憎水性硅片的清洗方法 本发明的内容，总地说涉及晶片的种种清洗方法。更具体地说，这项发明涉及在清洗之前处理硅片的方法，其目的是，使某些可能在清洗过程中形成于硅片表面上的缺陷达到最小的程度。
单晶硅片的制备方法一般包括以下几步：单晶硅块的生长，单晶硅块的切片，硅片的研磨、腐蚀和抛光。此外，还可能需要对硅片进行一次热处理，比如进行外延沉积的处理，以形成硅外延片。然而，这步处理是否进行，将取决于电子器件生产者(厂家)提出的产品规格而定。
外延片是通过在硅片的表面上生长出外延硅层而形成的。一般说，硅是由四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷或一氯硅烷，通过气相沉积在950℃以上的温度下形成。外延层的生长，往往能够在低电阻率地沉积衬底上形成一个高电阻率层，其电阻率可达0.4-50欧坶—厘米，以符合电子器件生产者的设计要求。硅外延片的制备方法皆为众所周知的方法，其具体制做方法在美国专利3,945,864号中有详细的记述。
硅外延片，以及经过腐蚀或抛光后的硅片，一般均具有憎水性的表面，它容易吸引各种微粒和杂质。在硅片加工过程中带来的杂质，通常是用刷子或者用喷射高压流体的办法，将其从硅片表面上除掉。然而，这些办法会给硅片带来机械损伤，比如刷子的花纹会留在硅片的表面上。刷洗过程本身也会把金属留在表面，使其污染。
具有憎水性表面的硅外延片，以及类似的特种晶片，也可以通过浸泡的办法，即将晶片放在SC-1腐蚀液中浸泡，达到清洗的目的。不过，腐蚀液中所含的氢氧化铵组分，会对晶片表面产生过度的腐蚀，使表面粗糙和点蚀。因此，对于具有憎水性表面的晶片来说，如外延片，就要求提供一种方法，既能够对之进行彻底的清洗，同时又能够在腐蚀过程中使晶片上形成的缺陷总量减少到最低限。
本发明的主要目的是提供一种清洗表面属憎水性的硅片，例如硅外延片的方法。其中通过保护硅外延片的表面免遭过度腐蚀，使器件产率上的损失可以降到最低水平。因此，本发明的一个相关目的就是提供一种硅片，其表面污染的微粒可达到最少的程度。
至于本发明的其他目的和优点，将可从下文的详细记述中明显地看出。
根据本发明，通过提供从硅片的憎水性表面上清除微粒的方法，则可实现上文所述的目标。硅片的憎水性表面经过化学氧化处理后，在表面上便生长出一个氧化物层，但不会对表面产生非均匀腐蚀。此氧化物层使硅片表面呈现出亲水的性质。然后，可以用苛性腐蚀液清洗这个亲水性表面，以除掉表面上的微粒。
本发明还涉及在硅片清洗之前，对其憎水性外延表面进行钝化处理的方法。硅片的憎水性外延表面，经过化学氧化在表面上生长出一个氧化物层，但不会对表面产生非均匀腐蚀。此氧化物层使表面呈现亲水的性质，同时该氧化物层的平均表面粗糙度，在1μm×1μm见方的面积范围内，小于0.06纳米RMS。
本发明的另一实施方案为一硅外延片，它具有硅外延表面，而且有一个亲水性的、湿化学氧化物层与该表面相接触，其中硅片的平均粗糙度，在1μm×1μm见方的面积范围内，小于0.06纳米RMS。
图1表明，当硅外延片用SC-1清洗前(-■-)和清洗后(-□-)，在硅外延片的表面上检测的尺寸大于0.12μm的光点缺陷总数。
图2表明，当硅外延片经氧化，并用SC-1清洗之后-■-，在硅外延片的表面上检测到的尺寸大于0.13μm的光点缺陷总数。
图3表明，在硅外延片处理之前(-◆-)和接受氧化处理并用SC-1清洗之后，(-■-)在硅外延片的表面上检测到的尺寸大于0.3μm的光点缺陷总数。
据本发明，曾发现硅外延片的表面，或者其他憎水性的晶片表面，在用苛性溶液清洗过程中，如果对清洗液的组份未能细心控制的话，则会使晶片表面粗糙和点蚀。已经发现了一种处理方法，它通过在憎水性表面上，形成一个亲水性的氧化物层，可以使硅片的憎水性表面受到保护，免遭过度的腐蚀。
二氧化硅是亲水性的，易于被水润湿，可是硅的表面却是憎水性的。就本发明而言，亲水度或憎水度的大小，可以参照放置于表面上的小水滴的接触角的大小来确定。在本文中，如果接触角小于20度，则认为表面是亲水性的。若放置在硅片表面上的水滴的接触角大于20度，则该表面被认为是憎水性的。如果硅片具有憎水性表面，比如象外延表面、腐蚀过的表面或者抛光过的表面，则可以利用这种处理方法，使硅片受到保护。如果一个经过切片和研磨过的表面，同时又是憎水性的，那么只有当表面经过腐蚀或者抛光后、即将表面粗糙的状况已大部分消除之后，才宜于采用本发明提供的方法予以保护。虽然各种不同的憎水性硅片的表面，都可以用本发明介绍的处理方法得到保护，但是，本文只对硅的外延表面，做出详细的描述。
首先，硅片须接受湿化学处理，其间硅片的表面将接触氧化性溶液，以在硅片的表面上形成一个亲水的氧化物层。这个通过湿化学处理而在硅片表面上形成的氧化物层，有时被称为是一种天然的氧化物层，或者是一种湿化学氧化物层。这种湿化学氧化物层，其厚度为0.6到2纳米左右，理想的厚度为1到1.5纳米。一般说，如果氧化物层的厚度是理想的话，那么水滴在氧化物层上面所形成的接触角大约为3度到5度左右。通过干法氧化处理，或者热法氧化处理而形成的、厚度较大的氧化物层，比如栅氧化物层或者场氧化物层，在本发明的方法中没有被采用，因为这种氧化物层过于坚实。
在湿化学方法中所使用的氧化性溶液，通常是不会腐蚀硅片表面的组合物，比如象过氧化氢或者臭氧水。然而，某些能够均匀地腐蚀硅片表面的氧化性溶液，也是可以使用的。尽管某些苛性腐蚀剂会使硅片的表面发生氧化，但是它们不适合用作本发明中的氧化性溶液，因为它们会使硅片表面受到非均匀的腐蚀。
本发明中最可取的氧化性溶液是高纯度的臭氧水，即含臭氧的去离子水，而且所含任何金属的浓度(重量/体积)不超过10亿分之10左右，包括铁、铬、钴、铜、铝、锗、银、锡、锰、镍和钛，但不限于上述金属。暴露于氧化性溶液中便会在硅外延层的表面上产生一个亲水的、湿化学氧化物层，从而把外延层的表面钝化起来(即保护起来)，免遭过度的腐蚀，而不会加入金属，否则就会污染表面。氧化硅层中上文列出的任一种金属浓度不超过1×1010个原子/厘米2。
具有这样厚度与纯度的氧化硅层，可通过下法制出：将硅片浸泡在水浴中，内盛3到18兆欧的去离子水，水中含有0.05到50ppm的臭氧，水浴温度从0℃左右到60℃左右，浸泡时间从2分钟到60分钟左右。硅片浸泡在臭氧水中的时间可以更长一些，尽管暴露时间超过1小时后，在表面上形成附加氧化物层很少。如果把硅片浸泡在盛有大约10到18兆欧的去离子水的水浴中，水里含大约10到15ppm的臭氧，温度为室温，浸泡时间约2到20分钟左右，那么这样的浸泡处理也是可取的。
如果硅外延片没有能在形成氧化物层之后立即进行清洗，那么在硅片进行干燥之前，则须漂洗，以除去硅片表面上的泡沫和松散地粘附在表面上的微粒。处理过的硅片，须经大约2到60分钟的漂洗，典型的漂洗时间为大约5到45分钟，漂洗是在电阻率大约从3到18兆欧的去离子水中进行的，优选的电阻率应大于17兆欧。漂洗用的水可循环使用，循环水的流量为每分钟大约3到8加仑(13.64-36.36升)，以保证表面反应受到抑制，同时，表面上的微粒又被清除。如果循环水的流速过高，则水的涡流会使微粒重新沉积到硅片的表面上。
为了清洗，可以把处理过的硅外延片放到某种清洗液中进行浸泡。这类清洗液，对于本领域的普通技术人员来说，都是十分熟悉的。这类溶液包括piranha混合物(硫酸与过氧化氢的混合物)和SC-1混合物。SC-1溶液能够同时除掉有机杂质及微粒，因为它具有双重作用；其一是，它所含的氢氧化铵具有溶解作用，其二是，它所含的过氧化氢具有极强的氧化作用。当氢氧化铵腐蚀氧化物表面，从而除掉一部分氧化物时，过氧化氢则可在亲水性氧化物表面上沉积附加的氧化物。氢氧化铵尚可使金属形成配位化合物，如铜、金、镍、钴、锌和钙。在SC-1清洗之后，在硅片表面上仍能保留上述厚度和金属浓度的亲水性氧化物层。
SC-1清洗液的成分含量为，按体积计，H2O∶H2O2∶NH4OH介于1000∶1∶1和1∶1∶1之间(配制重量百分浓度为30-35％的H2O2水溶液和重量百分浓度为28-30％的NH4OH水溶液备用)；也就是说，SC-1清洗液的成分为H2O，H2O2和NH4OH，而且H2O对H2O2之比(配制重量百分浓度为30-35％的H2O2水溶液备用)介于1 000∶1和1∶1之间。H2O对NH4OH之比(配制重量百分浓度为28-30％NH4OH的水溶液备用)介于1000∶1和1∶1之间。另外，H2O对H2O2之比，与H2O对NH4OH之比是相互独立的，二者之间没有依赖关系。SC-1清洗液内各成分间的体积比，即H2O∶H2O2∶NH4OH，最好处于约100∶1∶1与约5∶1∶1之间，温度则介于大约30℃到约80℃之间，最好保持在大约60℃到80℃之间。由于硅外延片比典型的硅片要洁净得多，所以，它只需稍许腐蚀便可将微粒除掉。因此，SC-1清洗液的更可取的成分应是：按体积计，H2O∶H2O2∶NH4OH介于大约50∶10∶1和大约5∶1∶1之间。
硅片在SC-1溶液中清洗的时间最好在大约5到大约30分钟之间，而以大约10到大约20分钟更佳。如果硅片在清洗液中浸泡的时间过长，则会发生过度腐蚀、点蚀和表面粗糙化等现象。清洗液可以循环使用，流量为每分钟大约2到大约10加仑(9.09-45.46升)，但最佳流量为每分钟大约3到大约6加仑(13.64-27.27升)。如果循环速度较高，则会发生过度的腐蚀、点蚀和粗糙化。但是，如果循环速度过低，硅片表面又不能受到适度的腐蚀。
硅片经过清洗之后，便放入漂洗浴内浸泡，旨在中止反应的进行，并将硅片上的清洗液除掉。硅片是放在去离子水中进行漂洗的，时间为大约2到大约60分钟，典型地是大约5到大约45分钟，去离子水的电阻率大约3到大约18兆欧，最好大于17兆欧。漂洗水循环使用，流量为每分钟大约3到大约8加仑(13.64-36.36升)，以确保停止硅片上的表面反应，并除去硅片表面上的微粒。
经过清洗和漂洗后的硅片则可进行干燥，或者做进一步的处理，以降低金属的污染。如果希望硅片表面上金属的浓度达到最低量，则可使硅片与HF溶液或者SC-2溶液接触以除去这些金属。典型的HF水溶液，其中HF与水之比，即HF∶H2O，按体积计，大约为1∶1到1∶l0,000之间(配制重量百分浓度为49的HF水溶液备用)。为提高去除金属的能力，可往溶液中补充加入下列物质：HCl(按体积计，使HF∶HCl为1000∶l到1∶1000)，过氧化氢(按体积计，HF∶H2O2为1∶l到1∶1000)，异丙醇(按体积计，HF∶C3H7OH为10,000∶1到1∶10)或者臭氧(大约0.05到大约50ppm)。典型的SC-2浴，其成分为：按体积计，HCl∶H2O2∶H2O等于1∶1∶5到1∶1∶1000。HF溶液和SC-2溶液的温度可介于大约10℃到大约90℃之间，而硅片在此溶液的流动浴中浸泡的时间，至少要在0.1分钟左右。上述溶液可以有效地除掉碱金属和过渡金属，并且能够防止金属由于生成可溶性的金属配位化合物，又重新沉积到硅片表面上。
除掉金属之后，要在去离子水中对硅片进行漂洗，时间至少要0.1分钟左右，通常为大约2到大约10分钟。去离子水的电阻率以大约3到大约18兆欧为佳，最好是大于17兆欧。
硅片经清洗后，如须降低金属污染，则做相应处理，最后将硅片干燥，处理过程即告完成。只要在干燥过程中不使硅片受到金属或微粒的重新污染，选用任何干燥方法都是可以的，比如传统的旋转干燥法和异丙醇蒸发干燥技术等等这类广为本领域技术人员所熟知的干燥方法。
整个清洗操作如果能够在常规湿床式清洗设备中进行是较为理想的。这种设备由一系列的清洗罐组成，罐内分别盛着体积不等(大致为1到100升)、不断流动着的溶液。此外，整个清洗过程最好能按以下方式控制：使不超过100片的硅片自动传送并浸泡在氧化性溶液、清洗浴等液体中。设备中凡是会被沾湿的部分，都是用石英、聚氯乙烯(简称“PVC”)、聚偏二氟乙烯(简称“PVDF”)、聚丙烯或聚四氟乙烯等材料构成。
为提高生产率，可以把两个或两上以上SC-1浴串联起来。清洗时，将硅片先浸泡在第1个SC-1浴里，浸泡时间占整个清洗时间的一部分，然后对硅片进行漂洗，再将硅片浸泡在第2个SC-1浴里，浸泡剩余的那部分清洗时间，然后对硅片漂洗。
硅片经过清洗后产生的氧化物层，使硅外延片具有更加平滑，更加均匀一致的表面。本发明提供的硅外延片，其表面粗糙度比其他两种硅片要低得多，一种是未经处理的硅外延片，另一种是在用SC-1溶液清洗前，未经氧化的硅外延片。本发明之硅片，其平均表面粗糙度，在1μm×1μm大小见方的面积范围内，以方均根(RMS)表示，小于0.06纳米。表面粗糙度的测定，最好使用“数字仪表公司”(Digital Instruments，Inc.)生产的商标为NANOSCOPE III型号的仪器，它以轻敲方式工作。如果硅外延片的表面，在用化学方法进行氧化之前，已基本上没有任何微粒的话，那么这样的硅片表面则无须用SC-1溶液做进一步的清洗。这时，如果愿意的话，硅片可以进行干燥，然后继续往下处理，以除掉各种金属污染物。
下面提供一个实施例，旨在介绍本发明的最优实施方案和发明的实用性。同时，除此处所附的各项权利要求之外，实施例本身并不意味对发明有任何限制。
实施例
有外延层的、平滑的硅片，外延层的生长厚度约4.5μm，电阻率指标为2.5欧姆—厘米。对硅片进行检查，测定硅片表面上的微粒缺陷，测量是采用Tencor 6200硅片自动检测系统进行的。然后，取一组硅片，用传统的湿床式清洗设备进行清洗操作。硅片的清洗工序如下：
1.将硅片置于含臭氧的、循环流动的去离子水浴中进行浸泡(含O3 14ppm；每种金属含量低于0.01ppb，在室温下浸泡5分钟)；
2.将硅片置于70℃的SC-1浴中(成分为NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶10∶50)，用超声波清洗10分钟；
3.用水漂洗5分钟；
4.将硅片置于70℃的SC-1浴中(成分为NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶10∶50)，用超声波清洗10分钟；
5.用水漂洗5分钟；
6.将硅片置于清除金属的溶液中浸泡5分钟(溶液成分为HCl∶H2O＝1∶100)；
7.用水漂洗5分钟；最后
8.用异丙醇干燥10分钟。
为了测定氧化物层的钝化效果，取一组硅外延片(A组)，按上述2-8步，依次进行处理，而另一组硅片(B组)，则按上述1-8各步，依次进行氧化和清洗的处理。经过清洗之后，用Tencor 6200仪器，对硅片表面微粒污染的程度进行分析测试。
图1说明了，对没有保护性氧化层的硅外延片来说(A组)，在清洗之前(-■-)和清洗之后(-□-)在每片上观察到的尺寸大于0.12μm的光点缺陷数(LPD)。清洗前，硅片的光点缺陷总数的平均值为18LPD，而经过清洗后，则变成大约64LPD。没有氧化物保护层的硅外延片，其LPD数在经过清洗后，增加了250％。这说明，硅片表面在腐蚀过程中变得粗糙了，同时也被点蚀了。
图2表明，在B组硅片经过氧化和清洗之后，每片上尺寸大于0.13μm的光点缺陷数(LPD)。经过氧化和清洗之后的硅片，其LPD的平均值仅为25左右。氧化物保护层，在消除因腐蚀处理给硅片表面带来的损害方面，起了很大的作用。
另一项实验是，外加氧化物保护层，对于一个硅外延片表面的粗糙度来说，是否有所改善。另取一组硅外延片，分析其在接受氧化和清洗处理之前，被微粒污染的情况。按照上文所述的第1-8各步的操作，对硅片进行氧化和清洗处理之后，分析硅片被微粒污染的情况。分析结果表明，每片上面的尺寸至少为0.13μm的微粒的平均数，在接受氧化处理和清洗处理之前和处理之后，分别为29.0和17.0，每片上面的尺寸至少为0.30μm的微粒的平均数，在硅片接受氧化和清洗处理的前后，分别为5.2和3.8(参见图3)。硅片在经过氧化处理和清洗处理之后，降低了微粒对硅片污染的程度，从而使产率得到提高。与未经氧化和清洗处理的硅外延片的情况相比较，处理前的产率只有15％，而处理后的产率则为85％。
鉴于本发明可以有不同的操作方案和不同的替代方法。因此，这里仅例举地说明发明的一种实施办法，并给出详尽的描述。然而，理应明白，这样做的本意并非想把这项发明局限于一种具体形式。恰恰相反，此处意在把一切操作方案，一切等价的方法和一切替代方法，统统纳入本发明的精神之中与范围之内，其界限见诸于权利要求书之中。