手性缬氨酸根离子液体及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201110203922.9

申请日:

2011.07.20

公开号:

CN102336677A

公开日:

2012.02.01

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07C 229/08申请公布日:20120201|||实质审查的生效IPC(主分类):C07C 229/08申请日:20110720|||公开

IPC分类号:

C07C229/08; C07C227/18; C07C211/63; C07C209/68; C07D213/20; C07D233/58; C07F9/54

主分类号:

C07C229/08

申请人:

彩虹集团公司

发明人:

马梅彦

地址:

712021 陕西省咸阳市彩虹路1号

优先权:

专利代理机构:

西安通大专利代理有限责任公司 61200

代理人:

陆万寿

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内容摘要

本发明涉及一种手性缬氨酸根离子液体,其由阳离子[C]+和手性缬氨酸根离子[A]-构成,其结构通式为:[C]+[A]-。所述的手性缬氨酸根离子[A]-是手性L-缬氨酸根阴离子或手性D-缬氨酸根阴离子;所述的阳离子[C]+选自以下的阳离子的一种:咪唑类阳离子、N-烷基吡啶类阳离子、季铵盐类阳离子、季鏻盐类阳离子、N,N-二烷基吡啶类阳离子。本发明制得的手性缬氨酸根离子液体不仅具有离子液体几乎不挥发、无毒、液态温度范围宽等诸多优点,而且具有手性物质的选择性高、手性诱导效应等手性特征,有望在手性催化剂、手性溶剂等绿色化学化工方面得到广泛应用。

权利要求书

1: 一种手性缬氨酸根离子液体, 其特征在于 : 由阳离子 [C]+ 和手性缬氨酸根离子 [A]- 构成, 其结构通式为 : [C]+[A]-。
2: 如权利要求 1 所述的手性缬氨酸根离子液体, 其特征在于 : 所述的手性缬氨酸根离 子 [A] 是手性 L- 缬氨酸根阴离子或者手性 D- 缬氨酸根阴离子, 其中 手性 L- 缬氨酸根阴离子的结构式为 : 手性 D- 缬氨酸根阴离子的结构式为 :
3: 如权利要求 1 所述的手性缬氨酸根离子液体, 其特征在于 : 所述的阳离子 [C]+ 选自 以下的阳离子的一种 : 咪唑类阳离子 : N- 烷基吡啶类阳离子 : 季铵盐类阳离子 : 季鏻盐类阳离子 : 2 N, N- 二烷基吡啶类阳离子 : 其中, R1、 R 2、 R 3、 R4 选自 C1 ~ C12 烷基、 C3 ~ C12 支链烷基、 C5 ~ C12 环烷基、 取代环烷基、 C2 ~ C6 烯基、 芳基、 取代芳基、 芳烷基中的任意一种 ; R5 选自 H 原子、 甲基、 乙基中的任意一 种。
4: 一种手性缬氨酸根离子液体的制备方法, 其特征在于 : 所述的制备方法按照以下步 骤进行 : 步骤 1) : 将提供阳离子的原料放到三口瓶中, 依次加入丙酮溶液、 提供手性缬氨酸根 离子的原料, 并加入转子, 氮气从一个入口通入, 另一个出口塞好干燥管, 控制氮气的流速 为 1 秒钟一个气泡 ; 将三口瓶放在磁力搅拌器上搅拌, 搅拌 3 天 ; 步骤 2) : 步骤 1) 的反应完成后, 采用离心机, 除去不溶的 NaCl, 得到油状的液体, 然后 加入适量活化后的 Al2O3, 并加入转子, 在磁力搅拌器上搅拌, 过滤去除 Al2O3 ; 步骤 3) : 去除 Al2O3 之后, 迅速用旋转蒸发去除丙酮, 控制温度为 48-52℃, 得到油状液 最后得到手性缬氨酸根离子 体, 将其放到真空烘箱中, 控制温度在 120℃去除残留的丙酮, 液体。
5: 根据权利要求 4 所述的手性缬氨酸根离子液体的制备方法, 其特征在于 : 所述提供 阳离子的原料与提供手性缬氨酸根离子的原料的摩尔比是 1 ∶ 1。
6: 根据权利要求 4 所述的手性缬氨酸根离子液体的制备方法, 其特征在于 : 所述提供 阳离子的原料为氯代 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑、 氯代 -1- 甲基 -3- 丙基咪唑、 氯代 -1, 2- 甲 基 -3- 丙基咪唑、 氯代 -1- 丙基 - 吡啶、 氯代 -1- 三己基十四烷基鏻、 氯代 -1- 甲基 -3- 丁 基季铵、 或氯代 -1, 2- 二甲基 - 吡啶 ; 所述提供手性缬氨酸根离子的原料为 : L- 缬氨酸钠或 D- 缬氨酸钠。
7: 根据权利要求 6 所述的手性缬氨酸根离子液体的制备方法, 其特征在于 : 所述氯 代 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑按照以下方法制得 : 将 N- 甲基咪唑和的氯化正丁烷按体积比 2 ∶ 3 加入到三口瓶中, 在硅油浴条件下加 热回流 : 首先, 控制硅油浴为 80℃, 稳定 10min 后升至 100℃, 控制回流温度为 100 ℃, 回流 36h 后升高硅油浴温度, 控制温度为 110℃, 回流 24h, 停止加热, 产物分成两层, 上层为剩余 的氯化正丁烷, 下层为目标产物氯代 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑 ; 迅速将用旋转蒸发去除剩余的氯化正丁烷, 得到浅黄色的油状液体, 将其放到真空烘 箱中, 控制温度在 120℃去除残留的丙酮, 最终得到氯代 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑。

说明书


手性缬氨酸根离子液体及其制备方法

    技术领域 本发明属于化学材料技术领域, 涉及手性离子液体, 特别涉及一种手性缬氨酸根 离子液体。
     背景技术 环境污染是人类面临的重大问题之一, 而化工材料是产生环境污染的主要来源, 其中化工工业中常用的易挥发有机溶剂 (VOC) 是化工行业造成污染的重要来源。随着环境 问题的加剧和人们环保意识的提高, 科学家们一直在努力寻找对环境有害物质的替代品。 目前, 用于替代易挥发有机溶剂的离子液体成为绿色化学化工的研究热点之一。
     离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成的、 在室温或室温附近温度下呈液体 状态的盐类。近年来, 由于离子液体优异的性能而成为国内外研究的热点。国内外许多专 利文献 US 6797853, US 6623659, US6395948, US6288281, US 6139723, CN 1123031A, CN 1140422A, CN 1225617A, CN1247856N, CN 1292372A 都公开了离子液体的制备方法及其在多
     个领域的应用。
     上述离子液体尽管具有不挥发、 不可燃、 热容量大、 热稳定性好、 离子电导率高、 分 解电压高等诸多优点, 但是由于不具有手性特征, 即不具有手性催化特性、 手性分离特征和 手性溶剂特征, 无法在手性合成中得到广泛应用, 因此一些研究者又制备了新型的手性离 子液体。
     手性离子液体除具有一般手性物体的功能特征外, 还具有一般液体材料没有的优 异特征。如 : ①较低的挥发性和在常温下几乎观察不到的蒸气压 ; ②非易燃性 ; ③对许多有 机和无机物有良好的溶解性 ; ④是一类极性的、 非配位的溶剂 ; ⑤有非常宽的液态范围 ; ⑥ 可通过选择阴、 阳离子对其理化性质进行调控。
     手性离子液体具有手性材料和液体材料的双重功能, 在许多方面可以取代传统的 有机溶剂, 避免了有毒、 腐蚀性等缺点, 是绿色的、 对环境友好的材料。同样, 因为与传统的 有机溶剂有不同的热力学和动力学行为, 它们在手性金属有机和酶催化合成方面也表现出 更好的性能, 增强了金属有机试剂和酶催化剂的稳定性, 提高选择性和转化率。此外, 还有 产物易于分离、 液体材料可以催化使用等特点。同时它们的应用也扩展到分析化学、 电化 学、 分离技术和材料学领域。
     公开号为 CN 1583726A 的中国专利公开了一类手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子 液体及制备方法。首先, 采用手性 α- 苯乙胺、 氨水、 乙二醛和甲醛为起始原料合成手性 N-(α- 甲基苄基 ) 咪唑 ; 然后, 手性 N-(α- 甲基苄基 ) 咪唑与卤化烃反应生成手性烃基咪 唑件季铵盐 ; 最后, 手性烃基咪唑件季铵盐与四氟硼酸盐反应得到手性烃基咪唑四氟硼酸 盐离子液体。该离子液体既具有离子液体的一般特性, 又具有手性特征。
     目前, 手性离子液体的种类还非常少, 其应用研究尚处于起步阶段。 由于离子液体 的阳离子的种类有限, 同时离子液体的物理性质和化学性质的微调也主要是依靠调节阳离 子上的多样性的取代基, 而上述的手性离子液体的手性位均在阳离子上, 使得目前的手性离子液体的种类有限, 而且难以对离子液体的物理性质和化学性质根据需要进行调节。 发明内容 本发明的解决的问题在于提供一种同时具有手性特征和离子液体特征的手性缬 氨酸根离子液体及其制备方法。
     本发明是通过以下技术方案来实现 :
     手性缬氨酸根离子液体, 由阳离子 [C]+ 和手性缬氨酸根离子 [A]- 构成, 其结构通 + 式为 : [C] [A] 。
     所述的手性缬氨酸根离子 [A]- 是手性 L- 缬氨酸根离子与手性 D- 缬氨酸根阴离 子, 手性 L- 缬氨酸根的结构式是 :
     手性 D- 缬氨酸根阴离子的结构式是 :
     所述的阳离子 [C]+ 选自以下的阳离子的一种 :
     其中, R1、 R2、 R3、 R4 选自 C1 ~ C12 烷基、 C3 ~ C12 支链烷基、 C5 ~ C12 环烷基、 取代环 烷基、 C2 ~ C6 烯基、 芳基、 取代芳基、 芳烷基中的任意一种 ; R5 选自 H 原子、 甲基、 乙基中的任 意一种。
     手性缬氨酸根离子液体的制备方法按照以下步骤进行 :
     步骤 1) : 将提供阳离子的原料放到三口瓶中, 依次加入丙酮溶液、 提供手性缬氨酸根离子的原料, 并加入转子, 氮气从一个入口通入, 另一个出口塞好干燥管, 控制氮气的 流速为 1 秒钟一个气泡 ; 将三口瓶放在磁力搅拌器上搅拌, 搅拌 3 天 ;
     步骤 2) : 步骤 1) 的反应完成后, 采用离心机, 除去不溶的 NaCl, 得到油状的液体, 然后加入活化后的的 Al2O3, 并加入转子, 在磁力搅拌器上搅拌, 过滤去除 Al2O3 ;
     步骤 3) : 去除 Al2O3 之后, 迅速用旋转蒸发去除丙酮, 控制在温度为 48-52℃, 得到 油状液体, 将其放到真空烘箱中, 控制温度在 120℃去除残留的丙酮, 最后得到手性缬氨酸 根离子液体。
     与现有技术相比, 本发明具有以下有益的技术效果 :
     本发明所述的手性缬氨酸根离子液体中的缬氨酸根的链长较小, 因此缬氨酸根离 子液体的熔点较低, 黏度较低, 电导率较高, 玻璃化温度较低且电化学窗口宽。
     相对于手性位在阳离子上的手性离子液体, 本发明提供手性位在阴离子上的离子 液体, 阴离子为手性的 L- 缬氨酸根离子或者手性的 D- 缬氨酸根离子, 手性位在阴离子上, 阴离子有更大的结构和性能设计的自由度, 因而具有结构多样性和可设计性, 将同时作为 手性物质和离子液体在绿色化学化工领域得到更广泛的应用。
     本发明提供的制备手性离子液体的方法, 工艺简单、 反应条件温和、 反应时间短、 成本低, 易于实现, 有利于大规模的工业生产。 本发明制得的手性缬氨酸根离子液体不仅具有离子液体几乎不挥发、 无毒、 液态 温度范围宽等诸多优点, 而且具有手性物质的选择性高、 手性诱导效应等手性特征, 有望在 手性催化剂、 手性溶剂等绿色化学化工方面得到广泛应用。
     具体实施方式
     下面对本发明做详细描述, 所述是对本发明的解释而不是限定。
     本发明提供的手性缬氨酸根离子液体, 阴离子为手性的 L- 缬氨酸根离子或者手 性的 D- 缬氨氨酸根离子 ; 阳离子具有结构多样性, 可以为咪唑类阳离子、 N- 烷基吡啶类阳 离子、 季铵盐类阳离子或者季鏻盐类阳离子 ; 手性阴离子与阳离子保持电离平衡。
     实施例 1 : L- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑离子液体的合成
     称取 50g 的氯代 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑放到三口瓶中, 依次加入 150ml 丙酮溶液、 48.4g 的 L- 缬氨酸钠, 并加入转子, 氮气从一个入口通入, 另一个出口塞好干燥管, 控制氮 气的流速为 1 秒钟一个气泡 ; 将三口瓶放在磁力搅拌器上搅拌, 搅拌 3 天 ;
     反应完成后, 采用离心机, 除去不溶的 NaCl, 得到油状的液体 160ml。然后加入 1.5g 活化后的的 Al2O3, 并加入转子, 在磁力搅拌器上搅拌 30min 后, 过滤去除 Al2O3 ;
     去除 Al2O3 之后, 迅速用旋转蒸发去除丙酮, 控制在温度为 48-52 ℃, 得到油状液 体, 将其放到真空烘箱中, 控制温度在 120℃去除残留的丙酮, 最后得到 81.68g 油状液体, 即为 L- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑离子液体, 封装放到保干器中保存。
     实施例 2 : D- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑离子液体的合成, 与实施例 1 相比, 其 区别在于, 氯代 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑采用如下的合成, 不仅节省成本, 而且提高了最终的 离子液体的生成率, 具体为 :
     将 100ml 的 N- 甲基咪唑和 150ml 的氯化正丁烷加入到 500ml 的三口瓶中, 硅油 浴条件下加热回流 : 首先, 控制硅油浴为 80℃, 稳定 10min 后升至 100℃, 控制回流温度为100℃, 回流 36h 后升高硅油浴温度, 控制温度为 110℃, 回流 24h, 停止加热 ; 发现产物分成 两层, 上层为剩余的氯化正丁烷, 下层为目标产物氯代 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑。
     迅速将用旋转蒸发去除剩余的氯化正丁烷, 得到浅黄色的油状液体, 将其放到真 空烘箱中, 控制温度在 120℃去除残留的丙酮, 最终氯代 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑, 产品质量 为: W = 210g。封装放到保干器中保存。
     后续制备 L- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑离子液体的步骤与实施例 1 相同。
     实施例 3 : D- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑离子液体的合成, 与实施例 1 相比, 其 区别在于手性离子液体的阴离子不同, 具体为 :
     首先, 离子交换反应 : 称取 50g 的氯代 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑放到三口瓶中, 依次 加入 150ml 无水丙酮、 43.25g 的 D- 缬氨酸钠, 并加入转子, 氮气从一个入口通入, 另一个出 口塞好干燥管, 控制氮气的流速为 1 秒钟一个气泡 ; 将三口瓶放在磁力搅拌器上搅拌, 搅拌 3天;
     反应完成后, 采用离心机, 除去不溶的 NaCl, 得到油状的液体 160ml。然后加入 1.5g 活化后的的 Al2O3, 并加入转子, 在磁力搅拌器上搅拌 30min 后, 过滤去除 Al2O3 ;
     去除 Al2O3 之后, 迅速用旋转蒸发去除丙酮, 控制在温度为 48-52 ℃, 得到油状液 体, 将其放到真空烘箱中, 控制温度在 120℃去除残留的丙酮, 最后得到 76.52g 油状液体, 即为 D- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丁基咪唑离子液体, 封装放到保干器中保存。 实施例 4 : L- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丙基咪唑的合成, 与实施例 1 相比, 其区别在于 提供手性离子液体的阳离子为的原料为氯代 -1- 甲基 -3- 丙基咪唑, 其与 L- 缬氨酸钠的摩 尔比为 1 ∶ 1, 离子交换反应体系、 去除 NaCl 和去除丙酮的步骤相同。
     实施例 5 : D- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丙基咪唑的合成, 与实施例 2 相比, 其区别在于 提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代 -1- 甲基 -3- 丙基咪唑, 其与 D- 缬氨酸钠的摩尔 比为 1 ∶ 1, 离子交换反应体系、 去除 NaCl 和去除丙酮的步骤相同。
     实施例 6 : L- 缬氨酸 -1, 2- 二甲基 -3- 丙基咪唑的合成, 与实施例 1 相比, 其区别 在于提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代 -1, 2- 二甲基 -3- 丙基咪唑, 其与 L- 缬氨酸 钠的摩尔比为 1 ∶ 1, 离子交换反应体系、 去除 NaCl 和去除丙酮的步骤相同。
     实施例 7 : D- 缬氨酸 -1, 2- 二甲基 -3- 丙基咪唑的合成, 与实施例 6 相比, 其区别 在于提供手性离子液体的阴离子的原料为 D- 缬氨酸钠, 其余合成步骤相同。
     实施例 8 : L- 缬氨酸 -1- 丙基 - 吡啶的合成, 与实施例 1 相比, 其区别在于提供手 性离子液体的阳离子的原料为氯代 -1- 丙基 - 吡啶, 其与 L- 缬氨酸钠的摩尔比为 1 ∶ 1, 离 子交换反应体系、 去除 NaCl 和去除丙酮的步骤相同。
     实施例 9 : D- 缬氨酸 -1- 丙基 - 吡啶的合成, 与实施例 8 相比, 其区别在于提供手 性离子液体的阴离子的原料为 D- 缬氨酸钠, 其余合成步骤相同。
     实施例 10 : D- 缬氨酸 - 三己基十四烷基鏻的合成, 与实施例 1 相比, 提供手性离子 液体的阳离子的原料为氯代 -1- 三己基十四烷基鏻, 其与 D- 缬氨酸钠的摩尔比为 1 ∶ 1, 离 子交换反应体系、 去除 NaCl 和去除丙酮的步骤相同。
     实施例 11 : D- 缬氨酸 -1- 甲基 -3- 丁基季铵盐的合成, 与实施例 2 相比, 提供手 性离子液体的阳离子的原料为氯代 -1- 甲基 -3- 丁基季铵, 其与 D- 缬氨酸钠的摩尔比为 1 ∶ 1, 离子交换反应体系、 去除 NaCl 和去除丙酮的步骤相同。
     实施例 12 : L- 缬氨酸 -1, 2- 二甲基 - 吡啶的合成, 与实施例 1 相比, 提供手性离子 液体的阳离子的原料为氯代 -1, 2- 二甲基 - 吡啶, 其与 L- 缬氨酸钠的摩尔比为 1 ∶ 1, 离子 交换反应体系、 去除 NaCl 和去除丙酮的步骤相同。
     实施例 13 : D- 缬氨酸 -1, 2- 二甲基 - 吡啶的合成, 与实施例 2 相比, 提供手性离子 液体的阳离子的原料为氯代 -1, 2- 二甲基 - 吡啶, 其与 D- 缬氨酸钠的摩尔比为 1 ∶ 1, 离子 交换反应体系、 去除 NaCl 和去除丙酮的步骤相同。8

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资源描述

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1、10申请公布号CN102336677A43申请公布日20120201CN102336677ACN102336677A21申请号201110203922922申请日20110720C07C229/08200601C07C227/18200601C07C211/63200601C07C209/68200601C07D213/20200601C07D233/58200601C07F9/5420060171申请人彩虹集团公司地址712021陕西省咸阳市彩虹路1号72发明人马梅彦74专利代理机构西安通大专利代理有限责任公司61200代理人陆万寿54发明名称手性缬氨酸根离子液体及其制备方法57摘要本发明涉。

2、及一种手性缬氨酸根离子液体,其由阳离子C和手性缬氨酸根离子A构成,其结构通式为CA。所述的手性缬氨酸根离子A是手性L缬氨酸根阴离子或手性D缬氨酸根阴离子;所述的阳离子C选自以下的阳离子的一种咪唑类阳离子、N烷基吡啶类阳离子、季铵盐类阳离子、季鏻盐类阳离子、N,N二烷基吡啶类阳离子。本发明制得的手性缬氨酸根离子液体不仅具有离子液体几乎不挥发、无毒、液态温度范围宽等诸多优点,而且具有手性物质的选择性高、手性诱导效应等手性特征,有望在手性催化剂、手性溶剂等绿色化学化工方面得到广泛应用。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页CN102336687A1/2。

3、页21一种手性缬氨酸根离子液体,其特征在于由阳离子C和手性缬氨酸根离子A构成,其结构通式为CA。2如权利要求1所述的手性缬氨酸根离子液体,其特征在于所述的手性缬氨酸根离子A是手性L缬氨酸根阴离子或者手性D缬氨酸根阴离子,其中手性L缬氨酸根阴离子的结构式为手性D缬氨酸根阴离子的结构式为3如权利要求1所述的手性缬氨酸根离子液体,其特征在于所述的阳离子C选自以下的阳离子的一种咪唑类阳离子N烷基吡啶类阳离子季铵盐类阳离子季鏻盐类阳离子权利要求书CN102336677ACN102336687A2/2页3N,N二烷基吡啶类阳离子其中,R1、R2、R3、R4选自C1C12烷基、C3C12支链烷基、C5C12。

4、环烷基、取代环烷基、C2C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种;R5选自H原子、甲基、乙基中的任意一种。4一种手性缬氨酸根离子液体的制备方法,其特征在于所述的制备方法按照以下步骤进行步骤1将提供阳离子的原料放到三口瓶中,依次加入丙酮溶液、提供手性缬氨酸根离子的原料,并加入转子,氮气从一个入口通入,另一个出口塞好干燥管,控制氮气的流速为1秒钟一个气泡;将三口瓶放在磁力搅拌器上搅拌,搅拌3天;步骤2步骤1的反应完成后,采用离心机,除去不溶的NACL,得到油状的液体,然后加入适量活化后的AL2O3,并加入转子,在磁力搅拌器上搅拌,过滤去除AL2O3;步骤3去除AL2O3之后,迅速用旋转蒸发去除。

5、丙酮,控制温度为4852,得到油状液体,将其放到真空烘箱中,控制温度在120去除残留的丙酮,最后得到手性缬氨酸根离子液体。5根据权利要求4所述的手性缬氨酸根离子液体的制备方法,其特征在于所述提供阳离子的原料与提供手性缬氨酸根离子的原料的摩尔比是11。6根据权利要求4所述的手性缬氨酸根离子液体的制备方法,其特征在于所述提供阳离子的原料为氯代1甲基3丁基咪唑、氯代1甲基3丙基咪唑、氯代1,2甲基3丙基咪唑、氯代1丙基吡啶、氯代1三己基十四烷基鏻、氯代1甲基3丁基季铵、或氯代1,2二甲基吡啶;所述提供手性缬氨酸根离子的原料为L缬氨酸钠或D缬氨酸钠。7根据权利要求6所述的手性缬氨酸根离子液体的制备方法。

6、,其特征在于所述氯代1甲基3丁基咪唑按照以下方法制得将N甲基咪唑和的氯化正丁烷按体积比23加入到三口瓶中,在硅油浴条件下加热回流首先,控制硅油浴为80,稳定10MIN后升至100,控制回流温度为100,回流36H后升高硅油浴温度,控制温度为110,回流24H,停止加热,产物分成两层,上层为剩余的氯化正丁烷,下层为目标产物氯代1甲基3丁基咪唑;迅速将用旋转蒸发去除剩余的氯化正丁烷,得到浅黄色的油状液体,将其放到真空烘箱中,控制温度在120去除残留的丙酮,最终得到氯代1甲基3丁基咪唑。权利要求书CN102336677ACN102336687A1/5页4手性缬氨酸根离子液体及其制备方法技术领域000。

7、1本发明属于化学材料技术领域,涉及手性离子液体,特别涉及一种手性缬氨酸根离子液体。背景技术0002环境污染是人类面临的重大问题之一,而化工材料是产生环境污染的主要来源,其中化工工业中常用的易挥发有机溶剂VOC是化工行业造成污染的重要来源。随着环境问题的加剧和人们环保意识的提高,科学家们一直在努力寻找对环境有害物质的替代品。目前,用于替代易挥发有机溶剂的离子液体成为绿色化学化工的研究热点之一。0003离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类。近年来,由于离子液体优异的性能而成为国内外研究的热点。国内外许多专利文献US6797853,US6623659,US。

8、6395948,US6288281,US6139723,CN1123031A,CN1140422A,CN1225617A,CN1247856N,CN1292372A都公开了离子液体的制备方法及其在多个领域的应用。0004上述离子液体尽管具有不挥发、不可燃、热容量大、热稳定性好、离子电导率高、分解电压高等诸多优点,但是由于不具有手性特征,即不具有手性催化特性、手性分离特征和手性溶剂特征,无法在手性合成中得到广泛应用,因此一些研究者又制备了新型的手性离子液体。0005手性离子液体除具有一般手性物体的功能特征外,还具有一般液体材料没有的优异特征。如较低的挥发性和在常温下几乎观察不到的蒸气压;非易燃性。

9、;对许多有机和无机物有良好的溶解性;是一类极性的、非配位的溶剂;有非常宽的液态范围;可通过选择阴、阳离子对其理化性质进行调控。0006手性离子液体具有手性材料和液体材料的双重功能,在许多方面可以取代传统的有机溶剂,避免了有毒、腐蚀性等缺点,是绿色的、对环境友好的材料。同样,因为与传统的有机溶剂有不同的热力学和动力学行为,它们在手性金属有机和酶催化合成方面也表现出更好的性能,增强了金属有机试剂和酶催化剂的稳定性,提高选择性和转化率。此外,还有产物易于分离、液体材料可以催化使用等特点。同时它们的应用也扩展到分析化学、电化学、分离技术和材料学领域。0007公开号为CN1583726A的中国专利公开了。

10、一类手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体及制备方法。首先,采用手性苯乙胺、氨水、乙二醛和甲醛为起始原料合成手性N甲基苄基咪唑;然后,手性N甲基苄基咪唑与卤化烃反应生成手性烃基咪唑件季铵盐;最后,手性烃基咪唑件季铵盐与四氟硼酸盐反应得到手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体。该离子液体既具有离子液体的一般特性,又具有手性特征。0008目前,手性离子液体的种类还非常少,其应用研究尚处于起步阶段。由于离子液体的阳离子的种类有限,同时离子液体的物理性质和化学性质的微调也主要是依靠调节阳离子上的多样性的取代基,而上述的手性离子液体的手性位均在阳离子上,使得目前的手性说明书CN102336677ACN102336687。

11、A2/5页5离子液体的种类有限,而且难以对离子液体的物理性质和化学性质根据需要进行调节。发明内容0009本发明的解决的问题在于提供一种同时具有手性特征和离子液体特征的手性缬氨酸根离子液体及其制备方法。0010本发明是通过以下技术方案来实现0011手性缬氨酸根离子液体,由阳离子C和手性缬氨酸根离子A构成,其结构通式为CA。0012所述的手性缬氨酸根离子A是手性L缬氨酸根离子与手性D缬氨酸根阴离子,手性L缬氨酸根的结构式是00130014手性D缬氨酸根阴离子的结构式是00150016所述的阳离子C选自以下的阳离子的一种00170018其中,R1、R2、R3、R4选自C1C12烷基、C3C12支链烷。

12、基、C5C12环烷基、取代环烷基、C2C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种;R5选自H原子、甲基、乙基中的任意一种。0019手性缬氨酸根离子液体的制备方法按照以下步骤进行0020步骤1将提供阳离子的原料放到三口瓶中,依次加入丙酮溶液、提供手性缬氨说明书CN102336677ACN102336687A3/5页6酸根离子的原料,并加入转子,氮气从一个入口通入,另一个出口塞好干燥管,控制氮气的流速为1秒钟一个气泡;将三口瓶放在磁力搅拌器上搅拌,搅拌3天;0021步骤2步骤1的反应完成后,采用离心机,除去不溶的NACL,得到油状的液体,然后加入活化后的的AL2O3,并加入转子,在磁力搅拌器上搅。

13、拌,过滤去除AL2O3;0022步骤3去除AL2O3之后,迅速用旋转蒸发去除丙酮,控制在温度为4852,得到油状液体,将其放到真空烘箱中,控制温度在120去除残留的丙酮,最后得到手性缬氨酸根离子液体。0023与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果0024本发明所述的手性缬氨酸根离子液体中的缬氨酸根的链长较小,因此缬氨酸根离子液体的熔点较低,黏度较低,电导率较高,玻璃化温度较低且电化学窗口宽。0025相对于手性位在阳离子上的手性离子液体,本发明提供手性位在阴离子上的离子液体,阴离子为手性的L缬氨酸根离子或者手性的D缬氨酸根离子,手性位在阴离子上,阴离子有更大的结构和性能设计的自由度,因而具。

14、有结构多样性和可设计性,将同时作为手性物质和离子液体在绿色化学化工领域得到更广泛的应用。0026本发明提供的制备手性离子液体的方法,工艺简单、反应条件温和、反应时间短、成本低,易于实现,有利于大规模的工业生产。0027本发明制得的手性缬氨酸根离子液体不仅具有离子液体几乎不挥发、无毒、液态温度范围宽等诸多优点,而且具有手性物质的选择性高、手性诱导效应等手性特征,有望在手性催化剂、手性溶剂等绿色化学化工方面得到广泛应用。具体实施方式0028下面对本发明做详细描述,所述是对本发明的解释而不是限定。0029本发明提供的手性缬氨酸根离子液体,阴离子为手性的L缬氨酸根离子或者手性的D缬氨氨酸根离子;阳离子。

15、具有结构多样性,可以为咪唑类阳离子、N烷基吡啶类阳离子、季铵盐类阳离子或者季鏻盐类阳离子;手性阴离子与阳离子保持电离平衡。0030实施例1L缬氨酸1甲基3丁基咪唑离子液体的合成0031称取50G的氯代1甲基3丁基咪唑放到三口瓶中,依次加入150ML丙酮溶液、484G的L缬氨酸钠,并加入转子,氮气从一个入口通入,另一个出口塞好干燥管,控制氮气的流速为1秒钟一个气泡;将三口瓶放在磁力搅拌器上搅拌,搅拌3天;0032反应完成后,采用离心机,除去不溶的NACL,得到油状的液体160ML。然后加入15G活化后的的AL2O3,并加入转子,在磁力搅拌器上搅拌30MIN后,过滤去除AL2O3;0033去除AL。

16、2O3之后,迅速用旋转蒸发去除丙酮,控制在温度为4852,得到油状液体,将其放到真空烘箱中,控制温度在120去除残留的丙酮,最后得到8168G油状液体,即为L缬氨酸1甲基3丁基咪唑离子液体,封装放到保干器中保存。0034实施例2D缬氨酸1甲基3丁基咪唑离子液体的合成,与实施例1相比,其区别在于,氯代1甲基3丁基咪唑采用如下的合成,不仅节省成本,而且提高了最终的离子液体的生成率,具体为0035将100ML的N甲基咪唑和150ML的氯化正丁烷加入到500ML的三口瓶中,硅油浴条件下加热回流首先,控制硅油浴为80,稳定10MIN后升至100,控制回流温度为说明书CN102336677ACN10233。

17、6687A4/5页7100,回流36H后升高硅油浴温度,控制温度为110,回流24H,停止加热;发现产物分成两层,上层为剩余的氯化正丁烷,下层为目标产物氯代1甲基3丁基咪唑。0036迅速将用旋转蒸发去除剩余的氯化正丁烷,得到浅黄色的油状液体,将其放到真空烘箱中,控制温度在120去除残留的丙酮,最终氯代1甲基3丁基咪唑,产品质量为W210G。封装放到保干器中保存。0037后续制备L缬氨酸1甲基3丁基咪唑离子液体的步骤与实施例1相同。0038实施例3D缬氨酸1甲基3丁基咪唑离子液体的合成,与实施例1相比,其区别在于手性离子液体的阴离子不同,具体为0039首先,离子交换反应称取50G的氯代1甲基3丁。

18、基咪唑放到三口瓶中,依次加入150ML无水丙酮、4325G的D缬氨酸钠,并加入转子,氮气从一个入口通入,另一个出口塞好干燥管,控制氮气的流速为1秒钟一个气泡;将三口瓶放在磁力搅拌器上搅拌,搅拌3天;0040反应完成后,采用离心机,除去不溶的NACL,得到油状的液体160ML。然后加入15G活化后的的AL2O3,并加入转子,在磁力搅拌器上搅拌30MIN后,过滤去除AL2O3;0041去除AL2O3之后,迅速用旋转蒸发去除丙酮,控制在温度为4852,得到油状液体,将其放到真空烘箱中,控制温度在120去除残留的丙酮,最后得到7652G油状液体,即为D缬氨酸1甲基3丁基咪唑离子液体,封装放到保干器中保。

19、存。0042实施例4L缬氨酸1甲基3丙基咪唑的合成,与实施例1相比,其区别在于提供手性离子液体的阳离子为的原料为氯代1甲基3丙基咪唑,其与L缬氨酸钠的摩尔比为11,离子交换反应体系、去除NACL和去除丙酮的步骤相同。0043实施例5D缬氨酸1甲基3丙基咪唑的合成,与实施例2相比,其区别在于提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代1甲基3丙基咪唑,其与D缬氨酸钠的摩尔比为11,离子交换反应体系、去除NACL和去除丙酮的步骤相同。0044实施例6L缬氨酸1,2二甲基3丙基咪唑的合成,与实施例1相比,其区别在于提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代1,2二甲基3丙基咪唑,其与L缬氨酸钠的摩尔比为11,离子。

20、交换反应体系、去除NACL和去除丙酮的步骤相同。0045实施例7D缬氨酸1,2二甲基3丙基咪唑的合成,与实施例6相比,其区别在于提供手性离子液体的阴离子的原料为D缬氨酸钠,其余合成步骤相同。0046实施例8L缬氨酸1丙基吡啶的合成,与实施例1相比,其区别在于提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代1丙基吡啶,其与L缬氨酸钠的摩尔比为11,离子交换反应体系、去除NACL和去除丙酮的步骤相同。0047实施例9D缬氨酸1丙基吡啶的合成,与实施例8相比,其区别在于提供手性离子液体的阴离子的原料为D缬氨酸钠,其余合成步骤相同。0048实施例10D缬氨酸三己基十四烷基鏻的合成,与实施例1相比,提供手性离子液体。

21、的阳离子的原料为氯代1三己基十四烷基鏻,其与D缬氨酸钠的摩尔比为11,离子交换反应体系、去除NACL和去除丙酮的步骤相同。0049实施例11D缬氨酸1甲基3丁基季铵盐的合成,与实施例2相比,提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代1甲基3丁基季铵,其与D缬氨酸钠的摩尔比为11,离子交换反应体系、去除NACL和去除丙酮的步骤相同。说明书CN102336677ACN102336687A5/5页80050实施例12L缬氨酸1,2二甲基吡啶的合成,与实施例1相比,提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代1,2二甲基吡啶,其与L缬氨酸钠的摩尔比为11,离子交换反应体系、去除NACL和去除丙酮的步骤相同。0051实施例13D缬氨酸1,2二甲基吡啶的合成,与实施例2相比,提供手性离子液体的阳离子的原料为氯代1,2二甲基吡啶,其与D缬氨酸钠的摩尔比为11,离子交换反应体系、去除NACL和去除丙酮的步骤相同。说明书CN102336677A。

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