NSUB2/SUBO等离子化学转化为NOX和/或其衍生物的方法.pdf

N₂O等离子化学转化为NO_X和/或其衍生物的方法
    本发明涉及一氧化二氮N₂O(笑气)的处理和改进，更具体的是由N₂O向其中X＝1或2的NO_X产物以及向诸如硝酸HNO₃之类衍生物的转化过程。

    本发明涉及N₂O的等离子化学氧化方法。

    排入大气的100份体积的N₂O中，70％是来自植物王国的新陈代谢，10％来自各类的燃烧，10％来自机动车的内燃机及其余10％是工业气体的排放物。这些排放物的2％是来自硝酸的生产和8％来自已二酸的生产(聚酰胺6.6的基本组分之一)。(参见关于氧化氮排放的国际讨论会—1992年7月1—3日TSUKUBA(日本))。

    近来，由于N₂O在大气中的积累可构成对环境的危害这一理论的提出，大量的调查已专用于一氧化二氮。尤其，N₂O人们怀疑N₂O在温室效应中起着一定作用。

    N₂O在大气中的寿命约为170年。在室温下它是稳定气体，实际上它不与原子氧结合，并且它对标准氧化剂的作用是相当稳定的。

    N₂O的加工或改进的三种主要常用路线：1—通过焚烧热破坏2—催化裂解为气体N₂和O₂。3—热转化为NO_X(其中X＝1或2)及其衍生物。

    由于NO_X化合物是可循环例如热转化为HNO₃，所以第三条路线是特别有利的。N₂O被改进成为HNO₃是最令人感兴趣的，尤其对己二酸生产者来说，假定硝酸被用来通过氧化反应使环己醇和/或环己酮转化为己二酸，这个反应此外生产出大约占最终己二酸1摩尔的1mol N₂O(尼龙生产：一种大气层一氧化二氮的未知源—N.H.Thiemens，W.C.Trogler，科学研究1991年2月)。

    为了使这个循环成为可能，以经济有效的方式将N₂O转化为NO_X是必不可少的，也就是说以较少能量、反应物和催化剂的方式进行。

    然而，与两种反应相互竞争。

    N₂O转化为NO_X总是在很复杂地进行的，就象日本专利61257940所说明的，该专利涉及二羧酸在硝酸的循环条件下的制备方法，根据这一过程用硝酸氧化己二醇和或己二酮转化为己二酸的气体副产物于没有N₂O转化为NO_X催化剂的情况经受连续热分解，然后最后的化合物通过氧化转化为硝酸并且用水吸收。根据下列反应方式：

        

        

    然后硝酸被再循环回到己二酸的合成反应。

    根据这一日本专利，气体副产物NO+N₂O作为限制N₂O转化为NO_X的因素应该被完全脱除。

    初始的NO_X含量应该低于10％最好低于5％。

    反应温度在1000～1300℃，而最好在1000～1200℃。停留时间在10^-2～100秒，而最好在10^-1～10秒。待处理的气体用换热器型的热空气加热器预热。在反应器中使气体的温度升高并通过热分解使温度自动维持。

    这样温度的应用不易操作并且成本昂贵。

    从该专利的实例中显示了N₂O转化为NO_X的收率等于25.4％所获得的最好结果。

    在这些条件下，过程成本低一般是不够的。

    这方面科学文献证实了这一点，并且指出了NO和/或N₂O的形成表明至多只有百分之几的N₂O被转化(参见尤其是A.A.BORISON，Rinet.katal.，1986，9(3)482—W.H.LIPKEA et al.，Combustion Science and Technology，1973，6，257—MONAT et a1.，Com-bustion science and Techmology，1977，16，21—I.S.ZASLONKO etal.，Rinet katal.1980，21，311)。

    尽管构成最有吸引力的改进路线，目前在工业上没有足够高的经济效率。

    在这种先有技术背景下，本发明的基本目的之一是提供一种N₂O转化为NO_X(其中X＝1或2)和/或其衍生物的方法，其特征在于相对于被转化的N₂O而言的NO_X的产率大于30％(摩尔)。

    本发明的另一目的是提供N₂O热分解为NO_X(X＝1或2)及其衍生物的方法，该方法容易进行，特别是该方法不需要将反应器加热至高温。

    本发明的另一目的是提供将N₂O转化为一种NO_X衍生物，如HNO₃的方法。

    本发明的另一目的是提供一种实施上述方法所用的设备，该设备有助于实现上述目的。

    因此，经过大量的实验和研究之后，申请人令人睹目地证实放电和/或电弧能用来将N₂O转化为NO_X，而相对于转化的N₂O，NO_X有较高的收率。

    由此实现了本发明的目的，它涉及N₂O热转化为NO_X(X＝1或2)和/或其衍生物，其中N₂O处在至少有一个放电和/或电弧的存在的条件下。

    更具体地，本发明的方法包括：—形成一股待处理的含有N₂O的气体；—在一定电压下将该气流导入至少两个分离电极的间隙空间，以便产生至少一个放电流和/或电弧，并且作为一个低温等离子发生器的部分，这个发生器通过电极间形成的放电滑动而工作；

    这样，气体由其中电极彼此靠近的放电和/或电弧区域沿电极环流；—回收含有生成的NO_X的气体。

    该方法提供了在低温(室温)下引发以破坏热力学平衡的方式进行N₂O改质分解的可能性。通过滑动放电和/或电弧给含待转化N₂O的气体提供能量使其成为可能，滑动放电和/或电弧可以导致引发放热反应的破坏热力学平衡的反应物生成。

    NO_X的收率大于或等于30％(摩尔)，这明显地高于通常被承认限度也就是25％(摩尔)。

    这个结果是在低成本并具有适应性强和易实施的情况下获得的。

    如果不包括进行这一过程的装置，本发明将是不完全的，所述装置由一绝热套组成，该夹套包括：

    通过滑动放电和/或电弧的形成而运行的低温等离子发生器，

    —形成喷射气的装置。

    这个发生器包括至少一对最好至少三对发散电极，它们连接到供电设备上并且通过排布确定了间隙空间，形成一扩展放电区。

    本发明将被更好地理解并且该发明的另外一些优点和非限定性实施方法从随后的描述中将会更清楚地显示，N₂O等离子化学转化为NO_X(X＝1或2)的方法可以用附图表示。该图为构成本发明主题的反应器的纵向剖面主示图。

    在图中，反应器用1来表示。它包括一个绝热套2其中包括有待转化气体的喷射器3、一个滑动放电和或电弧等离子发生器4，一个用于密封气体的管状衬套5，和用于将N₂O转化为NO_X的转化区6。

    有待处理气体的喷射装置3包括一个装置7，该装置7根据需要可使气体在其中预热。该预热器7(燃烧器、电阻、换热器)安装在用于在加压下将气体由入口E引入喷嘴9，该喷嘴安装在套2的盖21上。

    喷嘴9对着六根10a到10f发散电极的底座。这些电极导电板，被成对地排布在经向平面上成60°角偏移并与轴对称。这些电极呈发散状，也就是说它们的表面内边缘从底层自由端处间隔逐渐变大。

    这些电极10a到10f限定一个间隙空间或一个加宽的电弧和/或放电区域11，该区域内人们设计将滑动电弧和/或放电从电极底层移动到电极的一端。

    电极所需的电通过三相发电机12提供，用图上的连接线13象征性地表示。

    关于详细情况，参考由法国专利申请NO.2,639,172所述的等离子发生器。

    管形衬套5与套2同轴，略低于后者。该衬套5与套2的底22限定受压下通过喷口9喷入气体的密封区域14的空间。这个空间的上部被电极10a到10f占据。

    另外，衬套5与套2的壁23构成了一个外部环腔15。这个空腔与衬套5的内部在套2顶部互通并且在其底部设有开口16，它与管子17连通将处理过的气体排到外面。一部分气体可经过管子18循环，这点连接排放管17和引入管8。管子18内的气体循环是在一台泵19的控制下发生的，该循环气体也是喷口9中喷出的一部分。

    完全有可能设想将这样一种装置以一体化或相对于N₂O转化为NO的反应器独立的方式与NO_X转化为硝酸类的衍生物的模型结合起来。

    例如这个模型可以包括用于冷却转化后的释放气体的设备或严格地说是用于转化的设备。

    水急冷系统提供了一个冷却装置的有利实例。尤其因为该系统能够避免NO_X通过逆Zeldovich机理分解。

    该转化设备最好是由一个氧化一吸收系统，更可取的是通过一个氧化一吸收塔构成。

    作为该设备的一种变化形成，提供了可以延伸至反应器中的一种所谓“活塞”绝热室，如此使N₂O转化为NO_X达到最佳效果。

    构成反应器和/或电极的材料最好是陶瓷。

    在这样的操作方法下，反应器1的确立有这样的作用，受压下，原料气通过喷口9喷出后又从密封空间14的底层2₂被推回到容纳有电极10a—10f的顶部。

    因此，在空间14并且更具体地在放电和/或电弧区域11中形成一种湍流状态，也可以将其称作湍流区域。

    受压下，被推回的气体然后通过衬套5的上端开口进入外部环形室15。

    然后气体由环路通过排气管17的开口16被输送到出口。

    N₂O等离子化学转化为NO_X的区域6部分地处在密封空间内，尤其在它的较低部位，并部分地在电极10a—10f的区域11和外部环形室15内。

    关于N₂O等离子化学转化为NO_X和/或其衍生物的过程，应该指出该转化最好是在0—10×10⁵Pa，更好在0—6×10⁵Pa，更优选在标准大气压(1×10⁵Pa)下进行。

    待转化的气体含有纯N₂O或大体上纯的N₂O或可供替代的由N₂O与空气或与N₂和/或O₂和/或CO₂和/或NO和/或N₂O或其它适宜于构成N₂O气体分散介质的气体所构成的混合物。重要的是待转化气体的NO_X含量小于10％(体积)，最好小于5％(体积)。

    例如，待处理的气体混合物可以是在己二酸的制备过程中经过环己酮和/或环己醇的硝酸氧化作用后获得的气体经水处理而获得的亚硝蒸汽的残余物。

    另外，本发明人业已证明从含有待转化的N₂O的混合气体中去掉水蒸汽可以产生特别好的结果。

    任何适宜的和合理的方法均可被用于此目的例如，通过冷却待转化气体流而实现的冷凝过程。

    在放电区内气流的入口温度在0—800℃是有利地，最好是在400—700℃，可以通过循环流出气体使待提供的入口气体获得最佳预热效果。

    反应器入口处喷入气体的速度是过程的重要参数。这个参数在5—30m/s是有利的，最好在7—20m/s并且甚至更可取的在约10m/s。

    按照本发明方法的另一个特别有利的方面，待处理气体在发生器的放电区域11(湍流区)中处于异常的湍流状态。

    放电和/或电弧对于在超出了热力学平衡状态下产生能够使N₂O转化为NO_X的反应是至关重要的。由滑动放电和/或电弧提供的优点之一是减少了电极的损耗。

    使用的电力适宜在0.01～1之间，最好在0.02～0.5之间并且更优选的电力是在0.15±0.05千瓦小时/千克入口处的N₂O。

    假设N₂O转化为N₂和O₂是强放热反应(大约80KJ/mol)，通过不同电极之间的滑动放电和/或电弧的形成由低温等离子发生器引发热分解，该热分解达到了热自身维持。

    本发明将N₂O转化为NO_X(X＝1或2)，的方法的下列实施例以及上述设备，可以使人们对此方法得到更好的理解并显示其优点和其它实施方式。实施例1至14：

    1.设备

    该使用设备如图中所述。低温等离子发生器可以在发散电极上产生三相滑动放电，其特点是高压(几千伏)和相对地低电流(零点几安培)。这个过程是连续的。放电的寿命是在5～20毫秒。取决于喷入气体的速度。

    2.反应物—产物—反应状态。

    本实施例中的实验是用N₂O与N₂、O₂、CO₂和/或NO的均匀混合物在内部压力高达67巴下完成的。

    入口气体的流速从12.7～50.5标准升/分钟。气体入口温度接近于室温：约25℃。

    下面的实验中，气体进入喷口的温度在38和355℃之间。

    在反应器内消耗的功率用安装在三相电源输入端的功率表来测得。功率在0.8到2.1千瓦变化。

    在下列的实验中，NO_X并未转化为硝酸衍生物。为了分析将被转化的气体收集起来。

    3.分析

    用两种型式的分析方法进行：色谱分析和化学分析。

    关于色谱分析，仪器和操作状态如下：—色谱仪：Chrompack 9001—气相载体：氦；流速5.5毫升/分钟—两个柱：“阔孔径”(GS—Molsieve 30m×0.539mm和GS—Q30m×0.539mm)和“反冲”系统—检波器：热传导率检波器—积分仪：Shimadzu C—R5A—烘箱温度：30℃—定标：空气、N₂O和纯CO₂(实验前和实验后)—注射：经过0.25cm³的气环；通过400cm³注射器气体的转移。

    化学分析包括由通过与过氧化氢水溶液接触的出口气体混合物得到的No_X酸量测定与采用NaOH或KOH进行的HNO₃测定。

    4.结果

    实施例1到5气体喷入温度显示不同的结果。

    实施例6至8的目的显示了在入口气体中水蒸汽的含量的影响。

    实施例9至12显示了以入口气体的流速在22到180标准升/分钟的不同结果。

    实施例13至14证明了入口气体中含N₂O的后果。

    在后面表中给出了实施例1至14的参数和结果。

    在这个表中I和O分别地表示反应器的“入口”和“出口”。M＝摩尔数t＝温度的转化度＝(N₂O_(入口)的摩尔数-N₂O_(出口)摩尔数)/N₂O_入口摩尔数R_NO＝NO_X的收率＝(NO_X出口摩尔数-NO_X入口摩尔数)/(N₂O_入口摩尔数-N₂O_出口摩尔数)

    该结果收集在下表1中。

                                                        表1   实   施   例    N₂O   (入口)    mol％     N₂   (入口)    mol％     O₂   (入口)    mol％    H₂O   (入口)    mol％   CO₂  (入口)   mol％     NO₂    (入口)     mol％    流速(入      口)    Nl/min 温度(入口)  ℃  电功率    kw   N₂O  (出口)   mol％  NO₂ (出口)   ％   pda扩散常数  N₂O mol/mol  NO收率  mol/mol    1    47.0    41.4    11.6    0.0    0.0      0.0    37.4    38    1.18    28.5     7.5    29.3    42.9    2    47.0    41.4    11.6    0.0    0.0      0.0    45.70    50    1.19    33.1     7.3    19.7    62.2    3    47.0    41.4    11.6    0.0    0.0      0.0    37.4   140    1.16    29.6     8.9    21.9    68.1    4    47.0    41.4    11.6    0.0    0.0      0.0    37.4   226    1.06    27.9     8.8    27.0    54.4    5    47.0    41.4    11.6    0.0    0.0      0.0    37.4   355    1.04    27.7     6.7    28.0    51.7    6    50.9    33.9    10.8    0.0    4.4      0.0    37.4    25    0.97    34.7     8.8    26.1    55.7    7    49.3    32.9    10.4    3.1    4.3      0.0    45.70    25    0.93    33.0     5.1    27.7    30.8    8    47.8    31.9    10.1    6.1    4.1      0.0    37.4    25    0.93    32.7     4.6    27.4    28.4    9    43.8    43.9    12.3    0.0    0.0      0.0    22.00    51    0.88    22.9     8.5    47.2    31.7    10    43.8    43.9    12.3    0.0    0.0      0.0     61    52    0.62    34.1     6.1    23.4    45.9    11    43.8    43.9    12.3    0.0    0.0      0.0    70.40    62    1.09    34.0     5.6    23.2    42.6    12    43.8    43.9    12.3    0.0    0.0      0.0    81.80    53    1.11    30.8     5.0    29.0    30.7    13    31.6    46.2    12.2    0.0    0.0     10.0     46    25    0.96    14.4    17.0    59.2     7.1    14    31.6    45.2    12.7    0.0    0.0     10.6     56    25    1.07    16.8    18.2    51.2     9.5