具涂饰覆盖耐黄变高粘接强度接枝氯丁胶粘剂及其生产工艺 本发明涉及一种接枝氯丁胶粘剂及其生产工艺。
用于聚氯乙烯(PVC)人造革、聚氨酯(PU)合成革、真皮、TPR底材及EVA发泡材料等材料粘合的胶粘剂主要是通过氯丁橡胶与甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行接枝共聚得到的。
潘容华、戴李宗曾在中国专利CD87107257.2中公开了一种带有第二活性单体组分的接枝氯丁胶粘剂及其制造方法。结构为的第二活性单体加入量是投料氯丁橡胶重量的5～l5％，第一单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)及引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的加入量分别是投料氯丁橡胶重量的45％～60％和0.7％～1.0％，并加以配合剂叔丁基酚醛树脂(即2402树脂)、对苯二酚(HQ)和防老剂2·6-二叔丁基对甲酚(俗名抗氧剂264)，加入量分别是投料氯丁橡胶重量的15％～20％，0.4％～0.6％和0.4％～0.7％，控制在80～86℃聚合3.5～4小时。该专利已应用于生产多年。
李克农、邵光达等人(成都科技大学学报，1982，4：13～22)公开了一种CAF型皮革涂饰剂，它是一种由氯丁二烯单体与丙烯酸酯类进行共聚的胶乳，不具有覆盖和粘接功能。
文子·伊田等人(丙烯酸在氯丁橡胶存在下聚合反应，化学上工业(大坂)，1966，40(2)：574～582)公开了主要就偶氮二异丁腈，过氧化月桂酰及过氧化苯甲酰这三种引发剂的加入量等条件的变化对以苯为溶剂的丙烯酸和氯丁橡胶接枝共聚反应的影响的研究。
戴李宗、潘容华(接枝氯丁胶粘剂的合成与表征技术高分子材料科学与工程，1993，9(6)：126～131)提供了接枝氯丁胶粘剂的合成方法，聚合反应转化率，接枝率的测定方法及接枝共聚反应的确证方法；从复合材料的角度，讨论了相态结构与胶粘剂性能的关系，对接枝机理、胶粘剂的热性能进行了探讨，特别就IR、XPS、TEM、SEM、TGA等现代分析手段在接枝氯丁胶粘剂表征方面的应用作了详尽的叙述。
上述文献中报道的合成材料具有粘合剂的功能或涂饰剂的功能，尚无将粘接和涂饰、覆盖几种功能结合起来的报道。
近年来，随着鞋用材料的化学化和色泽向浅色发展的趋势，鞋材表面都经过涂饰剂地处理，通常的鞋用粘合剂在满足粘接的过程中，往往因为涂胶不慎污染鞋面，而需在涂胶粘合后增加清洁，整理工序，或因胶粘剂老化黄变而影响鞋的美观。
本发明的目的旨在开发一种高粘接强度，具备涂饰和覆盖功能的耐黄变新型胶粘剂及其生产工艺。
本发明所说的接枝氯丁胶粘剂包括氯丁橡胶、具覆盖功能的填料、偶联剂、溶剂、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、对苯二酚、2·6-二叔丁基对甲酚和叔丁基酚醛树酯；所说的填料为钛白粉、轻质碳酸钙、氧化锌、氧化镁；所说的偶联剂为铝酸酯偶联剂，钛白粉、轻质碳酸钙、氧化锌、氧化镁、铝酸酯偶联剂、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、对苯二酚、2·6-二叔丁基对甲酚、叔丁基酚醛树酯的加入量分别为投料氯丁橡胶重量的10％～20％、5％～10％、3％～6％、3％～6％、0.15％～0.3％、35％～60％、0.7％～1.0％、0.4％～0.6％、0.4％～0.7％、15％～20％，氯丁橡胶和溶剂的投料比是1∶6.8～7.4(重量比)。所用的溶剂及其配比如下：
醋酸乙酯∶环己烷∶120#汽油＝50∶20∶30，或醋酸乙酯∶丙酮∶120#汽油＝35∶20∶45，或醋酸乙酯∶甲苯∶120#汽油＝25∶30∶45或醋酸乙酯∶120#汽油＝2∶1，或纯甲苯。
钛白粉、轻质碳酸钙、氧化锌、氧化镁、铝酸酯偶联剂的加入量(相对投料氯丁橡胶的重量)最好为14％～16％、7％～8％、4％～5％、4％～5％和0.20％～0.25％。
本发明所说的接枝氯丁胶粘剂的生产工艺如下：首先按配比将氯丁橡胶和钛白粉、轻质碳酸钙、氧化锌、氧化镁在铝酸酯偶联剂的配合下与溶剂混合均匀后，将其投入带搅拌、冷凝、控温装置的反应釜中，于60～80℃持续搅拌下溶胶，待溶解完全后，加入甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰进行接枝共聚，反应在80～90℃下进行，最好是83～86℃，反应4小时后，加入对苯二酚和2·6-二叔丁基对甲酚终止反应，并加入增粘剂叔丁基酚醛树脂。所得胶粘剂为乳白色粘稠溶液，不分层。其各质量技术指标如下：
固体含量(％)：19.2±0.5；
动力粘度(25℃，mpa·s)：1500～2000；
粘接强度(N/mm按GB532-82测定方法测定下一剥离强度)：
PVC革对粘≥3.0，PU革对粘≥3.0，PVC革～PU革≥3.0；
贮存期：密封、避光阴凉处保存期6个月。
本发明提供的氯丁胶粘剂具有涂饰和粘接双重功能，并可耐老化黄变，对难粘材料PVC和PU的粘接强度高，且采用低毒化溶剂配方；胶粘剂的生产工艺简单，容易控制。本胶粘剂解决了制鞋行业及鞋业发展过程中遇到的问题，它的最大优点在于涂胶后不污染鞋面，进而简化了制鞋工艺，被粘表面只需1～2遍丁酮擦试，凉干后就可用配有5％～8％异氰酸酯的本胶液进行刷胶，经60℃、4～6分钟烘干即可进行胶合，经固化72小时后就可达到最大粘接强度。
下面用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：将20g氯丁橡胶A-90(日电化产，聚合级)，3g钛白粉、1.5g轻质碳酸钙、1.0g氧化锌、0.8g氧化镁、0.05g铝酸酯偶联剂混合均匀后投入250ml装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈瓶中，再加入140g溶剂(醋酸乙酯∶甲苯∶120#汽油＝25∶30∶45)，于70℃下搅拌进行溶胶至氯丁橡胶完全溶解，85℃下加入8.0g甲基丙烯酸甲酯和0.20g过氧化苯甲酰，反应4小时，加入0.11g对苯二酚，0.12g抗氧剂2·6-二叔丁基对甲酚，4.0g叔丁基酚醛树酯，溶解完全后，停止搅拌、出料。所得胶粘剂对材料的粘接强度：PVC革对粘：3.21N/mm，PU革对粘：3.40N/mm，PVC革～PU革：3.09N/mm。
实施例2：将20g氯丁橡胶A-90，3g钛白粉、1.5g轻质碳酸钙、1.0g氧化锌、0.8g氧化镁、0.05g铝酸酯偶联剂混合均匀后投入带有搅拌、冷凝、控温的三颈瓶中，再加入148ml溶剂(醋酸乙酯∶环己烷∶120#汽油＝50∶20∶30)，于80℃下搅拌溶胶，80℃下加入8g甲基丙烯酸甲酯和0.14g过氧化苯甲酰，反应4小时，加入0.12g对苯二酚、0.10g 2·6-二叔丁基对甲酚、3.0g叔丁基酚醛树酯，溶解完全后，停止搅拌、出料。所得胶粘剂对材料的粘接强度：PVC革对粘：3.10N/mm，PU革对粘：3.30N/mm，PVC革～PU革：3.05N/mm。
实施例3～5：制备方法、条件同实施例1，改变甲基丙烯酸甲酯、偶联剂及填料的加入量，结果列于下表。 组(g) 份实施例甲基丙烯酸甲酯钛白粉轻质碳酸钙氧化锌氧化镁铝酸酯偶联剂PVC革对粘(N/mm)PU革对粘(N/mm)PVC革～PU革(N/mm) 3 4 5 7 10 1243.5211.6210.61.21.20.610.060.040.033.013.303.023.203.083.043.073.033.22
实施例6(扩大试验，按实施例1的条件进行，在200升反应釜中进行)：将20Kg氯丁橡胶A-90，3Kg钛白粉、1.5Kg轻质碳酸钙、1.0Kg氧化锌、0.8Kg氧化镁、50g偶联剂、140Kg溶剂混合均合后溶胶，加入甲基丙烯酸甲酯8Kg、过氧化苯甲酰200g，接枝聚合反应4小时后，加入150g对苯二酚、120g 2·6-二叔丁基对甲酚和4Kg叔丁基酚醛树酯，溶解后所得胶粘剂对材料的粘接结果：PVC革对粘：4.68N/mm(材质部分破裂)，PU革对粘：4.50N/mm(材质部分破裂)，PVC革～PU革：4.41N/mm(材质部分破裂)。