手性缬氨酸根离子液体及其制备方法 技术领域 本发明属于化学材料技术领域, 涉及手性离子液体, 特别涉及一种手性缬氨酸根 离子液体。
背景技术 环境污染是人类面临的重大问题之一, 而化工材料是产生环境污染的主要来源, 其中化工工业中常用的易挥发有机溶剂 (VOC) 是化工行业造成污染的重要来源。随着环境 问题的加剧和人们环保意识的提高, 科学家们一直在努力寻找对环境有害物质的替代品。 目前, 用于替代易挥发有机溶剂的离子液体成为绿色化学化工的研究热点之一。
离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成的、 在室温或室温附近温度下呈液体 状态的盐类。近年来, 由于离子液体优异的性能而成为国内外研究的热点。国内外许多专 利文献 US 6797853, US 6623659, US6395948, US6288281, US 6139723, CN 1123031A, CN 1140422A, CN 1225617A, CN1247856N, CN 1292372A 都公开了离子液体的制备方法及其在多
个领域的应用。
上述离子液体尽管具有不挥发、 不可燃、 热容量大、 热稳定性好、 离子电导率高、 分 解电压高等诸多优点, 但是由于不具有手性特征, 即不具有手性催化特性、 手性分离特征和 手性溶剂特征, 无法在手性合成中得到广泛应用, 因此一些研究者又制备了新型的手性离 子液体。
手性离子液体除具有一般手性物体的功能特征外, 还具有一般液体材料没有的优 异特征。如 : ①较低的挥发性和在常温下几乎观察不到的蒸气压 ; ②非易燃性 ; ③对许多有 机和无机物有良好的溶解性 ; ④是一类极性的、 非配位的溶剂 ; ⑤有非常宽的液态范围 ; ⑥ 可通过选择阴、 阳离子对其理化性质进行调控。
手性离子液体具有手性材料和液体材料的双重功能, 在许多方面可以取代传统的 有机溶剂, 避免了有毒、 腐蚀性等缺点, 是绿色的、 对环境友好的材料。同样, 因为与传统的 有机溶剂有不同的热力学和动力学行为, 它们在手性金属有机和酶催化合成方面也表现出 更好的性能, 增强了金属有机试剂和酶催化剂的稳定性, 提高选择性和转化率。此外, 还有 产物易于分离、 液体材料可以催化使用等特点。同时它们的应用也扩展到分析化学、 电化 学、 分离技术和材料学领域。
公开号为 CN 1583726A 的中国专利公开了一类手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子 液体及制备方法。首先, 采用手性 α- 苯乙胺、 氨水、 乙二醛和甲醛为起始原料合成手性 N-(α- 甲基苄基 ) 咪唑 ; 然后, 手性 N-(α- 甲基苄基 ) 咪唑与卤化烃反应生成手性烃基咪 唑件季铵盐 ; 最后, 手性烃基咪唑件季铵盐与四氟硼酸盐反应得到手性烃基咪唑四氟硼酸 盐离子液体。该离子液体既具有离子液体的一般特性, 又具有手性特征。
目前, 手性离子液体的种类还非常少, 其应用研究尚处于起步阶段。 由于离子液体 的阳离子的种类有限, 同时离子液体的物理性质和化学性质的微调也主要是依靠调节阳离 子上的多样性的取代基, 而上述的手性离子液体的手性位均在阳离子上, 使得目前的手性离子液体的种类有限, 而且难以对离子液体的物理性质和化学性质根据需要进行调节。 发明内容 本发明的解决的问题在于提供一种同时具有手性特征和离子液体特征的手性缬 氨酸根离子液体及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现 :
手性缬氨酸根离子液体, 由阳离子 [C]+ 和手性缬氨酸根离子 [A]- 构成, 其结构通 + 式为 : [C] [A] 。
所述的手性缬氨酸根离子 [A]- 是手性 L- 缬氨酸根离子与手性 D- 缬氨酸根阴离 子, 手性 L- 缬氨酸根的结构式是 :
手性 D- 缬氨酸根阴离子的结构式是 :
所述的阳离子 [C]+ 选自以下的阳离子的一种 :
其中, R1、 R2、 R3、 R4 选自 C1 ~ C12 烷基、 C3 ~ C12 支链烷基、 C5 ~ C12 环烷基、 取代环 烷基、 C2 ~ C6 烯基、 芳基、 取代芳基、 芳烷基中的任意一种 ; R5 选自 H 原子、 甲基、 乙基中的任 意一种。
手性缬氨酸根离子液体的制备方法按照以下步骤进行 :
步骤 1) : 将提供阳离子的原料放到三口瓶中, 依次加入丙酮溶液、 提供手性缬氨酸根离子的原料, 并加入转子, 氮气从一个入口通入, 另一个出口塞好干燥管, 控制氮气的 流速为 1 秒钟一个气泡 ; 将三口瓶放在磁力搅拌器上搅拌, 搅拌 3 天 ;
步骤 2) : 步骤 1) 的反应完成后, 采用离心机, 除去不溶的 NaCl, 得到油状的液体, 然后加入活化后的的 Al2O3, 并加入转子, 在磁力搅拌器上搅拌, 过滤去除 Al2O3 ;
步骤 3) : 去除 Al2O3 之后, 迅速用旋转蒸发去除丙酮, 控制在温度为 48-52℃, 得到 油状液体, 将其放到真空烘箱中, 控制温度在 120℃去除残留的丙酮, 最后得到手性缬氨酸 根离子液体。
与现有技术相比, 本发明具有以下有益的技术效果 :
本发明所述的手性缬氨酸根离子液体中的缬氨酸根的链长较小, 因此缬氨酸根离 子液体的熔点较低, 黏度较低, 电导率较高, 玻璃化温度较低且电化学窗口宽。
相对于手性位在阳离子上的手性离子液体, 本发明提供手性位在阴离子上的离子 液体, 阴离子为手性的 L- 缬氨酸根离子或者手性的 D- 缬氨酸根离子, 手性位在阴离子上, 阴离子有更大的结构和性能设计的自由度, 因而具有结构多样性和可设计性, 将同时作为 手性物质和离子液体在绿色化学化工领域得到更广泛的应用。
本发明提供的制备手性离子液体的方法, 工艺简单、 反应条件温和、 反应时间短、 成本低, 易于实现, 有利于大规模的工业生产。 本发明制得的手性缬氨酸根离子液体不仅具有离子液体几乎不挥发、 无毒、 液态 温度范围宽等诸多优点, 而且具有手性物质的选择性高、 手性诱导效应等手性特征, 有望在 手性催化剂、 手性溶剂等绿色化学化工方面得到广泛应用。
具体实施方式
下面对本发明做详细描述, 所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供的手性缬氨酸根离子液体, 阴离子为手性的 L- 缬氨酸根离子或者手 性的 D- 缬氨氨酸根离子 ; 阳离子具有结构多样性, 可以为咪唑类阳离子、 N- 烷基吡啶类阳 离子、 季铵盐类阳离子或者季鏻盐类阳离子 ; 手性阴离子与阳离子保持电离平衡。
实施例 1 : L- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑离子液体的合成
称取 50g 的氯代 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑放到三口瓶中, 依次加入 150ml 丙酮溶液、 48.4g 的 L- 缬氨酸钠, 并加入转子, 氮气从一个入口通入, 另一个出口塞好干燥管, 控制氮 气的流速为 1 秒钟一个气泡 ; 将三口瓶放在磁力搅拌器上搅拌, 搅拌 3 天 ;
反应完成后, 采用离心机, 除去不溶的 NaCl, 得到油状的液体 160ml。然后加入 1.5g 活化后的的 Al2O3, 并加入转子, 在磁力搅拌器上搅拌 30min 后, 过滤去除 Al2O3 ;
去除 Al2O3 之后, 迅速用旋转蒸发去除丙酮, 控制在温度为 48-52 ℃, 得到油状液 体, 将其放到真空烘箱中, 控制温度在 120℃去除残留的丙酮, 最后得到 81.68g 油状液体, 即为 L- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑离子液体, 封装放到保干器中保存。
实施例 2 : D- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑离子液体的合成, 与实施例 1 相比, 其 区别在于, 氯代 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑采用如下的合成, 不仅节省成本, 而且提高了最终的 离子液体的生成率, 具体为 :
将 100ml 的 N- 甲基咪唑和 150ml 的氯化正丁烷加入到 500ml 的三口瓶中, 硅油 浴条件下加热回流 : 首先, 控制硅油浴为 80℃, 稳定 10min 后升至 100℃, 控制回流温度为100℃, 回流 36h 后升高硅油浴温度, 控制温度为 110℃, 回流 24h, 停止加热 ; 发现产物分成 两层, 上层为剩余的氯化正丁烷, 下层为目标产物氯代 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑。
迅速将用旋转蒸发去除剩余的氯化正丁烷, 得到浅黄色的油状液体, 将其放到真 空烘箱中, 控制温度在 120℃去除残留的丙酮, 最终氯代 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑, 产品质量 为: W = 210g。封装放到保干器中保存。
后续制备 L- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑离子液体的步骤与实施例 1 相同。
实施例 3 : D- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑离子液体的合成, 与实施例 1 相比, 其 区别在于手性离子液体的阴离子不同, 具体为 :
首先, 离子交换反应 : 称取 50g 的氯代 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑放到三口瓶中, 依次 加入 150ml 无水丙酮、 43.25g 的 D- 缬氨酸钠, 并加入转子, 氮气从一个入口通入, 另一个出 口塞好干燥管, 控制氮气的流速为 1 秒钟一个气泡 ; 将三口瓶放在磁力搅拌器上搅拌, 搅拌 3天;
反应完成后, 采用离心机, 除去不溶的 NaCl, 得到油状的液体 160ml。然后加入 1.5g 活化后的的 Al2O3, 并加入转子, 在磁力搅拌器上搅拌 30min 后, 过滤去除 Al2O3 ;
去除 Al2O3 之后, 迅速用旋转蒸发去除丙酮, 控制在温度为 48-52 ℃, 得到油状液 体, 将其放到真空烘箱中, 控制温度在 120℃去除残留的丙酮, 最后得到 76.52g 油状液体, 即为 D- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑离子液体, 封装放到保干器中保存。 实施例 4 : L- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丙基咪唑的合成, 与实施例 1 相比, 其区别在于 提供手性离子液体的阳离子为的原料为氯代 -1- 甲基 -3- 丙基咪唑, 其与 L- 缬氨酸钠的摩 尔比为 1 ∶ 1, 离子交换反应体系、 去除 NaCl 和去除丙酮的步骤相同。
实施例 5 : D- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丙基咪唑的合成, 与实施例 2 相比, 其区别在于 提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代 -1- 甲基 -3- 丙基咪唑, 其与 D- 缬氨酸钠的摩尔 比为 1 ∶ 1, 离子交换反应体系、 去除 NaCl 和去除丙酮的步骤相同。
实施例 6 : L- 缬氨酸 -1, 2- 二甲基 -3- 丙基咪唑的合成, 与实施例 1 相比, 其区别 在于提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代 -1, 2- 二甲基 -3- 丙基咪唑, 其与 L- 缬氨酸 钠的摩尔比为 1 ∶ 1, 离子交换反应体系、 去除 NaCl 和去除丙酮的步骤相同。
实施例 7 : D- 缬氨酸 -1, 2- 二甲基 -3- 丙基咪唑的合成, 与实施例 6 相比, 其区别 在于提供手性离子液体的阴离子的原料为 D- 缬氨酸钠, 其余合成步骤相同。
实施例 8 : L- 缬氨酸 -1- 丙基 - 吡啶的合成, 与实施例 1 相比, 其区别在于提供手 性离子液体的阳离子的原料为氯代 -1- 丙基 - 吡啶, 其与 L- 缬氨酸钠的摩尔比为 1 ∶ 1, 离 子交换反应体系、 去除 NaCl 和去除丙酮的步骤相同。
实施例 9 : D- 缬氨酸 -1- 丙基 - 吡啶的合成, 与实施例 8 相比, 其区别在于提供手 性离子液体的阴离子的原料为 D- 缬氨酸钠, 其余合成步骤相同。
实施例 10 : D- 缬氨酸 - 三己基十四烷基鏻的合成, 与实施例 1 相比, 提供手性离子 液体的阳离子的原料为氯代 -1- 三己基十四烷基鏻, 其与 D- 缬氨酸钠的摩尔比为 1 ∶ 1, 离 子交换反应体系、 去除 NaCl 和去除丙酮的步骤相同。
实施例 11 : D- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丁基季铵盐的合成, 与实施例 2 相比, 提供手 性离子液体的阳离子的原料为氯代 -1- 甲基 -3- 丁基季铵, 其与 D- 缬氨酸钠的摩尔比为 1 ∶ 1, 离子交换反应体系、 去除 NaCl 和去除丙酮的步骤相同。
实施例 12 : L- 缬氨酸 -1, 2- 二甲基 - 吡啶的合成, 与实施例 1 相比, 提供手性离子 液体的阳离子的原料为氯代 -1, 2- 二甲基 - 吡啶, 其与 L- 缬氨酸钠的摩尔比为 1 ∶ 1, 离子 交换反应体系、 去除 NaCl 和去除丙酮的步骤相同。
实施例 13 : D- 缬氨酸 -1, 2- 二甲基 - 吡啶的合成, 与实施例 2 相比, 提供手性离子 液体的阳离子的原料为氯代 -1, 2- 二甲基 - 吡啶, 其与 D- 缬氨酸钠的摩尔比为 1 ∶ 1, 离子 交换反应体系、 去除 NaCl 和去除丙酮的步骤相同。8