环烯烃树脂组合物 本发明涉及一种环烯烃树脂组合物，它尤其具有优良的冲击强度和抗湿性，以及涉及该组合物的模塑产品。
聚碳酸酯、ABS树脂等等是通常已知的具有高刚性和高冲击强度的合成树脂。虽然聚碳酸酯具有优良的刚性、耐热性、耐热老化性和抗冲击性，但仍存在耐化学性差和高的吸水性等问题。ABS树脂具有优良的机械性能，但其耐化学性、耐热性和耐候性差。
另一方面，聚烯烃(例如聚乙烯)已知是不仅具有优良的耐化学性和耐溶剂性，而且具有优良的透明度、成型加工性、电性能和机械强度的树脂。另外，在日本专利公开No.168708/1985中提出了如由乙烯和庞大的环烯烃构成的无规共聚物这样的环烯烃树脂，因为它们提高了聚烯烃的刚性和耐热性。
环烯烃树脂具有优良的刚性和耐热性以及透明度、成型加工性、电性能和机械强度，但是它们是易脆的并且抗冲击性差，因此通过注射成型或挤出成型制得的模塑产品(例如薄膜、板材和容器)的抗冲击性还有待于进一步提高。
在日本专利公开No.145462/1994中提出了如包括二环戊二烯的开环聚合物或其氢化产物(即无定形聚烯烃)和氢化的二烯共聚物的一种组合物，因为它改善了环烯烃树脂的抗冲击性。本申请者在日本专利公开No.256548/1989中也已提出一种组合物，它包括乙烯和庞大的环烯烃的无规共聚物和乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物或其氢化产物。
在此情况下，本发明者认真研究寻找不破坏环烯烃树脂地内在的优良性能而具有高抗冲击性的环烯烃树脂组合物。结果，他们发现含有特定环烯烃树脂和具有特定分子量的乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物的环烯烃树脂组合物具有特别优良的抗冲击性。本发明是在该发现的基础上完成的。
本发明的目的是提供一种具有特别优良的抗冲击性以及耐热性、耐热老化性、耐化学性、耐溶剂性、介电性能、刚性和抗湿性的环烯烃树脂组合物以及提供该组合物的模塑产品。
本发明的环烯烃树脂组合物包括：
(A)60至90份(重量)的选自下述物质中的至少一种的环烯烃树脂：
(A-1)乙烯和由下式(I)或(II)表示的环烯烃的乙烯/环烯烃无规共聚物，
(A-2)由下式(I)或(II)表示的环烯烃的开环(共)聚合物，
(A-3)上述(A-2)的氢化产物，和
(A-4)上述(A-1)、(A-2)或(A-3)的接枝改性产物；以及
(B)10至40份(重量)数均分子量为75,000至500,000的乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物和/或其氢化产物：
式(I)其中n是0或1，m是0或一个正整数，q是0或1，如果R15到R18可以相互连接形成可含有一个双键的一个单环或是多环，而且R15和R16的结合，或R17与R18的结合可能形成一个亚烷基基团，则R1到R18，Ra和Rb各自表示氢原子，卤素原子或可被卤原子取代的烃基；或者其中p和q是0或大于等于1的整数，m和n分别是0，1或2，而且，如果与R9或R10相连的碳原子和与R13相连碳原子或与R11相连的碳原子可以通过具有1到3个碳原子的亚烷基相连或直接互连，而且当n＝m＝0时，R15与R12的结合或R15与R19的结合可以相互连接成芳族单环或芳族多环，则R1至R19各自表示氢原子，卤素原子，可被卤原子取代的烃基或可被卤原子取代的烷氧基。
乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物和/或其氢化产物(B)优选苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，组份(B)的数均分子量最好为90,000至200,000。
本发明的环烯烃树脂组合物包含上述特定的组份，所以它具有优良的冲击强度和抗湿性。
本发明的模塑制品是由环烯烃树脂组合物成型的。
在本发明中，当模塑制品是经压机模塑制得时，环烯烃树脂组合物中所含的组份(B)的数均分子量可为50,000至500,000。
以下将对本发明的环烯烃树脂组合物作更详尽的描述。
本发明的环烯烃树脂组合物包含环烯烃树脂(A)和具有特定分子量的乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物和/或其氢化产物(B)。
本发明中所用的每种组份叙述如下。(A)环烯烃树脂
用于本发明的环烯烃树脂(A)选自：
(A-1)乙烯和由下式(I)或(II)表示的环烯烃的乙烯/环烯烃无规共聚物，
(A-2)由下式(I)或(II)表示的环烯烃的开环(共)聚合物，
(A-3)上述(A-2)的氢化产物，和
(A-4)上述(A-1)、(A-2)或(A-3)的接枝改性产物。
经热力学分析仪(Thermo Mechanical Analyzer)测定，环烯烃树脂(A)的软化温度(TMA)为60℃或更高，较好地为70℃至250℃，更好地为100至200℃。
根据ASTM D1238在260℃2.16kg的荷重下测定，环烯烃树脂(A)的熔体流动速率(MFR)为0.1至100g/10min，较好为1至50g/10min。
经X射线衍射法测定，环烯烃树脂(A)的结晶度为0至20％，较好为0至2％。
根据本发明的用于形成环烯烃树脂(A)的环烯烃由式(I)或(II)表示。环烯烃式(I)
上式(I)中，n是0或1，m是0或正整数，而且q是0或1。当q是1时，用q表示的环是6元环。而当q是0时，是5元环。
R1至R18，Ra和Rb各自表示一个氢原子，一个卤素原子或一个烃基基团。卤素原子选自氟，氯，溴和碘原子。
烃基基团通常选自含有1至20个碳原子的烷基基团，以及含有3至15个碳原子的环烷基和芳族烃基。以上烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。上述环烷基的一个实例是环己基。上述芳族烃基的实例包括苯基和萘基。这些烃基可以是被卤原子取代的。
在上述结构式(I)中，R15至R18均可相互连接(协同作用)形成单环或多环。由此形成的单环或多环可带有双键。上述单环和多环基团的实例包括下列基团：
在上述举例基团中，标以数字1和2的碳原子分别对应于结构式(I)中与R15(R16)相连和与R17(R18)相连的碳原子。
R15与R16或R17与R18可以协同作用形成亚烷基。这个亚烷基通常含有2至20个碳原子。以上亚烷基的实例包括：亚乙基，亚丙基和亚异丙基。
式(II)
以上结构式(II)中，p和q分别是0或一个正整数，m和n分别是0，1或2。
R1至R19各自表示氢原子，卤原子，烃基或烷氧基。
卤素原子选自在结构式(I)中所述的原子。
烃基基团通常选自含有1至20个碳原子的烷基、含有1至20个碳原子的卤代烷基和具有3至15个碳原子的环烷基和芳烃基。上述烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基基团。上述环烷基的一个实例是环己基。上述芳烃基的实例包括芳基和芳烷基，如苯基，甲苯基，萘基，苄基和苯乙基。
上述烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基和丙氧基。
这些烃基和烷氧基可以是被氟、氯、溴或碘原子取代的。
在上式(II)中，与R9和R10相连的碳原子和与R13或R12相连的碳原子可直接互连或通过含有1至3个碳原子的亚烷基连接。当两个碳原子通过亚烷基相互连接时，R9与R13或R10和R11相互协同作用形成亚烷基，该亚烷基可选自亚甲基(-CH2-)，亚乙基(-CH2CH2-)和亚丙基(-CH2CH2CH2-)。
当n＝m＝0时，R15和R12的结合或R15与R19的结合可以相互连接形成单环或多环芳环。当n＝m＝0时由R15和R12形成如下芳环：
在上式中，q的含义与式(II)中的相同。
由式(I)和(II)表示的环烯烃的实例包括：
由下式表示的二环[2，2，1]-2-庚烯衍生物(＝降冰片烯)：
(其中数字1至7是碳的位置编号)，以及
它们被烃基取代的衍生物。这些烃基的实例包括5-甲基、5，6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正丁基、5-异丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-苄基、5-甲苯基、5-(乙基苯基)、5-(异丙基苯基)、5-(联苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)和5，6-二苯基。
其它衍生物的实例包括：
二环[2，2，1]-2-庚烯衍生物，例如环戊二烯-苊加合物，1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴和1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽。
三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯衍生物，如：三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯、2-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯和5-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯；
三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯衍生物，如：三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯和10-甲基三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯；以及
由下式表示的四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯：
(其中数字1至12是碳的位置编号)，
及其被烃基取代的衍生物。这些烃基的实例包括8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-异丁基、8-己基、8-环己基、8-十八烷基、5，10-二甲基、2，10-二甲基、8，9-二甲基、8-乙基-9-甲基、11，12-二甲基、2，7，9-三甲基、2，7-二甲基-9-乙基、9-异丁基-2，7-二甲基、9，11，12-三甲基、9-乙基-11，12-二甲基、9-异丁基-11，12-二甲基、5，8，9，10-四甲基、8-亚乙基、8-亚乙基-9-甲基、8-亚乙基-9-乙基、8-亚乙基-9-异丙基、8-亚乙基-9-丁基、8-亚正丙基、8-亚正丙基-9-甲基、8-亚正丙基-9-乙基、8-亚正丙基-9-异丙基、8-亚正丙基-9-丁基、8-亚异丙基、8-亚异丙基-9-甲基、8-亚异丙基-9-乙基、8-亚异丙基-9-异丙基、8-亚异丙基-9-丁基、8-氯、8-溴、8-氟、8，9-二氯、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-苄基、8-甲苯基、8-(乙基苯基)、8-(异丙基苯基)、8，9-二苯基、8-(联苯基)、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)和5，6-二苯基。
也可使用：
环戊二烯/苊与环戊二烯加合物的加合物；
五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯及其衍生物；
五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯及其衍生物；
五环十五碳二烯化合物，例如五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4，10-十五碳二烯；
五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯及其衍生物；
五环[6.6.1.13，6.02，7.99，14]-4-十六碳烯及其衍生物；
六环[6.6.1.13，6110，13.02，7.99，14]-4-十七碳烯及其衍生物；
七环[8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16]-5-二十碳烯及其衍生物；
七环[8.8.0.12，9.14，7.111，18.03，8.012，17]-5-二十一碳烯及其衍生物；
八环[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯及其衍生物；
九环[10.9.1.14，7.113，20.115，18.02，10.03，8.012，21.014，19]-5-二十五碳烯及其衍生物；
九环[10.10.1.15，8.114，21.116，19.02，11.04，9.013，22.015，20]-6-二十六碳烯及其衍生物。
虽然在本发明中可以使用如上所述的由上式(I)或(II)表示的环烯烃的实例，然而本申请的申请者在日本专利申请No.196475/1993第0032-0054段落中所示的这些化合物的更具体的结构以及在该公布中所列举的化合物也可用作本发明中的环烯烃。
由式(I)或式(II)表示的环烯烃可以通过环戊二烯和具有相应结构的烯烃进行狄尔斯-阿德耳反应而制备。
这些环烯烃可以单独使用或者两种或两种以上结合使用。
本发明中所用的环烯烃树脂可以根据，例如，由本申请者在日本专利公开No.168708/1985、No.120816/1986、No.115912/1986、No.115916/1986、No.271308/1986、No.272216/1986、No.252406/1987和No.252407/1987中提出的方法，在适当选择的条件下，用由式(I)或(II)表示的环烯烃进行制备。(A-1)乙烯/环烯烃无规共聚物
本发明中所用的乙烯/环烯烃无规共聚物(A-1)较好的是含有来自乙烯链节的量为10至90％(摩尔)，较好为30至80％(摩尔)，含有来自环烯烃链节的量为10至90％(摩尔)，较好为20至70％(摩尔)。乙烯和环烯烃的组成比可用13C-NMR测定。
在本发明所用的环烯烃无规共聚物中，来自乙烯的链节和来自环烯烃的链节无规排列并相互连接形成基本上线性结构。共聚物的基本上线性和无交联凝胶结构可以通过在共聚物的有机溶剂溶液中不含有不溶物这一事实得到确认。
可认为在乙烯/环烯烃无规共聚物(A-1)中，由上式(I)或(II)表示的环烯烃分别形成由下式(III)或(IV)表示的重复结构单元。
式(III)
在上式(III)中，m、n，q、R1到R18，Ra和Rb的含义与式(I)中的相同。
式(IV)
在上式(IV)中，n，m、p，q和R1到R19具有与式(II)中相同的含义。
乙烯/环烯烃无规共聚物还可含有来自除了上述乙烯和环烯烃之外的其它可共聚单体的链节，其含量以不影响本发明的目的为宜，通常不大于20％(摩尔)，较好为不大于10％(摩尔)。
上述其它单体的实例包括：
含有3至20个碳原子的α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸稀、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
环烯烃，如：环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环-辛烯和3a、5，6，7a-四氢-4，7-亚甲基-1H-茚，以及
非共轭二烯，例如，1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯、双环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
以上单体可以单独使用或结合使用。
本发明中所用的乙烯/环烯烃无规共聚物(A-1)可以用上述公开中所述的方法使用乙烯和由式(I)或式(II)表示的环烯烃进行制备。尤其，较好的是用下面的方法制备乙烯-环烯烃无规共聚物(A-1)：在烃溶剂中和由溶于烃溶剂的钒化合物和有机铝化合物构成的催化剂的条件下进行共聚反应。
在共聚反应中，也可使用第IVB族的金属茂固体催化剂。第IVB族的金属茂固体催化剂含有带有环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物、有机铝氧化合物和可任意加入的有机铝化合物。第IVB族过渡金属是锆、钛或铪，该过渡金属至少有一个带有环戊二烯基骨架的配位体。
含有环戊二烯基骨架的配位体的实例包括可以被烷基取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基。这些基团可以通过其它基团(例如亚烷基)连接。除了含有环戊二烯基骨架的配位体的其它配位体有，例如，烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
作为有机铝氧化合物和有机铝化合物，可以使用通常用于制备烯烃树脂的那些。第IVB族金属茂固体催化剂在，例如，日本专利公开No.221206/1986、No.106/1989和No.173112/1990中有详细叙述。(A-2)环烯烃开环(共)聚合物
在上述环烯烃的开环聚合物或共聚物中，可以认为至少部分由上式(I)或(II)表示的环烯烃分别形成由下式(V)或(VI)表示的重复结构单元。
式(V)
上式(V)中，n，m，q、R1到R18，Ra和Rb具有与在结构式(I)中相同的含义。
式(VI)
上式(VI)中，n，m，p，q和R1到R19具有与在结构式(II)中相同的含义。
以上开环聚合物或共聚物可通过以上公开中的任一方法生产。它可以在开环聚合催化剂存在的条件下通过聚合或共聚合由上式(I)或(II)表示的环烯烃而生产。
适用的开环聚合催化剂的实例包括：
由如钌、铑、钯、锇、铟或铂之类的金属卤化物，硝酸盐或乙酰丙酮化物和还原剂构成的催化剂，和
由如钛、钯、锆或钼之类的金属卤化物或乙酰丙酮化物和有机铝化合物构成的催化剂。(A-3)开环(共)聚合物的氢化产物
开环(共)聚合物的氢化产物可以通过在任何一种常规的加氢催化剂存在下进行上述开环(共)聚合物的加氢反应得到。
在上述开环(共)聚合物的氢化产物(A-3)中，可以认为至少部分由上式(I)或(II)表示的环烯烃分别形成由下式(VII)和(VIII)表示的重复结构单元。
式(VII)
上式(VII)中，n，m，q、R1到R18，Ra和R6具与在结构式(I)中相同的含义。
式(VIII)
上式(VIII)中，n，m，q、p和R1到R19具有与在结构式(II)中相同的含义。(A-4)接枝改性产物
环烯烃树脂的接枝改性产物(A-4)是乙烯/环烯烃无规共聚物(A-1)、环烯烃的开环聚合物或共聚物(A-2)或开环聚合物或共聚物的氢化产物(A-3)的接枝改性产物。
作为改性剂，通常使用不饱和羧酸及其衍生物。不饱和羧酸的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸和内顺-二环〔2，2，1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸(nadic acidTM)。
不饱和羧酸的衍生物的实例包括不饱和酸酐、不饱和羧酸卤化物、不饱和羧酸酰胺、不饱和羧酸酰亚胺和不饱和羧酸的酯类化合物。不饱和羧酸衍生物的具体实例包括马来酐、柠康酐、马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸一甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯。
在这些改性剂中，优选使用的是α，β不饱和二羧酸和α，β-不饱和二酸酐，例如马来酸、nadic acid及其酸酐。这些改性剂可以两种或两种以上结合使用。
为了从环烯烃树脂和改性剂得到环烯烃树脂的接枝改性产物，可以采用通常已知的各种聚合物改性方法。例如，可以通过将改性剂加入熔融环烯烃树脂以进行接枝聚合(反应)的方法或将改性剂加入环烯烃溶剂溶液中进行接枝反应的方法得到接枝改性产物。
接枝反应通常在60至350℃的温度下进行。接枝反应可以在自由基引发剂(例如有机过氧化物或偶氮化合物)的存在下进行。
理想的是本发明所用的环烯烃树脂的接枝改性产物中改性率通常不大于10％(摩尔)。
改性率在上述范围的改性产物可以通过将改性剂直接加入环烯烃树脂中；然后使其接枝聚合得到，或可以通过环烯烃和改性剂的接枝聚合预先制备具有高改性率的改性产物，然后用未改性的环烯烃树脂稀释该改性产物得到。
在本发明中，上述组份(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)可以单独或结合用作环烯烃树脂(A)。其中，优选使用的是乙烯-环烯烃无规共聚物(A-1)。
(B)乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物和/或其氢化产物
在本发明中，使用数均分子量特定为75,000至500,000的乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物和/或其氢化产物。
用于生成乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物及其氢化产物的乙烯基芳烃为，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯。
共轭二烯为，例如，丁二烯、异戊二烯、2，3-戊二烯或2，3-二甲基丁二烯。
在本发明所用的乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物和/或其氢化产物(B)中，来自乙烯基芳烃链节的含量为5至80％(重量)，较好为15至70％(重量)，更好为40至70％(重量)。尤其是从含有来自乙烯基芳烃链节的量为40至70％(重量)的乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物及其氢化产物，可以得到具有优良透明度的环烯烃树脂组合物。
来自乙烯基芳烃的链节的含量用常规方法(例如红外分光光谱法和核磁共振谱法)测定。
乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物及其氢化产物的实例包括苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SB)及其氢化产物(SEB)；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)及其氢化产物(SEBS：苯乙烯/(乙烯/丁烯)/苯乙烯嵌段共聚物)；苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物(SI)及其氢化产物(SEP)；苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)及其氢化产物(SEPS：苯乙烯/(乙烯/丙烯)/苯乙烯嵌段共聚物)；等等。
组份(B)的具体实例包括Katon G1650、G1652、G1657、G1701(Shell Kagaku K.K.有售)和Tuftec(Asahi Chemical IndustryCo.，Ltd.有售)，这些都是SEBS。
在本发明中，作为组份(B)，特别优选的是SEBS(氢化的SBS)和SEPS(氢化的SIS)。
本发明中所用的乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物及其氢化产物(B)是热塑性弹性体，它们由乙烯基芳烃嵌段链节和共轭二烯橡胶嵌段链节(或其氢化橡胶嵌段链节)组成。在这些嵌段共聚物中，乙烯基芳烃嵌段链节(硬段)作为橡胶嵌段链节(软段)的交联点，从而形成物理交联结构(区域结构)。
在本发明中，如上所述使用具有特定分子量的乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物和/或其氢化产物(B)，其数均分子量(Mn)为75,000至500,000，较好为80,000至300,000，更好为90,000至200,000。
组份(B)的数均分子量(Mn)可用凝胶渗透色谱法(GPC，邻二氯苯，140℃)进行测定。
当本发明的环烯烃树脂组合物如下所述进行压机模塑时，组份(B)的数均分子量可为50,000至500,000。
本发明的环烯烃树脂组合物含有数均分子量在上述范围内的乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物和/或其氢化产物(B)和环烯烃树脂(A)，因此它具有特别优良的抗冲击性。环烯烃树脂组合物及其模塑产品
根据本发明的环烯烃树脂组合物含有：
60至90份(重量)，较好为70至90份(重量)的上述环烯烃树脂(A)，以及
10至40份(重量)，较好为10至30份(重量)的具有特定分子量的乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物和/或其氢化产物(B)。
本发明的环烯烃树脂组合物可以用各种方法得到，例如，包括用已知的捏合装置(例如挤压机或班伯里密炼机)熔融捏合组份(A)和(B)的方法，包括将组份(A)和(B)溶解在普通溶剂中，然后蒸去溶剂的方法，或者包括将组份(A)和(B)的溶液加入不良溶剂中进行沉淀的方法。
本发明的环烯烃树脂组合物还可含有其它添加剂，例如染料、颜料、稳定剂、增塑剂、抗静电剂、紫外光吸收剂、抗氧剂、润滑剂和填料，这些添加剂的含量以不影响本发明的目的为宜。
从组份(A)和(B)生成的环烯烃树脂组合物不仅具有优良的抗冲击性，而且具有优良的抗湿性。
另外，本发明的环烯烃树脂组合物还具有优良的耐热性、耐热老化性、耐化学性、耐溶剂性、介电性能、刚性、透明度、撕裂性能、折叠性能和真空或压力成形性能，所以该组合物当用作药品和食品的包装材料时显示出令人满意的性能。因此，本发明的环烯烃树脂组合物适用于制成包装板、包装膜和各种容器(例如瓶)。
根据本发明的模塑产品可通过用各种方法模塑上述环烯烃树脂组合物得到，对于其形状没有特别的限制。
模塑环烯烃树脂组合物的方法的实例包括挤出成型(例如T形模法和充气法)、吹塑成型(例如直接吹塑和注射吹塑)、压机模塑、注射成型和模冲。
本发明的环烯烃树脂组合物可以与其它材料一起制成复合层压制件。例如，可以通过将该组合物涂覆在1，1-二氯乙烯薄层上成型成层压制件，或者可以通过对该组合物层与聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酯、聚烯烃(例如聚丙烯，聚乙烯)等薄层进行层压成型成多层层压制件。
为了制成这样的包括其它树脂薄层的层压制件，可以采用共挤出成型(例如多层T形模法、多层充气法和挤出层压)；通常的多层成片或成膜法(例如湿层压法、干层压法和压机模塑法)；吹塑成型(例如多层注射吹塑成型如共注射吹塑成型和多层直接吹塑成型)；叠层模塑成型；注射成型(例如双色成型)；以及模冲法。
这样制成的多层层压制件可以未拉伸状态下或者单轴向拉伸或双轴向取向之后使用。
当本发明的环烯烃树脂组合物的模塑产品是一种包装材料时，该包装材料可用于包装任何物品例如药品、食品、日用品和杂货。尤其是，由于该模塑产品具有优良的抗湿性、透明度和抗冲击性，它特别适用于包装固体药物(例如药片、药物胶囊和药粉)、药水、食物(例如脆米饼、小吃和糕点)以及吸湿性物质(例如卷烟和茶叶)。
包装品的实例包括袋、包、PTP(加压包)、硬质泡沫塑料衬垫包装、扭曲包装薄膜、包装薄膜、收缩薄膜、易剥离薄膜、由模塑片材制成的容器(例如四包(tetra pack)和牛奶包)、医药容器(例如药瓶、管形瓶、液体转移瓶和注射器dyalyzer(如预先充满的注射器)、物理和化学器具(例如实验器皿、试管和分析池)以及化妆瓶。
尤其是，由本发明的环烯烃树脂组合物制成的多层层压制件适用于医药容器(例如管形瓶和眼药瓶)、PTP(加压包)、硬质泡沫塑料衬垫包装和包装材料(例如食品包装膜)。
本发明的模塑产品具有优良的冲击强度和抗湿性。具体来说，该模制产品的悬臂梁冲击强度(ASTM D790，23℃，缺口)希望不小于7kg·cm/cm，较好为不小于10kg·cm/cm，注模产品的透湿系数希望不大于0.3，较好为不大于0.2。
尤其是当本发明的模塑产品是压机模塑产品时，通过用电子显微镜观察微观结构可以证实，与注塑产品相比，组份(B)为更微粒状的(不是扁平的)并分散在组份(A)中。具有这种结构的模塑产品能显示特别高的冲击强度。
根据本发明的环烯烃树脂组合物具有优良的冲击强度和抗湿性，该组合物能广泛用于各种模塑产品。
实施例
以下将根据实施例进一步详细说明本发明。但应该理解本发明绝不限于这些实施例。
在实施例中，根据下面的方法测定有关性能。
(1)软化温度(TMA)
用一台热力学分析仪(由Du Pont Co.制造)通过厚度为1mm的板的热变形行为测定软化温度。即，将石英针置于板上，在49g的荷重下以5℃/min的速率加热该板。取该针穿透该板0.635mm时的温度为软化温度(TMA)。
(2)悬臂梁(IZ)冲击强度(缺口)
根据ASTM D790在23℃下用厚度为3.2mm(1/8英寸)的注塑样条测定悬臂梁(IZ)冲击强度。
(3)透湿系数
用一台PERMARTRAN-W600型透湿性测定装置(MoconCo.制造)在40℃的温度和90％的相对湿度的条件下测定透湿系数。
拉伸试验
根据ASTM D638在23℃下用一台ASTM型IV哑铃状样条进行拉伸试验，测定拉伸强度、断裂拉伸长度和拉伸模量。
(5)弯曲试验
根据ASTM D790用厚度为3.2mm(1/8英寸)的注模样条在23℃的温度和20mm/min的十字头速度(cross-head speed)条件下进行弯曲试验，测定弯曲模量和弯曲强度。
薄膜冲击强度
从模塑产品上割取尺寸为100mm×100mm的样品，在23℃下用一台薄膜冲击测定仪(由Toyo Seiki K.K.制造)测定样品的薄膜冲击强度(锤头直径：12.7mm(1/2英寸))。
(7)雾度
根据ASTM D1003测定雾度。
(8)吹制瓶跌落冲击试验
将装满水的吹制瓶从估计会导致破裂(破碎)的高度落下。无论该瓶是否破裂，将另一个瓶从比前面的高度高或低30cm或10cm处落下。这样，使30个瓶跌落以寻找使50％的瓶破裂的高度(50％破裂高度)。
用于制备下面实施例中组合物的组份叙述如下。
(A)环烯烃树脂
Et·TCD：乙烯和四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯(TCD)的无规共聚物。
该共聚物的TMA和MFR如表中所示。
(B)乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物和/或其氢化产物
SEPS：苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物
SEBS：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
实施例1-8
环烯烃树脂组合物的制备
向总量为100份(重量)的环烯烃树脂(A)和乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物和/或其氢化产物(B)((A)、(B)用量如表所示)中加入0.1份(重量)的四〔亚甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯基〕甲烷，并将其充分混合。
然后，将该混合物加入筒体温度为250℃的双螺杆挤压机中并熔融捏合得到环烯烃树脂组合物。
注塑产品
用一台IS-55EPN注塑机(Toshiba Kikai K.K.制造)对上面得到的如表1所示的环烯烃树脂组合物进行注射成型，并测定模塑产品(样品)的IZ冲击强度和透湿系数。
结果列于表1。
对照例1-5
将用与实施例1相同的方法得到的如表1所示的环烯烃树脂组合物用与实施例1相同的方法进行注塑。测定得到的模塑产品(样品)的IZ冲击强度和透湿系数。
结果列于表1。
表1(I)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6(A)环烯烃无规共聚物软化温度TMA(℃)MFR(g/10min)量(wt.％)Et.TCD903080Et.TCD903080Et.TCD903080Et.TCD903080Et.TCD903080Et.TCD903062(B)苯乙烯嵌段共聚物苯乙烯组分含量(wt.％)数均分子量(Mn)量(wt.％)SEPS4089,00020SEPS40176,00020SEPS5076,00020SEPS50118,00020SEPS6285,00020SEPS4089,00038IZ冲击强度(23℃切口)(kg·cm·cm)58780356125780弯曲强度(kg/cm2)580610690680800550弯曲模量(kg·cm2)17,10017,70018,80019,10021,00016,200雾度(％)(2mm厚)40452525345透湿系数(g·mm/m2·24hr)0.150.150.150.150.150.25
表1(II)对照例1对照例2对照例3对照例4(A)环烯烃无规共聚物软化温度TMA(℃)MFR(g/10min)量(wt.％)Et.TCD903080Et.TCD903080Et.TCD903096Et.TCD903057(B)苯乙烯嵌段共聚物苯乙烯组分含量(wt.％)数均分子量(Mn)量(wt.％)SEPS4073,00020SEPS5073,00020SEPS4089,0004SEPS4089,00043IZ冲击强度(23℃切口)(kg·cm·cm)443780弯曲强度(kg/cm2)680740820500弯曲模量(kg·cm2)18,00019,50023,30015,500雾度(％)(2mm厚)4442850透湿系数(g·mm/m2·24hr)0.150.150.150.40
表1(III)实施例7实施例8对照例5(A)环烯烃无规共聚物软化温度TMA(℃)MFR(g/10min)量(wt.％)Et.TCD903080Et.TCD903080Et.TCD903080(B)苯乙烯嵌段共聚物苯乙烯组分含量(wt.％)数均分子量(Mn)量(wt.％)SEBS4090,00020SEBS6280,00020SEBS6273,00020IZ冲击强度(23℃缺口)(kg·cm·cm)55255弯曲强度(kg/cm2)810850810弯曲模量(kg·cm2)20,90021,10021,100雾度(％)(2mm厚)4043透湿系数(g·mm/m2·24hr)0.150.150.15实施例9
将用与实施例1相同的方法得到的如表2所示的环烯烃树脂组合物加入筒体温度为230℃，直径为30mm的单螺杆挤出机中，该组合物被T形模制成厚度为100μm的薄片。
该薄片的性能列于表2。
对照例6
将用与实施例1相同的方法得到的如表2所示的环烯烃树脂组合物用与实施例9相同的方法模制成薄片。结果列于表2。
表2实施例9对照例6(A)环烯烃无规共聚物软化温度TMA(℃)MFR(g/10min)量(wt.％)Et.TCD903080Et.TCD903080(B)苯乙烯嵌段共聚物苯乙烯组分含量(wt.％)数均分子量(Mn)量(wt.％)SEPS6285,00020SEPS6273,00020拉伸强度(纵向/横向)380/360370/370断裂拉伸长度(％)50/7010/8拉伸模量(kg/cm)21000/2000021000/20000薄膜冲击强度(kg·cm/cm)1700100雾度(％)0.10.1实施例10
将用与实施例1相同的方法得到的如表3所示的环烯烃树脂组合物用一台注射吹塑机成型制成具有下面尺寸的管形瓶。测定该管形瓶的跌落强度。结果列于表3。
高度：65mm
瓶身直径：30mm
瓶身厚：1.3mm
底厚：1.5mm
内容积：31ml
对照例7
用与实施例10相同的方法将表3中所示的环烯烃树脂组合物成型制成管形瓶。结果列于表3。
表3实施例10对照例7(A)环烯烃无规共聚物软化温度TMA(℃)MFR(g/10min)量(wt.％)Et.TCD903080Et.TCD903080(B)苯乙烯嵌段共聚物苯乙烯组分含量(wt.％)数均分子量(Mn)量(wt.％)SEPS4089,00020SEPS4073,00020吹制瓶跌落强度(50％破裂高度)(cm)20065实施例11
将用与实施例1相同的方法制备的如表4所示的环烯烃树脂组合物在250℃的温度和200kg/cm2的压力条件下进行压机模塑。结果列于表4。
对照例8
将用与实施例1相同的方法制备的如表1所示的环烯烃树脂组合物在与实施例1相同的条件下进行注塑。结果列于表4。
表4实施例11对照例7(A)环烯烃无规共聚物软化温度TMA(℃)MFR(g/10min)量(wt.％)Et.TCD903080Et.TCD903080(B)苯乙烯嵌段共聚物苯乙烯组分含量(wt.％)数均分子量(Mn)量(wt.％)SEPS6165,00020SEPS6165,00020模塑方法压机模塑注塑IZ冲击强度(23℃缺口)(kg·cm·cm)503弯曲强度(kg/cm2)800800弯曲模量(kg/cm2)21,00021,000雾度(％)(2mm厚)44透湿系数(g·mm/m2·24hr)0.150.15