结构依次为：A层/A、B梯度层/B层/B、C梯度层/C层，也可以其中的某一层或几层具有梯度结构而其他的层不具有梯度结构，以一个A、B、C三种热塑性高分子组合物构成的梯度结构的多层为例，其结构依次为：A层/A、B梯度层/B层/C层。
所述的热塑性高分子组合物中的热塑性高分子包含PC、PBT、PET、EVA、PE、PP、PA、PMMA、ABS的一种或多种。不同工艺得到的分子量、结构不同的热塑性高分子都是适用的。
所述的光固化组合物、热塑性高分子组合物中至少有一个组合物包含功能颗粒。所述的功能颗粒可以是一种或多种。功能颗粒起到类似提到硬度、耐刮性、耐热性、模量，降低电阻率，增加隔热性，改变折射率、颜色、光通过效应、柔韧性等作用，从而实现诸如硬度、耐刮性、耐热性、模量、导电性、隔热性、折射率、颜色、透光率、雾度、柔韧性等的梯度分布。
在制备所述高分子梯度材料时可以参考专利US7632433和CN103496149的原理及装置，具体的步骤包括：加料——宏观梯度汇合——微观梯度混合——梯度挤出——UV固化。将不同组合物的原料分别加入到独立的加料系统中；物料经输送设备，如挤出机，输送到宏观梯度汇合器进行宏观梯度混合，在这个过程中，物料主要进行物料流的汇合，不发生明显的混合，不同物料间的界限依然清晰，在物料输送的垂直方向，即厚度方向，可以根据需要设 计出不同梯度变化的混合器从而得到需要的梯度分布情况；之后再将物料输送到微观梯度混合器进行微观梯度混合，在这个过程中，物料主要发生二维混合，在输送方向上的物料组成基本保持不变，所以经过微观梯度混合后在厚度方向上各物料的梯度情况基本保持，同时经过混合后不同厚度处沿物料输送方向平面上的物料被均匀混合，从而实现了厚度方向物料的梯度分布；经梯度挤出流延后进行UV固化，最终得到高分子梯度材料。为了能得到较为稳定的挤出流延梯度材料，将微观梯度混合后的物料进行厚度方向的减薄宽度方向上的增宽是非常重要的，对于不同的体系，这一过程的工艺以及装置都会有很大的差异。需要指出的是，保持熔体的稳定流动是极其重要的。如果需要制备有图案的材料，则在挤出流延后用带有图案的模板进行图案化同时进行UV固化，最终得到带有图案的高分子梯度材料。此外，在挤出流延形成薄膜或其他形式的材料后，在一定的温度下，对其进行拉伸、冲压、贴合等加工，之后再进行UV固化；亦可在挤出流延形成薄膜或其他形式的材料后先进行UV预固化，然后进行拉伸、冲压、贴合等加工，之后再进行充分固化。进行上述如拉伸等操作的温度范围可以是45-210℃，优选为70-180℃。UV固化所得的材料还可进行热应力释放、覆保护膜等工序。
本发明提供的高分子梯度材料具有如下有益之处：
1、本发明所提供的高分子梯度材料的梯度层中包含交联结构，梯度结构在使用过程中可以长时间保持；由于梯度结构更加稳定，所以可以在更加高的温度条件使用，与纯热塑性梯度材料相比，使用范围大幅拓宽。
2、本发明所提供的高分子梯度材料的功能层由光固化组合物形成，固化后硬度高、耐刮性好，实用性好，性能可以达到甚至超过现有UV加硬材料的水平。
3、本发明所提供的高分子梯度材料的功能层厚度可变范围大，可以更加有效的发挥功能层所具有的功能而不出现其他问题。以触摸屏塑胶加硬处理为例，不存在普通UV加硬材料随着加硬层厚度增加而出现开裂和严重变形等的问题，由于加硬层厚度可以更加厚，所以能实现常规加硬技术无法实现的高硬度性能。
4、本发明所提供的高分子梯度材料可以利用挤出机连续生产，方法简单，便于工业化大规模生产，适用性广，产量高，性能稳定。
5、本发明所提供的高分子梯度材料与达到相同效果的利用传统工艺生产的材料相比生产工序显著减少，生产成本大幅降低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进 一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，高分子梯度材料为薄膜，依次包含由光固化组合物形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层和热塑性高分子组合物构成的基材层，基材层为单层膜，其中光固化组合物为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物，热塑性高分子组合物中的热塑性高分子为PC。将UV固化组合物、热塑性高分子组合物经两台独立的挤出机加料，经“V”型流道(参考CN103496149中“V”型截面流道)进行宏观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过口模挤出，经UV固化后得到高分子梯度薄膜，控制总厚度为280微米，其中功能层厚度为10微米，梯度层厚度20微米。所得高分子梯度材料功能层硬度达到H，10cm×10cm样品无明显翘曲，功能层与基材层附着好，表面流平较好。
通过实施例1与对比例1的对比可以看出，使用传统方法材料已经出现一定程度的翘曲，并且硬度只能达到F，而梯度层的引入有效减少了材料的翘曲，同时硬度也达到了H，制备出了使用传统方法很难实现的高硬度材料。通过实施例1与对比例2的对比可以看出梯度层的引入可以明显改善材料的翘曲，可以有效的增加功能层的厚度，且附着等性能也得到有效改善。
实施例2
本实施例中，高分子梯度材料为薄板，依次包含由光固化组合物形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层和热塑性高分子组合物构成的基材层，基材层为含梯度结构的三层复合层，其中光固化组合物为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物，这三层复合层分别为PC组合物层、PC与PMMA梯度层、PMMA组合物层。将UV固化组合物、PC组合物、PMMA组合物经三台独立的挤出机加料，经型流道(参考CN103496149中的“X”型截面流道)进行宏观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，其中PMMA组合物在型流道的中间流道部分，UV固化组合物在上面流道、PC组合物在下面流道(当然，将UV固化组合物、PC组合物的流道互换也是适合的)，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过口模挤出，经UV固化后得到高分子梯度薄板，控制总厚度为1000微米，其中功能层厚度为10微米，UV固化组合物与PMMA组合物梯度层厚度50微米，PMMA组合物层厚度500微米，PMMA组合物与PC组合物梯度层厚度为150微米，PC组合物层厚度为300 微米。所得高分子梯度材料功能层硬度达到6H，10cm×10cm样品无明显翘曲，功能层与基材层附着好，表面流平较好。
实施例3
本实施例中，高分子梯度材料为薄膜，依次包含由光固化组合物形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层和热塑性高分子组合物构成的基材层，基材层为单层膜，其中光固化组合物为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物，热塑性高分子组合物中的热塑性高分子为PET。将UV固化组合物、热塑性高分子组合物经两台独立的挤出机加料，经“V”型流道进行宏观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过口模挤出，经UV固化后得到高分子梯度薄膜，控制总厚度为180微米，其中功能层厚度为0.5微米，梯度层厚度0.8微米。所得高分子梯度材料功能层硬度达到2H，10cm×10cm样品无明显翘曲，功能层与基材层附着好，表面流平较好。
实施例4
本实施例中，高分子梯度材料为薄膜，依次包含由光固化组合物形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层和热塑性高分子组合物构成的基材层，基材层为单层膜，其中光固化组合物为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物，热塑性高分子组合物中的热塑性高分子为PET。将UV固化组合物、热塑性高分子组合物经两台独立的挤出机加料，经“V”型流道进行宏观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过口模挤出，经UV固化后得到高分子梯度薄膜，控制总厚度为180微米，其中功能层厚度为1微米，梯度层厚度1微米。所得高分子梯度材料功能层硬度达到3H，10cm×10cm样品无明显翘曲，功能层与基材层附着好，表面流平较好。
实施例5
本实施例中，高分子梯度材料为薄膜，依次包含由光固化组形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层和热塑性高分子组合物构成的基材层，基材层为单层膜，其中光固化组合物为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物，热塑性高分子组合物中的热塑性高分子为PET。将UV固化组合物、热塑性高分子组合物经两台独立的挤出机加料，经“V”型流道进行宏观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过口模挤出，经UV固化后得到高分子梯度薄膜，控制总厚度为180微米，其中功能层厚度为5微米，梯度层厚度3微米。所得高分子梯度材料功能层硬度达到4H，10cm×10cm样品稍有 翘曲，功能层与基材层附着好，表面流平较好。
实施例6
本实施例中，高分子梯度材料为薄膜，依次包含由光固化组合物形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层和热塑性高分子组合物构成的基材层，基材层为单层膜，其中光固化组合物为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物，热塑性高分子组合物中的热塑性高分子为PET。将UV固化组合物、热塑性高分子组合物经两台独立的挤出机加料，经“V”型流道进行宏观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过口模挤出，经UV固化后得到高分子梯度薄膜，控制总厚度为180微米，其中功能层厚度为5微米，梯度层厚度5微米。所得高分子梯度材料功能层具有抗指纹效果，静摩擦系数为0.1，硬度达到4H，10cm×10cm样品无明显翘曲，功能层与基材层附着好，表面流平较好。
实施例7
本实施例中，高分子梯度材料为薄膜，依次包含由光固化组合物形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层和热塑性高分子组合物构成的基材层，基材层为单层膜，其中光固化组合物为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物，热塑性高分子组合物中的热塑性高分子为PET。将UV固化组合物、热塑性高分子组合物经两台独立的挤出机加料，经“V”型流道进行宏观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过口模挤出，经UV固化后得到高分子梯度薄膜，控制总厚度为180微米，其中功能层厚度为3微米，梯度层厚度100微米。所得高分子梯度材料功能层硬度达到4H，10cm×10cm样品无明显翘曲，功能层与基材层附着好，表面流平较好。
实施例8
本实施例中，高分子梯度材料为薄膜，依次包含由光固化组合物形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层，热塑性高分子组合物构成的基材层，基材层材料、功能层材料组成的梯度层，光固化组合物形成的功能层。基材层为单层膜，两个功能层的光固化组合物材料完全一样，为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物，热塑性高分子组合物中的热塑性高分子为PC。将UV固化组合物、PC组合物经两台独立的挤出机加料，经型流道进行宏观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，其中PC组合物在型流道的中间流道部分，UV固化组合物在上面、下面流道，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过 口模挤出，经UV固化后得到高分子梯度薄膜，控制总厚度为300微米，其中功能层厚度均为4微米，梯度层厚度均为11微米，PC组合物层厚度为270微米。所得高分子梯度材料功能层硬度达到HB，10cm×10cm样品无明显翘曲，功能层与基材层附着好，表面流平较好。
实施例9
本实施例中，高分子梯度材料为薄膜，依次包含由光固化组合物形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层和热塑性高分子组合物构成的基材层，基材层为单层膜，其中光固化组合物为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物，热塑性高分子组合物中的热塑性高分子为PC。将UV固化组合物、热塑性高分子组合物经两台独立的挤出机加料，经“V”型流道进行宏观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过口模挤出，经UV固化后得到高分子梯度薄膜，控制总厚度为350微米，其中功能层厚度为50微米，梯度层厚度100微米。所得材料无开裂现象，进行冷热循环实验，经50个循环后材料无开裂现象。
本实施例与对比例3对比说明，包含交联成分的梯度结构在经历较高温度及冷热变化后容易出现开裂等问题，交联结构可以在一定程度上延长材料的使用时间、拓展材料的使用范围。
实施例10
本实施例中，高分子梯度材料为圆管，从外向内依次包含由光固化组合物形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层和热塑性高分子组合物构成的基材层，其中光固化组合物为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物，热塑性高分子组合物中的热塑性高分子为PE。将UV固化组合物、热塑性高分子组合物经两台独立的挤出机加料，经“V”型流道进行宏观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料通过管状口模挤出，经UV固化后得到高分子梯度圆管，控制外直径为12毫米，圆管总厚度为4000微米，其中功能层厚度为800微米，梯度层厚度1000微米。
实施例11
本实施例中，高分子梯度材料为薄膜，依次包含由光固化组合物形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层和热塑性高分子组合物构成的基材层，基材层为单层膜，其中光固化组合物为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物，在固化前当温度为40℃时UV固化组合物形成的功能层呈固态，热塑性高分子组合物中的热塑性高分子为PET。将UV固化组合物、热塑性高分子组合物经两台独立的挤出机加料，经“V”型流道进行宏 观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过口模挤出，流延得到的高分子梯度薄膜先进行冲压成型，然后再经UV固化后得到固化的高分子梯度成型材料，成型材料效果好。在流延成膜时控制总厚度为170微米，其中功能层厚度为1微米，梯度层厚度5微米。
如果使用本实施例的原料，制备的高分子梯度薄膜先进行固化，然后再冲压成型，则功能层出现细裂纹，还会有功能层脱落。
实施例12
本实施例中，高分子梯度材料为薄膜，依次包含由光固化组合物形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层和热塑性高分子组合物构成的基材层，基材层为单层膜，其中光固化组合物为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物，在固化前当温度为70℃时UV固化组合物形成的功能层呈固态，热塑性高分子组合物中的热塑性高分子为PET。将UV固化组合物、热塑性高分子组合物经两台独立的挤出机加料，经“V”型流道进行宏观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过口模挤出，流延得到的高分子梯度薄膜先进行冲压成型，然后再经UV固化后得到固化的高分子梯度成型材料，成型材料效果好。在流延成膜时控制总厚度为200微米，其中功能层厚度为2微米，梯度层厚度5微米。
本实施例中，由于功能层未固化前保持固态的温度高，可以优化冲压条件，实现比实施例11膜层更厚、功能层更厚的梯度材料的复合。
实施例13
本实施例中，高分子梯度材料为薄膜，依次包含由光固化组合物形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层和热塑性高分子组合物构成的基材层，基材层为单层膜，其中光固化组合物为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物，热塑性高分子组合物中的热塑性高分子为PET。将UV固化组合物、热塑性高分子组合物经两台独立的挤出机加料，经“V”型流道进行宏观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过口模挤出，流延得到的高分子梯度薄膜，经UV预固化后当温度为50℃时UV固化组合物形成的功能层呈固态，预固化后进行冲压成型，然后再经UV充分固化后得到高分子梯度成型材料，成型材料效果好。在流延成膜时控制总厚度为180微米，其中功能层厚度为1微米，梯度层厚度5微米。
对于本实施例的材料，适当提到预固化程度，可以实现当温度为140℃时UV固化组合物形成的功能层呈固态，之后再进行冲压成型，然后再经UV充分固化后得到高分子梯度成型材料，成型材料效果好。
实施例14
本实施例中，高分子梯度材料为薄膜，依次包含由光固化组合物形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层和热塑性高分子组合物构成的基材层，基材层为单层膜，其中光固化组合物为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物，热塑性高分子组合物中的热塑性高分子为PET。将UV固化组合物、热塑性高分子组合物经两台独立的挤出机加料，经“V”型流道进行宏观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过口模挤出，流延得到的高分子梯度薄膜，然后使用具有磨砂效果的辊对功能层进行图案化，同时在背面进行UV固化，最终得到具有磨砂效果的高分子梯度材料。在流延成膜时控制总厚度为250微米，其中功能层厚度为3微米，梯度层厚度10微米。
实施例15
本实施例中，高分子梯度材料为薄板，依次包含由光固化组合物形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层和热塑性高分子组合物构成的基材层，基材层为导电粒子呈梯度分布的单层结构(除导电粒子外热塑性组合物材料一样)，热塑性高分子组合物中的热塑性高分子为PC，光固化组合物为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物。将UV固化组合物、不含导电粒子的PC组合物、含导电粒子的PC组合物经三台独立的挤出机加料，经型流道进行宏观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，其中不含导电粒子的PC组合物在型流道的中间流道部分，UV固化组合物在上面流道、含导电粒子的PC组合物在下面流道(当然，将UV固化组合物、含导电粒子的PC组合物的流道互换也是适合的)，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过口模挤出，经UV固化后得到高分子梯度薄板，控制总厚度为5000微米，其中功能层厚度为1000微米，UV固化组合物与不含导电粒子PC组合物梯度层厚度800微米，不含导电粒子PC组合物结构厚度1200微米，导电粒子梯度结构厚度1000微米，含导电粒子PC组合物结构厚度为1000微米。
实施例16
本实施例中，高分子梯度材料为薄膜，依次包含由光固化组合物形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层和热塑性高分子组合物构成的基材层，基材层为单层膜，其 中光固化组合物为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物，热塑性高分子组合物中的热塑性高分子为PET。将UV固化组合物、热塑性高分子组合物经两台独立的挤出机加料，经“V”型流道进行宏观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过口模挤出，经UV固化后得到高分子梯度薄膜，控制总厚度为180微米，其中功能层厚度为0.4微米，功能层表面85％的面积由光固化组合物形成，梯度层厚度1微米。所得高分子梯度材料功能层硬度达到2H，10cm×10cm样品无明显翘曲，功能层与基材层附着好，表面流平较好。
实施例17
本实施例中，高分子梯度材料为薄板，依次包含由光固化组合物形成的功能层，功能层材料、基材层材料组成的梯度层和热塑性高分子组合物构成的基材层，基材层为单层膜，其中光固化组合物为以6官能团聚氨酯丙烯酸酯为主体的UV固化组合物，热塑性高分子组合物中的热塑性高分子为PC。将UV固化组合物、热塑性高分子组合物经两台独立的挤出机加料，经“V”型流道进行宏观梯度汇合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过口模挤出，经UV固化后得到高分子梯度薄板，控制总厚度为2000微米，其中功能层厚度为1微米，梯度层厚度50微米。所得高分子梯度材料功能层硬度达到5H，10cm×10cm样品无明显翘曲，功能层与基材层附着好，表面流平较好。
对比例1
本对比例选取厚度为250微米的PC薄膜，使用传统的淋涂工艺制备加硬功能层，经UV固化后得到材料。由于淋涂工艺制备的加硬材料存在上薄下厚的情况，所以选取总厚度为260微米处的部分进行测试比较，即此处的功能层厚度为10微米。所得材料功能层硬度达到F，10cm×10cm样品稍有翘曲，功能层与基材层附着好，表面流平较好。
对比例2
本对比例选取厚度为250微米的PC薄膜，使用传统的淋涂工艺制备加硬功能层，经UV固化后得到材料。由于淋涂工艺制备的加硬材料存在上薄下厚的情况，所以选取总厚度为280微米处的部分进行测试比较，即此处的功能层厚度为30微米。裁切样品时，涂层会明显脱落，所得材料硬度达到H，但明显弯曲，涂层附着差，流平差。
对比例3
本对比例中，提供一种纯热塑性材料构成的梯度材料，依次包含PC层、梯度层、PMMA层。将PC组合物、PMMA组合物经两台独立的挤出机加料，经“V”型流道进行宏观梯度汇 合后再经过设有搅拌装置的微观梯度混合区进行微观梯度混合，所设的搅拌装置只进行二维方向上的混合，之后将微观梯度化的物料厚度减薄，通过口模挤出得到纯热塑性高分子梯度材料，控制总厚度为350微米，其中PMMA层厚度为50微米，PC、PMMA梯度层厚度100微米。所得材料无开裂现象，进行冷热循环实验，经50个循环后材料边缘出现细裂纹。
本专利中涉及的部分测试方法如下：
1.硬度测试方法
测试方法参照GB/T 6739-2006(色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度)，测试距离为2cm，在等效位置测试5次，如不超过2次全部划伤或者不超过3次短于1cm的划伤即算达到此硬度。
2.附着力测试方法
测试方法参照GB/T 9286-1998(色漆和清漆漆膜的划格试验)，达到0级或者1级即认为附着好。
3.冷热循环测试方法
取15cm×15cm的样品，对其进行如下操作：30℃保持15min，将样品迅速转移到100℃保持30min，以此作为一个循环。
4.翘曲测试方法
目视，观察样品变形情况。
5.流平测试方法
目视，观察样品表面条纹、桔皮等现象，表面平整则流平好，表面呈现凹凸、条纹、桔皮状则流平较差。
6.摩擦系数测试方法
参照GB 10006-88(塑料薄膜和薄片摩擦系数测定方法)的方法测试，测试时另一个接触面也为相同材料的功能层表面。