具有白色硬质覆膜层的硬质装饰构件及其制造方法.pdf

本发明的硬质装饰构件为具有基材和层叠于前述基材上的硬质覆膜层的硬质装饰构件，上述硬质覆膜层包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的原料金属与选自氮、碳、氧的1种或2种以上的非金属元素的反应化合物，或包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的合金，上述金属M1选自Mo、W的1种或2种，上述金属M2选自Nb、Ta、V的1种或2种以上，上述金属M3选自Cr、Ti、Hf、Zr的1种或2种以上。

1.  一种硬质装饰构件，其特征在于，其具有基材和层叠于所述基材上的硬质覆膜层，
所述硬质覆膜层包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的原料金属与选自氮、碳、氧的1种或2种以上的非金属元素的反应化合物，或包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的合金，
所述金属M1选自Mo、W的1种或2种，所述金属M2选自Nb、Ta、V的1种或2种以上，所述金属M3选自Cr、Ti、Hf、Zr的1种或2种以上。

2.  根据权利要求1所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述金属M2选自Nb、Ta的1种或2种。

3.  根据权利要求1或2所述的硬质装饰构件，其特征在于，在所述原料金属中组合了所述金属M3，所述金属M3为Cr。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述金属M1和所述金属M2总计在所述原料金属中包含70质量％以上。

5.  根据权利要求1～4中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述硬质覆膜层的厚度为0.5～4μm。

6.  根据权利要求1～5中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述硬质覆膜层的外观色为白色或不锈钢色。

7.  根据权利要求1～6中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，在所述基材和所述硬质覆膜层之间还层叠有底层，或在所述硬质覆膜层上还层叠有精加工层。

8.  一种钟表，其特征在于，其为包含外壳部件的钟表，所述外壳部件的一部分或全部由权利要求1～7中任一项所述的硬质装饰构件构成。

9.  一种硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，其为在基材上层叠硬质覆膜层的硬质装饰构件的制造方法，
所述硬质覆膜层包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的原 料金属与选自氮、碳、氧的1种或2种以上的非金属元素的反应化合物，或包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的合金，
所述金属M1选自Mo、W的1种或2种，所述金属M2选自Nb、Ta、V的1种或2种以上，所述金属M3选自Cr、Ti、Hf、Zr的1种或2种以上。

10.  根据权利要求9所述的硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，所述原料金属为组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的合金，通过反应性溅射法在基材上层叠硬质覆膜层。

具有白色硬质覆膜层的硬质装饰构件及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有白色硬质覆膜层的硬质装饰构件及其制造方法。
背景技术
一直以来，为了在用于提高外壳部件、眼镜、配饰、钟表等服装配饰、饰品、运动用品等的耐擦伤性的耐磨耗层上形成具有高级感的外观，而在最外层上形成有亮度高的铂覆膜。例如专利文献1中，在基材上形成底层，在其表面上通过干式镀覆法形成碳化钛层，在其表面上形成通过干式镀覆法形成的由铂或铂合金构成的装饰覆膜层。然而，作为最外层的铂层由于昂贵，所以需要较薄地成膜，为了抑制该较薄的铂层发生剥离时的颜色变化，需要将碳化钛层制成较淡的颜色。因此，碳化钛层的硬度与原本的碳化钛层相比，硬度低(约40％)，无法得到充分的耐擦伤性。
另外，为了提高耐擦伤性而增加碳化钛层中发生反应的碳量来增大硬度时，虽然耐擦伤性增加，但是色调会变暗。另外，同样地为了提高耐擦伤性而加厚作为固化层的碳化钛层的膜厚时，存在容易发生由膜应力的增大导致的膜的剥离、耐腐蚀试验中容易发生点蚀的问题，将膜厚成膜为1.0μm以上是困难的。
进而，存在铂系覆膜与人的皮肤接触时会引起过敏的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-043959号公报
专利文献2：日本特开2007-262472号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，作为最外层，除了使用铂系覆膜之外，还提出了使用亮度、色调、低溅污性良好、具有耐擦伤性、且具有高级感的Mo覆膜。然而，Mo覆膜由于耐腐蚀性低，所以有无法直接进行使用的担心。另外，提出了使用亮度、色调、低溅污性良好、且具有高级感的Cr覆膜，但是Cr覆膜有如下的担心：膜硬度低，无法得到充分的耐擦伤性，而且耐腐蚀性非常高，因此难以进行制造工序中的剥离。
另一方面，作为最外层，还提出了使用硬度高、具有耐腐蚀性的Nb碳化膜、Ta碳化膜，但是与基材的密合性低、无法增大膜厚，因此，耐擦伤性低，亮度也低，因而这些覆膜也有无法直接使用的担心。
因此，本发明的目的在于提供具有耐擦伤性得到显著提高、由划痕、磨耗等导致的外观品质的降低被抑制、且有高级感的色调的白色硬质覆膜层的硬质装饰构件。进而，目的在于供给膜硬度、耐擦伤性能、耐磨耗性能、亮度和/或饱和度之类的色调、耐腐蚀性能、蚀刻性能、过敏性能如期望那样得到控制的产品。
用于解决问题的方案
本发明的硬质装饰构件的特征在于，其具有基材和层叠于前述基材上的硬质覆膜层，上述硬质覆膜层包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的原料金属与选自氮、碳、氧的1种或2种以上的非金属元素的反应化合物，或包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的合金，上述金属M1选自Mo、W的1种或2种，上述金属M2选自Nb、Ta、V的1种或2种以上，上述金属M3选自Cr、Ti、Hf、Zr的1种或2种以上。
发明的效果
根据本发明，可以得到具有由划痕、磨耗等导致的外观品质的降低被抑 制、且有高级感的色调的白色硬质覆膜层的硬质装饰构件。进而，可以提供膜硬度、耐擦伤性能、耐磨耗性能、亮度和/或饱和度之类的色调、耐腐蚀性能、蚀刻性能、过敏性能如期望那样得到控制的产品。
附图说明
图1表示示出本发明的硬质装饰构件的结构的一个例子的截面示意图。
图2表示硬质装饰构件20的截面示意图。
图3为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜22与Mo碳化膜、Nb碳化膜的膜硬度的图。
图4为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜22与Mo碳化膜、Nb碳化膜的亮度的图。
图5为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜22与Mo碳化膜、Nb碳化膜的饱和度的图。
图6表示硬质装饰构件30的截面示意图。
图7为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜32与Mo碳化膜、Ta碳化膜的膜硬度的图。
图8为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜32与Mo碳化膜、Ta碳化膜的亮度的图。
图9为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜32与Mo碳化膜、Ta碳化膜的饱和度的图。
图10表示硬质装饰构件40的截面示意图。
图11为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜42与Mo碳化膜、Nb碳化膜、Ta碳化膜的膜硬度的图。
图12为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜42与Mo碳化膜、Nb碳化膜、Ta碳化膜的亮度的图。
图13为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜42与Mo碳化膜、Nb碳化膜、Ta碳化膜的饱和度的图。
图14表示硬质装饰构件50的截面示意图。
图15为比较改变氮气量而制作的硬质氮化膜52与W氮化膜、Nb氮化膜的膜硬度的图。
图16为比较改变氮气量而制作的硬质氮化膜52与W氮化膜、Nb氮化膜的亮度的图。
图17为比较改变氮气量而制作的硬质氮化膜52与W氮化膜、Nb氮化膜的饱和度的图。
图18表示硬质装饰构件60的截面示意图。
图19为比较改变氮气量而制作的硬质氮化膜62与Mo氮化膜、Nb氮化膜、Cr氮化膜的膜硬度的图。
图20为比较改变氮气量而制作的硬质氮化膜62与Mo氮化膜、Nb氮化膜、Cr氮化膜的亮度的图。
图21为比较改变氮气量而制作的硬质氮化膜62与Mo氮化膜、Nb氮化膜、Cr氮化膜的饱和度的图。
具体实施方式
以下，作为本发明的实施方式，对图1中示出的硬质装饰构件进行详细说明。
<硬质装饰构件>
本发明的硬质装饰构件由基材和层叠于上述基材上的硬质覆膜层构成，硬质覆膜层的外观色为白色或不锈钢色。图1的截面示意图为本发明的硬质装饰构件的结构的一个例子，例如，硬质装饰构件10可以为在作为基材的SUS316L基材11的表面上形成有由MoNb合金的氮化物形成的硬质覆膜层12 的构件。
本发明的硬质装饰构件具有下述特征：通过采用由合金形成的膜，从而可以利用构成合金的各金属的比率来自由地控制密合性能、膜硬度、耐擦伤性能、耐磨耗性能、色调、耐腐蚀性能、蚀刻性能、过敏性能。
硬质装饰构件的硬度、亮度、饱和度可以根据所要求的特性而变化。例如硬质覆膜层包含合金的氮化物时，要求耐擦伤性的情况下，可以设为表现出最大硬度的氮含量，在要求高亮度的情况下，可以调整为与其相应的氮含量。
对于硬质装饰构件的硬度来说，即使在不加入氮的情况下也高于构成合金的各金属膜的硬度，因此可以单独使用与氮气不发生反应的合金膜，此时，可以得到表现出高亮度的硬质装饰构件。
如此，本发明的白色硬质装饰构件解决了现有技术的问题。
[基材]
作为上述基材11，可以举出由金属或陶瓷形成的基材。作为金属(包括合金)，具体而言，可以举出不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金、钨或经过硬质化处理的不锈钢、钛、钛合金等。这些金属可以单独使用一种、或者组合2种以上使用。另外，对上述基材11的形状没有限定。
[硬质覆膜层]
硬质覆膜层12可以为包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的原料金属与选自氮、碳、氧的1种或2种以上的非金属元素的反应化合物的方式(方式(1))，也可以为包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的合金的方式(方式(2))。方式(2)的情况下，通过形成为合金，可以得到比各单独的金属更高的硬度，但如方式(1)那样与非金属元素反应时，膜硬度提高，其结果，耐擦伤性、耐磨耗性提高，因此更优选。然而，方式(1)的情况下，亮度根据其反应量也有时会降低。
金属M1选自Mo、W的1种或2种，金属M2选自Nb、Ta、V的1种或2种以上，金属M3选自Cr、Ti、Hf、Zr的1种或2种以上。
(方式(1))
方式(1)中，硬质覆膜层12包含上述原料金属与上述非金属元素的反应化合物，即，包含源自上述原料金属的合金的碳化物、氮化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、氧碳化物或氧氮化碳化物。
本发明中，金属M1和金属M2完全固溶，因此认为金属M1和金属M2以这些金属的合金的化合物的形式而被含有。需要说明的是，组合使用金属M3时，金属M1、M2与金属M3也固溶，因此认为金属M1～M3以这些金属的合金的化合物的形式而被含有。另外，为合金的化合物的情况，具体而言，也可以由X射线衍射测定结果确认。根据金属M1与金属M2的合金比率而化合物的衍射峰发生位移，因此可以确认所形成的金属M1和金属M2的化合物成为与各自的比率相应的合金。
单独使用金属M1时，成为与基板的密合性、亮度高、但耐腐蚀性差的膜，单独使用金属M2时，成为膜硬度、耐腐蚀性高、但密合性差的膜。另一方面，对于本发明的硬质装饰构件来说，由于在基板上形成有金属M1和金属M2的原料金属与上述非金属元素的合金化合物膜，所以可以在基材上较厚地形成硬度高、且亮度和/或饱和度之类的色调优异的膜，可以兼顾高耐擦伤性能、耐腐蚀性和优异的色调。进而，与金属M1和金属M2一起组合金属M3，在基板上形成金属M1、金属M2和金属M3的原料金属与上述非金属元素的合金化合物膜时，可以实现更高的耐腐蚀性。
作为金属M1，从成本、色调、密合性的观点出发，更优选使用Mo。作为金属M2，从膜硬度、耐腐蚀性的观点出发，更优选使用Nb、Ta，从耐腐蚀性的观点出发，更优选使用Ta。另外，组合金属M3时，作为金属M3，考虑耐腐蚀性、亮度时，更优选使用Cr，考虑过敏性能时，更优选使用Ti、Hf、 Zr。
本发明中，根据期望的性能可以自由地选择金属的组合，具体而言，从硬质覆膜层的性能的平衡性出发，适合使用Mo-Nb、Mo-Nb-Cr的组合。
进而，可以在原料金属中组合选自B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc的1种或2种以上的金属M4。
金属M1和金属M2总计在原料金属(金属M1、金属M2和根据需要使用的金属M3的总计)中包含70质量％以上是优选的。金属M1和上述金属M2的量处于上述范围时，硬质覆膜层的性能的平衡性更优异。
具体而言，作为原料金属使用金属M1和金属M2时，在总计100质量％中，金属M1为20～80质量％、金属M2为80～20质量％的量是优选的。此处，金属M1的量在使用多种金属M1时为多种金属的总量。对于金属M2的量也同样。另外，上述情况下，金属M1仅为Mo时，从硬质覆膜层的性能的平衡性出发，在总计100质量％中，Mo为30～70质量％、金属M2为70～30质量％的量是更优选的。另外，金属M1仅为W时，从硬质覆膜层的性能的平衡性出发，在总计100质量％中，W为30～70质量％、金属M2为70～30质量％的量是更优选的，W为40～60质量％、金属M2为60～40质量％的量是进一步优选的。
作为原料金属使用金属M1、金属M2和金属M3时，在总计100质量％中，金属M1和金属M2的总计为70质量％以上且小于100质量％、金属M3为超过0质量％且30质量％以下的量是优选的。此处，金属M1的量在使用多种金属M1时为多种金属的总量。对金属M2、M3的量也同样。具体而言，从硬质覆膜层的性能的平衡性出发，在总计100质量％中，金属M1为20～79.5质量％、金属M2为20～79.5质量％、金属M3为0.5～30质量％的量是优选的。另外，在上述情况下，金属M3仅为Cr时，从膜硬度、耐腐蚀性、蚀刻性的观点出发，在总计100质量％中，金属M1为20～79.5质量％、金属M2为20～79.5质量％、金属M3为0.5～20质量％是更优选的。另外，金属M3选自Ti、Hf、Zr的1种或2 种以上时，从色调的观点出发，在总计100质量％中，金属M1为20～79.5质量％、金属M2为20～79.5质量％、金属M3为0.5～20质量％是更优选的，金属M1为20～79.5质量％、金属M2为20～79.5质量％、金属M3为0.5～10质量％是进一步优选的。
组合金属M4时，相对于金属M1、金属M2和根据需要使用的金属M3的总计100质量％，优选以超过0质量％且5质量％以下的量使用。此处，金属M4的量在使用多种金属M4时为多种金属的总量。
作为上述非金属元素，从膜硬度、色调的观点出发，更优选使用碳、氮。即，作为反应化合物，更优选为碳化物、氮化物、碳氮化物。另外，与金属M1和金属M2一起组合金属M3，作为金属M3使用Ti、Hf、Zr时，从色调的观点出发，更优选使用碳。
反应化合物中的上述非金属元素的量总计超过0atm％且为70atm％以下是理想的。需要说明的是，剩余部分为金属元素。更具体而言，碳化物的情况下，优选的是，碳的量超过0atm％且为60atm％以下、金属元素的量为40atm％以上且小于100atm％，氮化物的情况下，优选的是，氮的量超过0atm％且为60atm％以下、金属元素的量为40atm％以上且小于100atm％，碳氮化物的情况下，优选的是，碳的量为5～55atm％、氮的量为55～5atm％、金属元素的量为40～90atm％。非金属元素过量引入反应化合物中时，有导致硬度降低、亮度、饱和度之类的色调降低的担心。碳氮化物的情况下，与碳、氮各自单独地形成反应化合物的情况相比，硬度升高，因此，对耐擦伤性有利，但是非金属元素过量引入反应化合物中时，仍然有导致硬度降低、亮度、饱和度之类的色调降低的担心。
如此，本发明中，通过金属的组合、合金比率、非金属元素的组合、比例，可以自由地控制耐腐蚀性、亮度、蚀刻性能、过敏性能，作为服装配饰、饰品，可以得到由现有技术无法得到的兼具高耐擦伤性能、耐磨耗性能、高 级感、和高耐腐蚀性的装饰部件。
(方式(2))
方式(2)中，硬质覆膜层12包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的合金。
本发明中，金属M1与金属M2完全固溶，而且金属M1、M2与金属M3也固溶，因此认为金属M1、金属M2和根据需要使用的金属M3以这些金属的合金的形式而被含有。另外，为合金的情况，具体而言，也可以由X射线衍射测定结果确认。根据金属M1和金属M2的合金比率而化合物的衍射峰发生位移，因此可以确认所形成的金属M1和金属M2的化合物成为与各自的比率相应的合金。
单独使用金属M1时，成为与基板的密合性、亮度高、但耐腐蚀性差的膜，单独使用金属M2时，成为膜硬度、耐腐蚀性高、但密合性差的膜。另一方面，对于本发明的硬质装饰构件来说，在基板上形成有金属M1和金属M2的合金膜，因此可以在基材上较厚地形成硬度高、且亮度和/或饱和度之类的色调优异的层，可以兼顾高耐擦伤性能、耐腐蚀性和优异的色调。进而，与金属M1和金属M2一起组合金属M3，在基板上形成金属M1、金属M2和金属M3的合金膜时，可以实现更高的耐腐蚀性。
对于金属M1～M3更优选的范围、组合、优选的量及其理由与方式(1)的原料金属的情况相同。
进而，作为合金，可以组合选自B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc的1种或2种以上的金属M4。
金属M1～M4在合金中的优选的量及其理由与方式(1)的原料金属的情况相同。
如此，本发明中，通过金属的组合、合金比率，可以自由地控制耐腐蚀性、亮度、蚀刻性能、过敏性能，作为服装配饰、饰品，可以得到由现有技 术无法获得的兼具高耐擦伤性能、耐磨耗性能、高级感、和高耐腐蚀性的装饰部件。
方式(1)、(2)中的任意情况下，硬质覆膜层12的厚度期望为0.2～4μm，更期望为0.5～4μm，膜硬度期望为HV2000以上。耐擦伤性能大致取决于耐磨耗层的膜厚、膜硬度，因此为了提高耐擦伤性、耐磨耗性，期望使膜厚和膜硬度尽可能地高。另外，本发明中，即使硬质覆膜层12的厚度为1μm以下，也可以兼顾高耐擦伤性能、耐腐蚀性和优异的色调，因此在成本方面也有优势。
<硬质装饰构件的制造方法>
本发明的硬质装饰构件的制造方法为上述硬质装饰构件的制造方法。即，其为包括在基材上层叠硬质覆膜层的层叠工序的硬质装饰构件的制造方法，上述硬质覆膜层包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的原料金属与选自氮、碳、氧的1种或2种以上的非金属元素的反应化合物(方式(1))，或包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的合金(方式(2))，上述金属M1选自Mo、W的1种或2种，上述金属M2选自Nb、Ta、V的1种或2种以上，上述金属M3选自Cr、Ti、Hf、Zr的1种或2种以上。另外，方式(1)、(2)中，也可以进一步组合选自B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc的1种或2种以上的金属M4。
上述硬质覆膜层为方式(1)的情况下，上述层叠工序中，通过溅射法、离子镀法来形成硬质覆膜层。优选通过反应性溅射法来形成硬质覆膜层。
溅射法是边向排气至真空的腔室内导入非活性气体(主要为Ar气)边对基材与由覆膜的构成原子形成的靶之间施加直流或交流的高电压，使离子化的Ar撞击于靶，使被弹开的靶物质形成在基材上的方法。反应性溅射法中，通过与非活性气体一起导入微量的反应性气体，可以在基材上形成靶构成原子与反应性气体的反应化合物覆膜。需要说明的是，认为靶构成原子的种类 及其比例也保持在反应性化合物中。
靶(原料金属)优选为组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的合金，更具体而言，优选为上述金属的合金的烧结体。此外，也可以为进一步组合了金属M4的合金的烧结体。上述烧结体中，金属M1、金属M2、根据需要使用的金属M3、金属M4的种类及其比例与上述硬质覆膜层中说明的情况相同。
作为反应性气体，可以举出甲烷气体、乙炔气体等含碳原子气体(但不含氧原子的气体)、氮气、氨等含氮原子气体、氧气、二氧化碳等含氧原子气体。作为非活性气体，可以举出Ar气、Kr气、Xe气。
作为反应化合物，得到碳化物、氮化物、或碳氮化物时，根据制造装置，其条件不一样，例如在非活性气体为100～200sccm的条件下，仅导入1～200sccm含碳原子气体时，可以形成碳化物膜，仅导入1～200sccm含氮原子气体时，可以形成氮化物膜，以反应气体的总导入量不超过200sccm的范围将含碳原子气体和含氮原子气体混合导入时，可以形成碳氮化物膜。气体量处于上述范围时，反应化合物中的非金属元素的量可以调整为上述硬质覆膜层中说明的范围。根据制造装置，其条件不一样，但优选的是，非活性气体与反应气体一起导入100～200sccm。需要说明的是，气体量的调整可以利用自动控制的质量流量控制器来进行。
反应性溅射法的膜质、膜厚的控制性高，自动化也容易。另外，被溅射的原子的能量高，因此无需用于提高密合性的基材加热，即使是熔点低的塑料那样的基材也可以形成覆膜。另外，由于为使被弹开的靶物质形成在基材上的方法，所以即使是高熔点材料也可以成膜，材料的选择自由。
进而，如上所述，通过反应性气体的选择、混合，碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜、氧氮化物膜、氧碳化物膜、氧氮化碳化物膜等的形成可以容易地进行。另外，通过使靶构成原子合金化，合金覆膜的形成、合金的碳化物 膜、氮化物膜、碳氮化物膜、氧氮化物膜、氧碳化物膜、氧氮化碳化物膜等的形成也成为可能。另外，通过调整靶构成原子的种类及其比例、以及反应性气体的选择和量，可以控制硬质装饰构件的密合性、膜硬度、色调。
上述硬质覆膜层为方式(2)的情况下，也在上述层叠工序中通过溅射法、离子镀法而形成硬质覆膜层。认为靶构成原子的种类及其比例也保持在所形成的硬质覆膜层中。
靶(原料金属)优选为组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的合金，更具体而言，优选为上述金属的合金的烧结体。此外，也可以为进一步组合了金属M4的合金的烧结体。上述金属的合金的烧结体中，金属M1、金属M2、根据需要使用的金属M3、金属M4的种类及其比例与上述硬质覆膜层中所说明的情况相同。
作为非活性气体，可以举出Ar气、Kr气、Xe气。根据制造装置，其条件不一样，优选的是导入100～200sccm的非活性气体。需要说明的是，气体量的调整可以利用自动控制的质量流量控制器来进行。
通过调整靶构成原子的种类及其比例，可以控制硬质装饰构件的密合性、膜硬度、色调。
根据以上的制造方法，可以得到具有上述那样特性的硬质装饰构件。
图1中示出的硬质装饰构件由基材和直接层叠在上述基材上的硬质覆膜层构成，作为本发明的其他实施方式，可以举出：在基材和硬质覆膜层之间进一步层叠有底层的硬质装饰构件、在硬质覆膜层上进一步层叠有精加工层的硬质装饰构件。另外，还可以举出：在硬质覆膜层表面的一部分上进一步形成有与硬质覆膜层的色调不同的至少1个覆膜的硬质装饰构件、在硬质覆膜层上进一步层叠有透明的保护膜的硬质装饰构件。
(底层)
底层例如由通过湿式镀覆法和/或干式镀覆法在基材上形成的至少1个镀 膜构成。形成底层时，可以提高密合性。
基材由铜和铜合金以外的金属、或陶瓷形成的情况下，作为在该基材表面上形成的底层，期望的是，通过干式镀覆法形成的、由钛(Ti)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、镁(Mg)、铝(Al)、锗(Ge)、或硅(Si)形成的金属覆膜、或含有微量的氧的亚氧化物，它们可以根据与基材的适应性来选择。
底层还优选为通过干式镀覆法形成的、由碳原子含量为5～15原子％的碳化钛(TiC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、碳化钒(VC)、碳化铌(NbC)、碳化钨(WC)、碳化钼(MoC)、或碳化钽(TaC)形成的金属化合物覆膜；或通过干式镀覆法形成的、氮原子含量为5～15原子％的氮化铬(CrN)、氮化钒(VN)、氮化铌(NbN)、氮化钨(WN)、氮化钼(MoN)、或氮化钽(TaN)。该金属化合物覆膜中，优选的是，随着接近于基材表面，上述金属化合物的碳原子含量、或氮原子含量缓慢变少，该金属化合物覆膜被称作所谓的梯度膜。
这些金属覆膜和金属化合物覆膜(底层)的厚度期望为0.02～0.2μm，特别优选为0.05～0.1μm。
作为干式镀覆法，具体而言，可以举出溅射法、电弧法、离子镀法、离子束等物理蒸镀法(PVD)、CVD等。其中，特别优选使用溅射法、电弧法、离子镀法。
另外，本发明的硬质装饰构件中，基材由铜或铜合金形成的情况下，作为底层，优选的是，由在该基材表面上通过湿式镀覆法而形成的厚度为1～10μm、优选为1～5μm的镍覆膜、和在该镍覆膜表面上通过湿式镀覆法而形成的厚度为3～10μm、优选为3～5μm的无定形的镍-磷合金覆膜构成。
另外，从防止镍过敏的方面出发，基材由铜或铜合金形成的情况下，作为底层，优选的是，通过湿式镀覆法形成的、由铜、钯、铜-锡合金、铜-锡- 锌合金和铜-锡-钯合金中的至少1者形成的厚度为2～9μm、优选为2～3μm的覆膜。
另外，这些金属化合物覆膜也可以为通过干式镀覆法或湿式镀覆法形成的上述以外的不含镍的合金。
(精加工层)
精加工层由在硬质覆膜层的表面上通过干式镀覆法形成的贵金属(包含合金)的覆膜构成。需要说明的是，通过设置精加工层，可以得到期望的外观。设有精加工层的情况下，在其下方也存在硬质覆膜层，因此可以得到高耐擦伤性能、优异的色调、高耐腐蚀性。
作为这样的由贵金属形成的覆膜，由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铂合金、钯合金或铑合金形成的贵金属覆膜是理想的。
精加工层的厚度为0.002～0.1μm，优选为0.005～0.1μm，进一步优选为0.01～0.08μm。其中，作为精加工层形成铂覆膜或铂合金覆膜的情况下，该覆膜的厚度为0.002～0.01μm，优选为0.005～0.08μm。
(与硬质覆膜层的色调不同的覆膜)
对于本发明的硬质装饰构件来说，可以在由硬质覆膜层形成的具有白色或不锈钢色的覆膜表面的一部分上通过干式镀覆法或湿式镀覆法形成与硬质覆膜层的色调不同的至少1个覆膜。需要说明的是，设有与硬质覆膜层的色调不同的覆膜的情况下，在其下方也存在硬质覆膜层，因此可以得到高耐擦伤性能、优异的色调、高耐腐蚀性。
作为与硬质覆膜层的色调不同的覆膜，由金、金合金(优选为不含镍的金合金)、氮化钛、氮化锆、氮化铪或类金刚石碳(DLC)形成的覆膜是理想的。该覆膜与形成硬质覆膜层的最外层一起体现饰品的外观。因此，本发明的硬质装饰构件中还包括所谓的双色调的硬质装饰构件。
与硬质覆膜层的色调不同的镀膜的厚度通常为0.1～1.0μm，优选为 0.2～0.5μm。
另外，该与硬质覆膜层的色调不同的覆膜可以形成为由氮化钛、氮化锆或氮化铪形成的下层、和由金或金合金(优选为不含镍的金合金)(例如金-铁合金)形成的上层的二层结构。上述情况下，下层的厚度通常为0.2～1.5μm、优选为0.5～1.0μm，上层的厚度通常为0.03～0.2μm、优选为0.05～0.1μm。
进而，与硬质覆膜层的色调不同的覆膜可以形成为由钛形成的下层、由氮化钛、氮化锆、或氮化铪形成的中间层、和由金或金合金(优选为不含镍的金合金)形成的上层的三层结构。上述情况下，下层的厚度通常为0.02～0.2μm、优选为0.03～0.1μm，中间层的厚度通常为0.2～1.5μm、优选为0.5～1.0μm，上层的厚度通常为0.03～0.2μm、优选为0.05～0.1μm。
进而，该与硬质覆膜层的色调不同的覆膜可以形成为在硬质覆膜层表面的一部分上依次形成有钛覆膜、硅覆膜和类金刚石碳(DLC)覆膜。上述情况下，下层的厚度通常为0.05～0.3μm、优选为0.08～0.2μm，中间层的厚度通常为0.05～0.3μm、优选为0.08～0.2μm，上层的厚度通常为0.5～3.0μm、优选为0.8～1.5μm。
构成上述的单层结构、二层结构、三层结构的各层通常通过干式镀覆法形成。作为干式镀覆法，具体而言，可以举出溅射法、电弧法、离子镀法、离子束等物理蒸镀法(PVD)、CVD等。其中，特别优选使用溅射法、电弧法、离子镀法。
另外，该与硬质覆膜层的色调不同的覆膜也可以为由通过湿式镀覆法形成的金冲击镀膜等构成的下层、和由通过湿式镀覆法形成的金或金合金镀膜(优选不含镍的金合金镀膜)等构成的上层的二层结构。上述情况下，下层的厚度通常为0.05～0.2μm、优选为0.05～0.1μm，上层的厚度通常为1.0～10μm、优选为1.0～3.0μm。
在硬质覆膜层表面的一部分具有这样的与硬质覆膜层的色调不同的覆 膜的硬质装饰构件例如可以通过以下那样的方法来制备。
首先，对硬质装饰构件表面的一部分实施掩蔽处理，在该硬质装饰构件和掩模表面上通过干式镀覆法或湿式镀覆法形成与硬质装饰构件的色调不同的镀膜，之后，去除该掩模和掩模上的镀膜，将这样的工序进行至少1次，从而可以得到由白色或不锈钢色覆膜、和与该覆膜的色调不同的至少1个镀膜构成的、具有2种以上色调的硬质装饰构件。
(保护膜)
也可以在硬质覆膜层上形成透明的保护膜。需要说的是，设有透明的保护膜的情况下，在其下方也存在硬质覆膜层，因此可以得到高耐擦伤性能、优异的色调、高耐腐蚀性。
通过覆盖类金刚石碳膜作为保护膜，可以制成硬度高、耐磨耗性优异、即使长时间佩戴也不易产生划痕的覆膜。此处，类金刚石碳膜是指，含氢的无定形状的硬质碳膜，作为具有高硬度、低摩擦系数、折射率、电绝缘性等与金刚石类似的特征的平滑性优异的膜而被知晓。
进而，发现了：覆盖该类金刚石碳膜时，通过含有选自B、N、F、Si、Ge、P、As的1种以上的元素，从而即使以膜厚为0.1μm以下的范围覆盖类金刚石碳膜也可以维持透明性。即，可知，覆盖类金刚石碳膜时，类金刚石碳由于在可见光区域吸收光，所以伴随膜厚增加而呈现出茶色至黑色，但通过含有上述那样的元素，可以增大膜厚而不破坏透明性。当然，不言而喻的是，除了上述类金刚石碳膜之外，也可以形成氧氮化铝等公知的透明保护膜。
<钟表>
本发明的钟表为包含外壳部件的钟表，上述外壳部件的一部分或全部由上述硬质装饰构件构成。换言之，根据本发明提供的钟表的特征在于，其构成部件的一部分、例如外壳部件具有上述白色的硬质装饰构件。
钟表可以为光发电钟表、热发电钟表、无线电接收型自校正钟表、机械 式钟表、一般的电子式钟表中的任意者。这样的钟表使用上述硬质装饰构件通过公知的方法而制造。钟表为由于与衬衫的摩擦、与桌子、墙壁等撞击而容易产生划痕的装饰构件的一个例子。通过将本发明的硬质装饰构件形成于钟表，可以经长年不易产生划痕，外观维持非常漂亮的状态。
根据以上，本发明涉及例如以下的(1)～(10)。
(1)一种硬质装饰构件，其特征在于，其具有基材和层叠于上述基材上的硬质覆膜层，上述硬质覆膜层包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的原料金属与选自氮、碳、氧的1种或2种以上的非金属元素的反应化合物，或包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的合金，上述金属M1选自Mo、W的1种或2种，上述金属M2选自Nb、Ta、V的1种或2种以上，上述金属M3选自Cr、Ti、Hf、Zr的1种或2种以上。
这样的硬质装饰构件具有由划痕、磨耗等导致的外观品质的降低被抑制、且有高级感的色调的白色硬质覆膜层。进而，膜硬度、耐擦伤性能、耐磨耗性能、亮度和/或饱和度之类的色调、耐腐蚀性能、蚀刻性能、过敏性能如期望那样得到控制。
(2)根据(1)所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述金属M2选自Nb、Ta的1种或2种。
由此，可以进一步实现高膜硬度、耐腐蚀性。
(3)根据(1)或(2)所述的硬质装饰构件，其特征在于，在上述原料金属中组合了上述金属M3，上述金属M3为Cr。
由此，可以进一步实现高耐腐蚀性。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述金属M1和所述金属M2总计在上述原料金属中包含70质量％以上。
金属M1和上述金属M2的量处于上述范围时，硬质覆膜层的性能的平衡性更优异。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述硬质覆膜层的厚度为0.5～4μm。
硬质覆膜层的厚度处于上述范围时，可以得到更高的耐擦伤性、耐磨耗性。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述硬质覆膜层的外观色为白色或不锈钢色。
本发明中，硬质覆膜层由于包含组合了上述特定金属的合金的反应产物或合金，所以可以得到有高级感的色调。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，在上述基材和上述硬质覆膜层之间还层叠有底层，或在上述硬质覆膜层上还层叠有精加工层。
形成底层时，可以提高密合性。另外，通过设有精加工层，可以得到期望的外观。即使在设有精加工层的情况下，在其下方也存在硬质覆膜层，因此可以得到高耐擦伤性能、优异的色调、高耐腐蚀性。
(8)一种钟表，其特征在于，其为包含外壳部件的钟表，上述外壳部件的一部分或全部由(1)～(7)中任一项所述的硬质装饰构件构成。
通过将上述硬质装饰构件形成于钟表，可以经长年不易产生划痕，外观维持非常漂亮的状态。
(9)一种硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，其为在基材上层叠硬质覆膜层的硬质装饰构件的制造方法，上述硬质覆膜层包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的原料金属与选自氮、碳、氧的1种或2种以上的非金属元素的反应化合物，或包含组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的合金，上述金属M1选自Mo、W的1种或2种，上述金属M2选自Nb、Ta、V的1种或2种以上，上述金属M3选自Cr、Ti、Hf、Zr的1种或2种以上。
根据这样的制造方法，可以得到具有由划痕、磨耗等导致的外观品质的降低被抑制、且有高级感的色调的白色硬质覆膜层的硬质装饰构件。进而，可以如期望那样控制膜硬度、耐擦伤性能、耐磨耗性能、亮度和/或饱和度之类的色调、耐腐蚀性能、蚀刻性能、过敏性能。
(10)根据(9)所述的硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，上述原料金属为组合了金属M1和金属M2、以及任选的金属M3的合金，通过反应性溅射法在基材上层叠硬质覆膜层。
根据这样的制造方法，可以得到具有由划痕、磨耗等导致的外观品质的降低进一步被抑制、且有进一步高级感的色调的白色硬质覆膜层的硬质装饰构件。进而，可以进一步如期望那样控制膜硬度、耐擦伤性能、耐磨耗性能、亮度和/或饱和度之类的色调、耐腐蚀性能、蚀刻性能、过敏性能。
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例
<评价方法>
(膜硬度测定方法)
膜硬度测定使用微小压入硬度试验机(FISCHER制造的H100)来进行。测定子使用维氏压头，以5mN载荷保持10秒后进行卸荷，根据插入的维氏压头的深度算出膜硬度。
(耐腐蚀性试验方法)
CASS试验基于JIS-H 8502，设置于用在乙酸酸性的氯化钠溶液中添加有氯化亚铜的溶液喷雾过的气氛中48小时，观察装饰膜的剥离和变色作为耐腐蚀性的评价。评价基准如以下所述。
○：色差判定中ΔE为0.8以下，无剥离、点蚀。
△：色差判定中ΔE大于0.8且为1.6以下，无剥离、点蚀。
×：色差判定中ΔE大于1.6或有剥离、点蚀。
人工汗液试验基于ISO12870，设置于用混合有氯化钠和乳酸的液体(人工汗液)在55℃下爆气48小时的气氛中，观察装饰膜的变色程度，作为耐腐蚀性的评价。评价基准如以下所述。
○：色差判定中ΔE为0.8以下。
△：色差判定中ΔE大于0.8且1.6以下。
×：色差判定中ΔE大于1.6。
对于碱耐性，在30℃的条件下在5％氢氧化钠水溶液浸渍24小时，观察装饰膜的剥离和变色，作为耐腐蚀性的评价。评价基准如以下所述。
○：色差判定中ΔE为0.8以下，无剥离。
△：色差判定中ΔE大于0.8且1.6以下，无剥离。
×：色差判定中ΔE大于1.6或有剥离。
(次氯酸耐性试验方法)
对于次氯酸耐性，在30℃的条件下在1％、3％和6％的次氯酸钠水溶液中浸渍3小时，观察装饰膜的剥离和变色，作为耐腐蚀性的评价。评价基准如以下所述。
○：色差判定中ΔE为0.8以下，无剥离。
△：色差判定中ΔE大于0.8且为1.6以下，无剥离。
×：色差判定中ΔE大于1.6或有剥离。
色差判定根据试验前和试验后的色差来计算。试验前的膜的色调为(L*,a*,b*)，试验后的膜的色调为(L1*，a1*,b1*)时，色差通过〔〔L*-L1*〕^2+〔a*-a1*〕^2+(b*-b1*)^2〕^0.5来计算。
需要说明的是，以以下的颜色的公差表作为参考确定上述评价基准。
[表1]
颜色的公差表

(蚀刻试验方法)
使样品浸渍于80℃、60％的热硝酸、和硝酸40％硫酸25％氢氟酸4％溶液中，测定装饰膜从基材完全剥离的时间，作为蚀刻性的评价。需要说明的是，在示出评价结果的表中，×表示无法进行蚀刻。
需要说明的是，蚀刻试验中，另行制作形成有厚度1μm的膜的样品用于进行该试验。
(综合评价)
在示出评价结果的表中，综合评价的基准如以下所述。
○：耐腐蚀性全部为○，可以形成1.5μm以上的膜。
△：耐腐蚀性中有△、但可以形成1.5μm以上的膜，或耐腐蚀性为○、但无法形成1.5μm以上的膜。
×：耐腐蚀性中有×。
(色调测定方法)
关于装饰构件的色调(亮度、饱和度)，使用KONICA MINOLTA制造的SpectraMagic NX来进行。关于色调，使用光源D65测定基于L*a*b*色度图的各膜的L*a*b*，测定亮度L*、饱和度

[实施例1]
使用图2、图3、图4、图5、表1、表2说明本发明的第1实施例。
图2为硬质装饰构件20的截面示意图，图3为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜22(硬质覆膜层)和Mo碳化膜、Nb碳化膜的膜硬度的图，图4为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜22和Mo碳化膜、Nb碳化膜的亮度的图，图5为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜22和Mo碳化膜、Nb碳化膜的饱和度的图，表1为示出改变Mo和Nb的比率而制作的碳化膜的通过X射线衍射测定得到的衍射角的变化的表，表2为比较改变Mo和Nb的比率时的最大硬度、耐腐蚀性能、蚀刻性能的表。
(1-1)关于实施例1的溅射靶的组成，使用Mo45Wt％Nb55Wt％的烧结体。作为基材21，使用JIS中规定的SUS316L材料，在基材21上通过溅射法、在Ar气量105sccm恒定的基础上导入30sccm甲烷气体，形成1.6μm MoNb合金碳化膜。
需要说明的是，在MoNb合金碳化膜中，根据基于EPMA的膜试样的定量分析，包含40.2质量％Mo、51.8质量％Nb、8质量％C。对于C，为使用计算强度进行了ZAF校正的定量结果。
(1-2)图3示出将MoNb合金碳化膜中改变甲烷气体量而制作的膜的膜硬度与Mo碳化膜和Nb碳化膜的膜硬度进行比较的图。可知MoNb合金碳化膜的硬度与Mo碳化膜相比，显示出明显更高的硬度，而且与Nb碳化膜相比，也显示出不逊色的高硬度。
耐擦伤性能大致取决于耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚、与基材的密合度、基材的硬度的积来确定，因此在最高的硬度条件下较厚地形成膜是较好的。因此，从膜硬度的观点来说，Nb碳化膜比MoNb合金碳化膜更优异，但是Nb碳化膜的膜应力高，与基板的密合性也差，因此，仅可以形成1.0μm左右的膜厚。相反地，Mo碳化膜的膜应力低，与基板的密合性高，因此，即使形成3.0μm以上也不会产生剥离等，但是由于膜硬度低，所以无法得到高的耐擦伤性能。MoNb合金碳化膜由于兼具Mo和Nb各自的特征，所以硬度也高、且与基材的密合性也高，从而即使形成2.0μm以上的膜也不会发生膜剥离等，可以得到高的耐擦伤性能。
图4为比较在MoNb合金碳化膜中改变甲烷气体量而制作的膜的亮度的图。可知MoNb合金碳化膜的亮度与Nb碳化膜相比，显示出明显更高的亮度，而且与Mo碳化膜相比，也显示出不逊色的高亮度。
作为外壳部件所要求的性能，可以举出亮度，亮度高时，可以得到有高级感的装饰。作为白色装饰构件，通常期望亮度(L*)为78以上，根据图4的结果，对于Nb碳化膜，由于亮度L*低于78，所以与其说是白色更接近于灰色，无法得到高的高级感。MoNb合金碳化膜中，通过使Mo进行合金化，可以得到高的亮度。
图5为比较在MoNb合金碳化膜中改变甲烷气体量而制作的膜的饱和度 (C*)的图。MoNb合金碳化膜的饱和度表现出Nb碳化膜和Mo碳化膜的大致中间值。白色的情况下，饱和度(C*)接近于0为良好，因此可知实施例1的形成有MoNb合金碳化膜的装饰构件与Nb碳化膜相比，明显为白色。
需要说明的是，使用Mo45Wt％Nb55Wt％的烧结体，不导入甲烷气体而得到的MoNb合金膜中，根据基于EPMA的膜试样的定量分析，包含44.8质量％Mo、55.2质量％Nb。
另外，对于上述制作的MoNb合金碳化膜，通过基于ESCA(X射线光电子能谱法)的膜试样的定量分析，求出C的量。导入10、20、30、35、40、60ccm的甲烷气体量制作的MoNb合金碳化膜分别包含9.9、21.5、27.1、30.3、32.2、45.0atm％的C。
(1-3)表1示出改变MoNb合金比率而制作的MoNb合金碳化膜的X射线衍射测定结果。即，使用Mo和Nb比率如表1所示的烧结体作为溅射靶，除此之外，与(1-1)同样地操作，制造硬质装饰构件。完全固溶的Mo和Nb根据其合金比率确认到衍射峰的位移，因此认为所形成的MoNb合金碳化膜成为与各自的比率相应的合金。
[表1-1]
表1

(1-4)表2中示出相对于MoNb合金比率的碳化膜、氮化膜、碳氮化膜的硬度、耐腐蚀性、蚀刻性和综合评价。即，使用Mo和Nb比率如表2所示的烧结体作为溅射靶，除此之外，与(1-1)同样地操作，制造具有碳化膜的硬质装饰构件。对这些硬质装饰构件进行耐腐蚀性、蚀刻性的试验。
进而，改变气体的种类、量而制造具有碳化膜、氮化膜、碳氮化膜的硬质装饰构件。碳化膜的情况下，在Ar气量105sccm恒定的基础上使甲烷气体的导入量在5sccm至60sccm之间变化，制作多个样品。氮化膜的情况下，在Ar气量105sccm恒定的基础上使氮气的导入量在5sccm至60sccm之间变化，制作多个样品。碳氮化膜的情况下，在Ar气量105sccm恒定的基础上在导入的甲烷气体和氮气量总计不超过60sccm的条件下、使各自的导入量在5sccm至55ccm之间变化，制作多个样品。对这些硬质装饰构件求出最大硬度。需要说明的是，表2的碳化膜的最大硬度是指，分别测定改变反应气体量而制作的碳化膜的硬度时、显示出最大值的碳化膜的硬度。氮化膜、碳氮化膜的最大硬度也同样。
需要说明的是，对具有使用MoNb合金的烧结体制造的氮化膜或碳氮化膜的硬质装饰构件也进行耐腐蚀性、蚀刻性的试验，结果与碳化膜的情况同样，耐腐蚀性、蚀刻性优异。
如表2所示那样，可知根据合金比率而最大硬度、耐腐蚀性、蚀刻性变化，可以利用合金比率自由地调整这些性质。提高Mo比率时，亮度升高，与基材的密合性也提高，可以形成厚膜，因此，对耐擦伤性有利，但是单独使用Mo或者Mo比率高时，在CASS试验中的耐腐蚀性差，无法作为装饰构件应用。另外，Nb比率高时，膜硬度变高，对耐擦伤性有利，但是亮度低，而且单独使用Nb时，在耐碱性方面存在问题，因此无法作为装饰构件应用。进而，单独使用Nb时，膜应力高、且与基材的密合性差，因此无法形成厚膜。通过使Mo和Nb合金化，从而可以弥补亮度、耐腐蚀性、密合性之类的各自的缺点。为了得到色感、耐擦伤性、耐腐蚀性的平衡性优异的白色硬质装饰构件，Mo比率期望为20Wt～80Wt％，更期望为30～70Wt％。
[表1-2]

构成硬质装饰构件20的Mo和Nb为对人体完全不表现出过敏反应的材 料，因此在外壳部件例如钟表等佩戴于人体的装饰部件等中不会引起金属过敏。
通过形成使Mo和Nb合金化而成的膜，可以弥补各自的缺点发挥优点，可以提供能够自由地控制亮度、饱和度、硬度、耐腐蚀性、蚀刻性、抗过敏性的装饰构件。
[实施例2]
使用图6、图7、图8、图9、表3、表4说明本发明的第2实施例。
图6为硬质装饰构件30的截面示意图，图7为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜32(硬质覆膜层)与Mo碳化膜、Ta碳化膜的膜硬度的图，图8为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜32与Mo碳化膜、Ta碳化膜的亮度的图，图9为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜32与Mo碳化膜、Ta碳化膜的饱和度的图，表3为示出改变Mo和Ta的比率而制作的碳化膜的通过X射线衍射测定得到的衍射角的变化的表，表4为比较改变Mo和Ta的比率时的最大硬度、耐腐蚀性能、蚀刻性能的表。
(2-1)关于实施例2的溅射靶的组成，使用Mo30Wt％Ta70Wt％的烧结体。作为基材31，使用JIS中规定的SUS316L材料，在基材31上通过溅射法、在Ar气量105sccm恒定的基础上导入30sccm甲烷气体，形成1.5μm MoTa合金碳化膜。
(2-2)图7示出将MoTa合金碳化膜中改变甲烷气体量而制作的膜的膜硬度与Ta碳化膜和Mo碳化膜的膜硬度进行比较的图。可知MoTa合金碳化膜的硬度与Mo碳化膜相比，显示出明显更高的硬度，而且与Ta碳化膜相比，虽然达不到最高硬度但是也恒定地显示出高硬度。
耐擦伤性能大致取决于耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚、与基材的密合度、基材的硬度的积，因此在最高的硬度条件下较厚地形成膜是较好的。因此，从膜硬度的观点来说，Ta碳化膜比MoTa合金碳化膜更优异，但是Ta 碳化膜的膜应力高，与基板的密合性也差，因此仅能形成1.0μm左右的膜厚。相反地，Mo碳化膜的膜应力低，与基板的密合性高，因此即使形成3.0μm以上也不会产生剥离等，但是由于膜硬度低，所以无法得到高的耐擦伤性能。MoTa合金碳化膜兼具Mo和Ta各自的特征，因此不仅硬度高、而且与基材的密合性也高，即使形成2.0μm以上的膜也没有膜剥离等，因此可以得到高的耐擦伤性能。
图8为比较在MoTa合金碳化膜中改变甲烷气体量而制作的膜的亮度的图。MoTa合金碳化膜的亮度表现出Mo碳化膜和Ta碳化膜的大致中间值，与Ta碳化膜相比，显示出明显更高的亮度。
作为外壳部件所要求的性能，可以举出亮度。这是由于，亮度高时，可以得到高级感。作为白色装饰构件，通常期望亮度(L*)为78以上，由图8的结果可知，对于Ta碳化膜来说，由于亮度L*低于78，所以与其说是白色更接近于灰色，无法得到高的高级感。在MoTa合金碳化膜中，通过使Mo合金化，可以得到高的亮度。另外，亮度可以通过提高Mo的含有比率来自由地调整。
图9为比较在MoTa合金碳化膜中改变甲烷气体量而制作的膜的饱和度(C*)的图。MoTa合金碳化膜的饱和度表现出Ta碳化膜和Mo碳化膜的大致中间值。白色的情况下，饱和度(C*)接近于0时良好，因此可知与Ta碳化膜相比，实施例2的形成有MoTa合金碳化膜的白色装饰构件为白色。另外，Ta碳化膜随着甲烷气体量增加而变为略带茶色的色调，另一方面，MoTa合金碳化膜的C*的升高被抑制，即使增加甲烷气体量也恒定地呈现出白色。饱和度也与硬度、亮度同样地可以利用Mo和Ta的比率而自由地调整。
(2-3)表3示出改变MoTa合金比率而制作的MoTa合金碳化膜的X射线衍射测定结果。即，使用Mo和Ta比率如表3所示的烧结体作为溅射靶，除此之外，与(2-1)同样地操作，制造硬质装饰构件。根据完全固溶的Mo和Ta 的比率，确认到衍射峰的位移，因此认为所形成的MoTa合金碳化膜成为与各自的比率相应的合金。
[表2-1]
表3

(2-4)表4中示出相对于MoTa合金比率的碳化膜、氮化膜、碳氮化膜的硬度、耐腐蚀性、蚀刻性和综合评价。即，使用Mo和Ta比率如表4所示的烧结体作为溅射靶，除此之外，与(2-1)同样地操作，制造具有碳化膜的硬质装饰构件。对这些硬质装饰构件进行耐腐蚀性、蚀刻性的试验。
进而，改变气体的种类、量而制造具有碳化膜、氮化膜、碳氮化膜的硬质装饰构件。碳化膜的情况下，在Ar气量105sccm恒定的基础上使甲烷气体的导入量在5sccm至60sccm之间变化，制作多个样品。氮化膜的情况下，在Ar气量105sccm恒定的基础上使氮气的导入量在5sccm至60sccm之间变化，制作多个样品。碳氮化膜的情况下，在Ar气量105sccm恒定的基础上在导入的甲烷气体和氮气量总计不超过60sccm的条件下，使各自的导入量在5sccm至55ccm之间变化，制作多个样品。对这些硬质装饰构件求出最大硬度。需要说明的是，表4的碳化膜的最大硬度是指，分别测定改变反应气体量而制作的碳化膜的硬度时、显示出最大值的碳化膜的硬度。氮化膜、碳氮化膜的最大硬度也同样。
需要说明的是，对具有使用MoTa合金的烧结体制造的氮化膜或碳氮化膜的硬质装饰构件也进行耐腐蚀性、蚀刻性的试验，结果与碳化膜的情况同样，耐腐蚀性、蚀刻性优异。
如表4所示那样，可知根据合金比率而最大硬度、耐腐蚀性、蚀刻性变 化，可以利用合金比率自由地调整这些性质。提高Mo比率时，亮度升高，与基材的密合性也提高，可以制成厚膜，因此对耐擦伤性有利，但是单独使用Mo或者Mo比率高的情况下，CASS试验中的耐腐蚀性差，无法作为装饰构件应用。另外，Ta比率高的情况下，膜硬度变高，对耐擦伤性有利，但是亮度变低，因此无法作为装饰构件应用。进而，单独使用Ta的情况下，与基材的密合性差，无法形成厚膜。通过使Mo和Ta合金化，可以弥补亮度、耐腐蚀性、密合性之类的各自的缺点。
实施例2中得到的硬质装饰构件30与实施例1的MoNb合金膜相比，蚀刻时间长，意味着耐腐蚀性高。这是由于，Ta金属与Nb金属相比是耐腐蚀性更优异的材料。进而，单独使用Ta的情况下，膜应力高、且与基材的密合性差，因此无法形成厚膜。通过使Mo和Ta合金化，可以弥补亮度、耐腐蚀性、密合性之类的各自的缺点。为了得到色感、耐擦伤性、耐腐蚀性的平衡性优异的白色硬质装饰构件，Mo比率期望为20Wt～80Wt％，更期望为30～70Wt％。
[表2-2]

构成硬质装饰构件30的Mo和Ta为对人体完全不表现出过敏反应的材料，因此在外壳部件例如钟表等佩戴于人体的装饰部件等中不会引起金属过敏。
通过形成使Mo和Ta合金化而成的膜，可以弥补各自的缺点发挥优点，可以提供能够自由地控制亮度、饱和度、硬度、耐腐蚀性、蚀刻性、抗过敏性的装饰构件。
[实施例3]
使用图10、图11、图12、图13、表5说明本发明的第3实施例。
图10为硬质装饰构件40的截面示意图，图11为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜42(硬质覆膜层)与Mo碳化膜、Nb碳化膜、Ta碳化膜的膜硬度的图，图12为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜42与Mo碳化膜、Nb碳化膜、Ta碳化膜的亮度的图，图13为比较改变甲烷气体量而制作的硬质碳化膜42与Mo碳化膜、Nb碳化膜、Ta碳化膜的饱和度的图，表5为比较改变Mo、Nb、Ta的比率时的最大硬度、耐腐蚀性能、蚀刻性能的表。
(3-1)关于实施例3的溅射靶的组成，使用Mo50Wt％Nb25Wt％Ta25Wt％的烧结体。作为基材41，使用JIS中规定的第2种钛材料，在基材41上通过溅射法、在Ar气量105sccm恒定的基础上导入35sccm甲烷气体，形成1.6μmMoNbTa合金碳化膜。
(3-2)图11示出将MoNbTa合金碳化膜中改变甲烷气体量而制作的膜的膜硬度与Nb碳化膜、Ta碳化膜、Mo碳化膜的膜硬度进行比较的图。可知MoNbTa合金碳化膜的硬度与Mo碳化膜相比，显示出明显更高的硬度，而且与Nb碳化膜、Ta碳化膜相比，虽然没有达到最高硬度但是也在全部甲烷气体区域中显示出高硬度。
耐擦伤性能大致取决于耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚、与基材的密合度、基材的硬度的积，因此在最高硬度条件下较厚地形成膜是较好的。因 此，从膜硬度的观点来说，使用Nb碳化膜、Ta碳化膜的最高硬度条件时，与MoNbTa合金碳化膜相比更优异，但Nb碳化膜、Ta碳化膜的膜应力高，与基板的密合性也差，因此仅能够形成1.0μm左右的膜厚。相反地，Mo碳化膜的膜应力低，与基板的密合性高，因此即使形成为3.0μm以上也不会产生剥离等，但是由于膜硬度低，所以无法得到高的耐擦伤性能。MoNbTa合金碳化膜兼具Mo、Nb、Ta各自的特征，因此不仅硬度高、而且与基材的密合性也高，因此即使形成2.0μm以上的膜，也没有膜剥离等，因此可以得到高的耐擦伤性能。
图12为比较在MoNbTa合金碳化膜中改变甲烷气体量而制作的膜的亮度的图。MoNbTa合金碳化膜的亮度与Nb碳化膜、Ta碳化膜相比，显示出明显更高的亮度。
作为外壳部件所要求的性能，可以举出亮度。这是由于，亮度高时，可以得到高级感。作为白色装饰构件，通常期望亮度(L*)为78以上，由图12的结果可知，对于Nb碳化膜、Ta碳化膜来说，亮度L*低于78，所以与其说是白色更接近于灰色，无法得到高的高级感。MoNbTa合金碳化膜中，通过使Mo合金化，可以得到高的亮度。另外，亮度可以通过提高Mo的含有比率来自由地调整。
图13为比较MoNbTa合金碳化膜中改变甲烷气体量而制作的膜的饱和度(C*)的图。MoNbTa合金碳化膜的饱和度大致等同于Mo碳化膜。白色的情况下，饱和度(C*)接近于0为良好，因此可知与Nb碳化膜、Ta碳化膜相比，实施例3的形成有MoNbTa合金碳化膜的白色装饰构件为白色。另外，Nb碳化膜、Ta碳化膜随着甲烷气体量增加而变为略带茶色的色调，另一方面，MoNbTa合金碳化膜的C*的升高被抑制，即使增加甲烷气体量也恒定地呈现出白色。对于饱和度也可以利用Mo、Nb、Ta的比率自由地调整。
(3-3)表5中示出相对于MoNbTa合金比率的碳化膜、氮化膜的硬度、 耐腐蚀性、蚀刻性和综合评价。即，使用Mo、Nb和Ta比率如表5所示的烧结体作为溅射靶，除此之外，与(3-1)同样地操作，制造具有碳化膜的硬质装饰构件。对这些硬质装饰构件进行耐腐蚀性、蚀刻性的试验。
进而，改变气体的种类、量而制造具有碳化膜、氮化膜的硬质装饰构件。碳化膜的情况下，在Ar气量105sccm恒定的基础上使甲烷气体的导入量在5sccm至60sccm之间变化，制作多个样品。氮化膜的情况下，在Ar气量105sccm恒定的基础上使氮气的导入量在5sccm至60sccm之间变化，制作多个样品。对这些硬质装饰构件求出最大硬度。需要说明的是，表5的碳化膜的最大硬度是指，分别测定改变反应气体量而制作的碳化膜的硬度时、显示出最大值的碳化膜的硬度。氮化膜的最大硬度也同样。
需要说明的是，对具有使用MoNbTa合金的烧结体制造的氮化膜的硬质装饰构件也进行耐腐蚀性、蚀刻性的试验，结果与碳化膜的情况同样，耐腐蚀性、蚀刻性优异。
如表5所示那样，可知根据合金比率而最大硬度、耐腐蚀性、蚀刻性变化，可以利用合金比率自由地调整这些性质。提高Mo比率时，亮度升高，与基材的密合性也提高，可以制成厚膜，因此对耐擦伤性有利，但是单独使用Mo或者Mo比率高的情况下，CASS试验中的耐腐蚀性差，无法作为装饰构件应用。同样地单独使用Nb的情况下，对碱的耐腐蚀性差，因此无法单独使用。进而，Nb、Ta比率高的情况下，膜硬度变高，对耐擦伤性有利，但是由于亮度变低，所以无法作为装饰构件应用。进而，单独使用Nb、Ta的情况下，与基材的密合性差，而且膜应力明显高，因此无法形成厚膜。通过使Mo和Nb、Ta合金化，可以弥补亮度、耐腐蚀性、密合性之类的各自的缺点。为了得到色调、耐擦伤性、耐腐蚀性的平衡性优异的白色硬质装饰构件，Mo比率期望为20Wt～80Wt％，更期望为30～70Wt％。
[表3-1]

构成硬质装饰构件40的Mo、Nb、Ta为对人体完全不表现出过敏反应的材料，因此在外壳部件例如钟表等佩戴于人体的装饰部件等中不会引起金属过敏。
通过形成使Mo和Nb、Ta合金化而成的膜，可以弥补各自的缺点发挥优点，可以提供能够自由地控制亮度、饱和度、硬度、耐腐蚀性、蚀刻性、抗过敏性的装饰构件。
[实施例4]
使用图14、图15、图16、图17、表6说明本发明的第4实施例。
图14为白色硬质装饰构件50的截面示意图，图15为比较改变氮气量而制作的硬质氮化膜52(硬质覆膜层)与W氮化膜、Nb氮化膜的膜硬度的图，图16为比较改变氮气量而制作的硬质氮化膜52与W氮化膜、Nb氮化膜的亮度的图，图17为比较改变氮气量而制作的硬质氮化膜52与W氮化膜、Nb氮化膜的饱和度的图，表6为比较改变W、Nb的比率时的最大硬度、耐腐蚀性能、蚀刻性能的表。
(4-1)关于实施例4的溅射靶的组成，使用W50Wt％Nb50Wt％的烧结体。作为基材51，使用JIS中规定的SUS316L材料，在基材51上通过溅射法、在Ar气量105sccm恒定的基础上导入20sccm氮气，形成1.5μm WNb合金氮化膜。
(4-2)图15示出将WNb合金氮化膜中改变氮气量而制作的膜的膜硬度与W氮化膜、Nb氮化膜的膜硬度进行比较的图。可知WNb合金氮化膜的硬度在全部氮气区域中显示出高硬度。
耐擦伤性能大致取决于耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚、与基材的密合度、基材的硬度的积，因此在最高的硬度条件下较厚地形成膜是较好的。因此，从膜硬度的观点来说，W氮化膜、Nb氮化膜比WNb合金氮化膜更优异，但是Nb氮化膜的膜应力高，与基板的密合性也差，因此仅能够形成1.0μm左右的膜厚。W氮化膜在高氮气区域中也膜应力高而密合性不优异，但是在 低氮气区域中膜应力也小、与基材的密合性高。WNb合金氮化膜尤其在低氮气区域中恒定地显示出高的膜硬度，在该低氮气区域中由于膜应力低，所以即使形成1.8μm以上的膜也不会发生膜剥离，从而与单独使用各个金属氮化膜的情况相比，可以得到高的耐擦伤性能。
图16为比较WNb合金氮化膜中改变氮气量而制作的膜的亮度的图。WNb合金氮化膜的亮度表现出W氮化膜、Nb氮化膜各自的亮度的中间值。
作为外壳部件所要求的性能，可以举出亮度。这是由于，亮度高时，可以得到高级感。作为白色装饰构件，通常期望亮度(L*)为78以上，由图16的结果可知，WNb合金氮化膜中氮气为20sccm以下的区域符合该亮度(L*)。
图17为比较WNb合金氮化膜中改变氮气量而制作的膜的饱和度(C*)的图。WNb合金氮化膜的饱和度表现出与W氮化膜和Nb氮化膜的饱和度的大致中间值。白色的情况下，饱和度(C*)接近于0为良好，因此可知实施例4的形成有WNb合金氮化膜的白色装饰构件在全部氮气量时为白色。
(4-3)表6中示出相对于WNb合金比率的碳化膜、氮化膜的硬度、耐腐蚀性、蚀刻性和综合评价。即，使用W和Nb比率如表6所示的烧结体作为溅射靶，除此之外，与(4-1)同样地操作，制造具有氮化膜的硬质装饰构件。对这些硬质装饰构件进行耐腐蚀性、蚀刻性的试验。
进而，改变气体的种类、量而制造具有氮化膜、碳化膜的硬质装饰构件。氮化膜的情况下，在Ar气量105sccm恒定的基础上使氮气的导入量在5sccm至60sccm之间变化，制作多个样品。碳化膜的情况下，在Ar气量105sccm恒定的基础上使甲烷气体的导入量在5sccm至60sccm之间变化，制作多个样品。对这些硬质装饰构件求出最大硬度。需要说明的是，表6的氮化膜的最大硬度是指，分别测定改变反应气体量而制作的氮化膜的硬度时、显示出最大值的氮化膜的硬度。碳化膜的最大硬度也同样。
需要说明的是，对具有使用WNb合金的烧结体制造的碳化膜的硬质装饰 构件也进行耐腐蚀性、蚀刻性的试验，结果与氮化膜的情况同样，耐腐蚀性、蚀刻性优异。
由表6所示那样，可知根据合金比率而最大硬度、耐腐蚀性、蚀刻性变化，可以利用合金比率自由地调整这些性质。单独使用W的情况下，CASS试验中的耐腐蚀性差，无法作为装饰构件应用。同样地单独使用Nb的情况下，对碱的耐腐蚀性差，因此无法单独使用。通过使W和Nb合金化，可以弥补亮度、耐腐蚀性、密合性之类的各自的缺点。
W、Nb的氮化物膜是其本身显示出高硬度、同时膜应力也高的材料。由于膜应力取决于导入的氮气量，所以在高氮气区域中，膜应力变高，密合性变差。WNb合金氮化膜是在低氮气区域中硬度高、且W与Nb相比在同一区域内的密合性高、进而膜应力低的材料，因此可以形成厚膜，可以提供耐擦伤性优异的白色装饰构件。
为了得到色调、耐腐蚀性、抗腐蚀性的平衡性优异的白色装饰构件，W比率期望为30Wt～70Wt％，更期望为40～60Wt％。
[表4-1]

构成硬质装饰构件50的W、Nb为对人体完全不表现出过敏反应的材料，因此在外壳部件例如钟表等佩戴于人体的装饰部件等中不会引起金属过敏。
通过形成使完全固溶的W和Nb合金化而成的膜，可以弥补各自的缺点发挥优点，可以提供能够自由地控制亮度、饱和度、硬度、耐腐蚀性、蚀刻性、抗过敏性的装饰构件。
[实施例5]
使用图18、图19、图20、图21、表7、表8说明本发明的第5实施例。
图18为硬质装饰构件60的截面示意图，图19为比较改变氮气量而制作的硬质氮化膜62(硬质覆膜层)与Mo氮化膜、Nb氮化膜、Cr氮化膜的膜硬度的图，图20为比较改变氮气量而制作的硬质氮化膜62与Mo氮化膜、Nb氮化膜、Cr氮化膜的亮度的图，图21为比较改变氮气量而制作的硬质氮化膜62与Mo氮化膜、Nb氮化膜、Cr氮化膜的饱和度的图，表7为比较改变Mo、Nb、Cr的比率时的最大硬度、耐腐蚀性能、蚀刻性能的表，表8为比较在MoNb合金中添加Cr、Ti、Hf、Zr时的耐腐蚀性、蚀刻性的表。
(5-1)关于实施例5的溅射靶的组成，使用Mo60Wt％Nb30Wt％Cr10Wt％的烧结体。作为基材61，使用JIS中规定的第2种钛材料，在基材61上通过溅射法、在Ar气量105sccm恒定的基础上导入20sccm氮气，形成2.0μm MoNbCr合金氮化膜。
(5-2)图19示出将MoNbCr合金氮化膜中改变氮气量而制作的膜的膜硬度与Mo氮化膜、Nb氮化膜、Cr氮化膜的膜硬度进行比较的图。可知MoNbCr合金氮化膜的硬度与Mo氮化膜、Cr氮化膜相比，显示出明显更高的硬度，而且与Nb氮化膜相比，也显示出不逊色的高硬度。
耐擦伤性能大致取决于耐磨耗层的硬度、耐磨耗层的膜厚、与基材的密合度、基材的硬度的积，因此在最高的硬度条件下较厚地形成膜是较好的。因此，从膜硬度的观点来说，使用Nb氮化膜的最高硬度条件时，与MoNbCr合金氮化膜相比更优异，但是Nb氮化膜的膜应力高、与基板的密合性也差，因此仅能够形成1.0μm左右的膜厚。相反地，由于Mo氮化膜、Cr氮化膜的膜应力低、与基板的密合性高，所以即使形成3.0μm以上也不会产生剥离等，但是由于膜硬度低，所以无法得到高的耐擦伤性能。MoNbCr合金氮化膜兼具Mo、Nb、Cr各自的特征，因此不仅硬度高、而且与基材的密合性也高， 所以即使形成2.5μm以上的膜也没有膜剥离等，从而可以得到高的耐擦伤性能。
图20为比较在MoNbCr合金氮化膜中改变氮气量而制作的膜的亮度的图。MoNbCr合金氮化膜的亮度与Nb氮化膜相比，显示出明显更高的亮度，与亮度高的Mo氮化膜、Cr氮化膜相比，显示出不逊色的高亮度。
作为外壳部件所要求的性能，可以举出亮度。这是由于，亮度高时，可以得到高级感。作为白色装饰构件，通常期望亮度(L*)为78以上，由图19的结果可知，对于Nb氮化膜来说，由于亮度L*低于78，所以与其说是白色更接近于灰色，无法得到高的高级感。MoNbCr合金氮化膜中，通过使Mo、Cr合金化，可以得到高的亮度。另外，为了提高亮度，可以通过提高Mo、Cr的含有比率自由地调整。
图21为比较在MoNbCr合金氮化膜中改变氮气量而制作的膜的饱和度(C*)的图。MoNbCr合金氮化膜的饱和度表现出与合金化的金属比率相应的行为，在哪个氮气区域内都恒定地显示出较小的值。白色的情况下，饱和度(C*)接近于0为良好，因此可知与Nb氮化膜、Cr氮化膜相比，实施例5的形成有MoNbCr合金氮化膜的白色装饰构件为白色。另外，Cr氮化膜随着氮气量增加而变为略带茶色的色调，另一方面，MoNbCr合金氮化膜的C*的升高被抑制，即使增加氮气量也恒定地呈现出白色。对于饱和度，也可以利用Mo、Nb、Cr的比率自由地调整。
(5-3)表7中示出相对于MoNbCr合金比率的碳化膜、氮化膜的硬度、耐腐蚀性、蚀刻性和综合评价。即，使用Mo、Nb、Cr比率如表7所示的烧结体作为溅射靶，除此之外，与(5-1)同样地操作，制造具有氮化膜的硬质装饰构件。对这些硬质装饰构件进行耐腐蚀性、蚀刻性的试验。
进而，改变气体的种类、量而制造具有氮化膜、碳化膜的硬质装饰构件。氮化膜的情况下，在Ar气量105sccm恒定的基础上使氮气的导入量在5sccm至 60sccm之间变化，制作多个样品。碳化膜的情况下，在Ar气量105sccm恒定的基础上使甲烷气体的导入量在5sccm至60sccm之间变化，制作多个样品。对这些硬质装饰构件求出最大硬度。需要说明的是，表7的氮化膜的最大硬度是指，分别测定改变反应气体量而制作的氮化膜的硬度时、显示出最大值的氮化膜的硬度。碳化膜的最大硬度也同样。
需要说明的是，对具有使用MoNbCr合金的烧结体制造的碳化膜的硬质装饰构件也进行耐腐蚀性、蚀刻性的试验，结果与氮化膜的情况同样，耐腐蚀性、蚀刻性优异。
如表7所示那样，可知根据合金比率而最大硬度、耐腐蚀性、蚀刻性变化，可以利用合金比率自由地调整这些性质。提高Mo、Cr比率时，亮度升高，与基材的密合性也提高，可以制成厚膜，因此对耐擦伤性有利，但是单独使用Mo的情况下，在CASS试验中的耐腐蚀性差，无法作为装饰构件应用。单独使用Nb的情况下，对碱的耐腐蚀性差，而且与基材的密合性也差，因此无法形成厚膜，从而无法单独使用。另外，Nb比率高时，膜硬度变高，对耐擦伤性有利，但是由于亮度变低，所以无法作为装饰构件应用。单独使用Cr的情况下，密合性、耐腐蚀性优异，但是由于膜硬度低，所以对耐擦伤性不利，而且由于耐腐蚀性高，所以存在单独使用时无法进行蚀刻的缺点。如实施例5那样，通过添加微量的Cr，可以大幅地提高耐腐蚀性能、特别是对次氯酸盐的耐腐蚀性能。通过使Mo、Nb、Cr合金化，从而可以弥补亮度、耐腐蚀性、密合性、膜硬度之类的各自的缺点。
为了得到色调、耐擦伤性、耐腐蚀性的平衡性优异的白色硬质装饰构件，Mo比率期望为20Wt～80Wt％，更期望为30～70Wt％。
作为有高级感的色感、耐腐蚀性能优异的白色硬质装饰构件而使用时，提高Cr比率是有效的，但是过度地提高Cr比率时，蚀刻性能大幅地降低，而且过度地提高膜硬度的较低的Cr比率时，耐擦伤性能大幅地降低，因此Cr 比率在实验范围内期望为0.5Wt～30Wt％，更期望为0.5～20Wt％。
[表5-1]

由于Cr是对人体表现出过敏性的材料，所以用于钟表的外壳部件、眼镜、配饰等服装配饰时，需要注意金属过敏。因此，在需要注意金属过敏的用途中，优选的是，使用Cr以外的Ti、Hf、Zr，或使用(Mo，W)和(Nb，Ta)的合金而不使用Cr、Ti、Hf、Zr。
(5-4)表8中示出改变实施例5的Cr使10Wt％的Ti、Hf、Zr合金化而成的MoNb合金膜的耐腐蚀性、蚀刻性和综合评价。即，使用Mo、Nb、Ti、Hf、Zr比率如表8所示的烧结体作为溅射靶，除此之外，与(5-1)同样地操作，制造硬质装饰构件。与Cr同样地通过使Ti、Hf、Zr之类的4族元素合金化，可以提高耐腐蚀性、特别是对次氯酸的耐腐蚀性。然而，由于Ti、Hf、Zr之类的材料是亮度低的材料，所以提高含有比率时，亮度的降低变得明显，无法得到高级感。另外，由提高了Ti、Hf、Zr的含有比率的合金形成氮化物膜时，呈现出些许的着色，无法得到有高级感的白色，因此Ti、Hf、Zr的含有比率在实验范围内期望为0.5Wt～20Wt％，更期望为0.5～10Wt％。
[表5-2]

需要说明的是，在实施例1～5的(1-2)、(2-2)、(3-2)、(4-2)和(5-2)中，未导入反应性气体而制造的硬质装饰构件对应于方式(2)的实施例。
Mo、W、Cr与基材的密合性高，且Mo、Cr是亮度特别高的材料。然而，Mo、Cr的膜硬度不高，无法得到高的耐擦伤性能。另外，Mo的耐腐蚀性能明显差。Nb、Ta是膜硬度高、耐腐蚀性也高的材料，但是与基材的密合性低、亮度也低，因此无法得到作为装饰构件的高级感。另外，Cr是材料中耐腐蚀性能最高的材料之一。本发明中，通过制作合金，可以分别增补这些金属的优点、缺点，可以提供有高级感的色感、尤其是经长时间耐擦伤性、耐腐蚀性优异的硬质装饰构件。制作使Mo、W、Nb、Ta、Cr(Ti、Hf、Zr)中的2种以上合金化而成的膜是容易的，可以自由地控制膜硬度、色调、耐腐蚀性、密合性等，可以飞跃性地提高耐擦伤性。另外，这些合金的氮化物、碳化物、氧化物、氧氮化物、氧碳化物、氮碳化物、氧氮化碳化物也可以通过反应性气体的调整容易地制作，可以根据所要求的特性进行变更。
如以上所述那样，对于本发明的白色硬质装饰构件来说，由于在基材上形成由与金属的密合效果高且亮度高的金属、膜硬度高且耐腐蚀性高的金属和调整过敏性能的金属的合金构成的膜，所以基材与膜间的密合性提高，能够较厚地形成膜，因此可以提高耐擦伤性。在此基础上，利用合金比率可以自由地控制膜硬度、耐擦伤性、色调、耐腐蚀性、密合性、蚀刻性，进而也可以调整过敏性能，因此作为服装配饰、饰品，可以得到由现有技术无法得到的兼具高耐擦伤性能、高级感、和高耐腐蚀性的装饰部件。
产业上的可利用性
本发明提供由划痕、磨耗等导致的外观品质的降低被抑制、且有高级感的色调的白色硬质装饰构件。进而，由于可以自由地控制色调、耐腐蚀性能、蚀刻性能、过敏性能，所以可以用于钟表的外壳部件、眼镜、配饰等服装配 饰、饰品、运动用品等的装饰构件。
附图标记说明
10、20、30、40、50、60：硬质装饰构件
11、21、31、41、51、61：基材
12：硬质覆膜层
22、32、42：硬质碳化膜层
52、62：硬质氮化膜层