由含硼的金刚石－铜复合材料制成的散热器.pdf

本发明涉及由含金刚石的复合材料制成的散热器。除了按体积计含40－90％的金刚石细粒外，所述复合材料还含有按体积计7到59％的铜或富铜相，富铜相中铜＞80原子％，以及按体积计0.01到20％的硼或富硼相，富硼相中硼＞50原子％。通过添加硼，可以相当大地改善铜与金刚砂的粘合，因此可以获得高热导率。优选的生产方法包含不加压和压力协助下渗入技术。所述元件特别适合用作半导体元件的散热器。

1.  由复合材料制成的用作散热器的元件，所述复合材料包含按体积计40到90％的金刚砂和按体积计7到59％的铜或富铜固体溶液，富铜固体溶液中铜＞80原子％；其特征在于，所述复合材料包含按体积计0.01到20％的硼或富硼相，富硼相中硼＞50原子％。

2.  如权利要求1所述的元件，其特征在于，所述富铜固体溶液包含0.005到0.3原子％的硼。

3.  如权利要求1或2所述的元件，其特征在于，所述复合材料按体积计包含0.001到5％的硼-碳化合物。

4.  如权利要求3所述的元件，其特征在于，所述硼-碳化合物主要或惟一地通过硼与金刚石碳的反应所形成。

5.  如权利要求3或4所述的元件，其特征在于，所述硼-碳化合物为层形式，其覆盖至少60％的金刚砂表面。

6.  如权利要求5所述的元件，其特征在于，所述硼-碳层的厚度为1到50nm。

7.  如前任一权利要求所述的元件，其特征在于，所述铜固体溶液包含0.01到5原子％的银。

8.  如前任一权利要求所述的元件，其特征在于，所述复合材料按体积计包含0.01到10％的富银相。

9.  如前任一权利要求所述的元件，其特征在于，所述复合材料按体积计包含0.01到5％的未结合的无定形碳。

10.  如前任一权利要求所述的元件，其特征在于，平均金刚砂尺寸为50到300μm。

11.  如权利要求10所述的元件，其特征在于，所述平均金刚砂尺寸为100到200μm。

12.  如权利要求1到9中任一所述的元件，其特征在于，所述金刚砂的尺寸具有双峰分布，第一分布的最大值为20到40μm，第二分布的最大值为130到250μm。

13.  如前任一权利要求所述的元件，其特征在于，所述复合材料按体积计包含0.005到1％的硼-碳化合物。

14.  如前任一权利要求所述的元件，其特征在于，所述复合材料按体积计包含15到40％的铜或富铜固体溶液，富铜固体溶液中铜＞90原子％。

15.  如前任一权利要求所述的元件，其特征在于，所述复合材料按体积计包含0.2到10％的硼或富硼相，富硼相中硼＞90原子％。

16.  如前任一权利要求所述的元件，其特征在于，所述元件具有施加于它的金属镀层，包含镍、铜、金、银或这些金属的合金。

17.  如前任一权利要求所述的元件，其特征在于，所述元件上焊接有陶瓷框架。

18.  生产如前任一权利要求所述的元件的方法，其特征在于，该方法包含至少下列工艺步骤：
-不加压或压力协助成形中间产物，其包含平均粒度为100到300μm的金刚砂和任选的铜-硼合金和/或粘合剂，成形步骤之后，金刚石细粒占中间产物总体积的40到90％；
-不加压或压力协助下加热该中间产物和含铜和硼的渗入物合金，到某个温度，该温度高于含铜和硼的渗入物合金的液线温度但是低于1100℃，使得该渗入物合金渗入该中间产物中，填充至少97％的该中间产物的孔隙。

19.  生产如权利要求1到17所述的元件的方法，其特征在于，该方法包含至少下列工艺步骤：
-混合或碾磨中间产物，其至少包含金刚砂和含铜和硼的渗入物合金；
-用该中间产物填充热压模，加热到温度T，其中500℃＜T＜1100℃，并热压该中间产物。

20.  如权利要求18或19所述的方法，其特征在于，共晶或近共晶铜-硼合金用于渗入，其中近共晶合金包含液线温度＜1050℃的合金。

21.  如权利要求1到19任一所述的元件用作半导体元件的散热器。

由含硼的金刚石-铜复合材料制成的散热器
技术领域
本发明涉及由复合材料制成的用作散热器的元件，该复合材料包含按体积计40到90％的金刚砂和按体积计7到59％的铜或富铜固体溶液，富铜固体溶液中铜＞80原子％，以及用于制备所述元件的方法。
背景技术
散热器广泛应用于电子元件的制造中。除了散热器，电子元件包膜的主要组成是半导体元件和机械稳定的包膜。术语衬底、散热片或载板通常也用于散热器。半导体元件例如由单晶硅或砷化镓组成。其通常通过焊接与散热器相连。当操作半导体元件时，散热器用于分散生成的热。产生特别高水平热量的半导体元件包括例如，LDMOS(横向扩散的金属氧化物半导体)、激光二极管、CPU(中央处理器)、MPU(微处理机)或HFAD(高频放大装置)。
根据特殊的应用，散热器有着众多不同的几何设计。简单型包括平板。然而，也使用具有凹槽和台阶的复杂衬底。散热器本身随后连接到机械稳定的包膜上。
半导体材料所使用的热膨胀系数与其他材料相比是较低的，这些系数在文献中给出，如硅是2.1×10^-6K^-1到4.1×10^-6K^-1，砷化镓是5.6×10^-6K^-1到5.8×10^-6K^-1。
还没有广泛应用在大工业规模上的其他半导体材料，例如锗、磷化铟或金刚砂，也具有类似的低膨胀系数。陶瓷材料、复合材料或塑料通常用于包膜。
陶瓷材料的例子包括Al₂O₃，其膨胀系数为6.5×10^-6K^-1，或氮化铝，其膨胀系数为4.5×10^-6K^-1。
如果涉及元件的膨胀特性不同，在装配中就产生不同的应力，这将导致元件变得变形、脱体或破碎。应力甚至可以在生产包膜的过程中形成，具体地说，在从焊接温度冷却到室温的阶段中形成。然而，当包膜操作时也发生温度变化，例如从-50℃到200℃，这可导致包膜内的热机械应力。
这种情况导致对应用于散热器上的材料的需求。第一，它的导热性应该尽可能高，以使操作过程中半导体元件的温度升高最小化。第二，必须使其热膨胀系数尽可能与半导体元件以及包膜的热膨胀系数匹配。由于具有高热导率的材料同时具有高热膨胀系数，因此单相金属材料不足以满足所需的性能特征。
因此，为满足所需特征，用组合材料或复合材料来生产衬底。
标准钨-铜和钼-铜组合材料或复合材料，如EP 0100232、US 4950554和US 5493153中所描述的，在室温下的导热性为170到250W/(m.K)，热膨胀系数为6.5×10^-6到9.0×10^-6K^-1，它们已不再适用于多数应用。
由于对散热器热传导率的更大的需求，金刚石或含金刚石的组合材料或复合材料已经成为引起越来越多关注的主题。例如，金刚石的热传导率是1400到2400W/(m.K)，其中特别是晶格位置上氮和硼原子含量，对确定质量是至关紧要的。
EP 0521405描述了一种散热器，其在面对半导体芯片的一侧具有多晶金刚石层。金刚石层通过CVD生成，其导热性为1000到1500W/(m.K)。然而，由于金刚石层缺乏塑性变形性，甚至在从涂布温度冷却的过程中，金刚石层中可能存在裂纹。
US 5273790描述了一种金刚石复合材料，其导热性为1700W/(m.K)，其中通过金刚石的继发气相淀积，形状松散的金刚石颗粒转变为形状稳定的本体。以这种方法产生的金刚石复合材料对大量生产的商业用途来说太昂贵了。
WO 99/12866描述了一种生产金刚石/碳化硅复合材料的方法。其通过将硅或硅合金渗入金刚石骨架而产生。由于硅的高熔点和由此产生的高渗透温度，金刚石部分转变为碳和/或再转变为金刚砂。由于高脆性，加工这种材料是非常困难和昂贵的。
US 4902652描述了一种生产烧结的金刚石材料的方法。一种选自4a、5a和6a族的过渡金属、硼和硅的元素通过物理的涂层方法沉积在金刚石粉上。然后，被涂层的金刚石颗粒通过在高压下的固相烧结方法彼此粘合。该方法的一个缺点是，所形成的产品具有高孔隙度。此外，生产工艺极其复杂。
US 5045972描述了一种复合材料，其中除了尺寸从1到50μm的金刚砂外，还有由铝、镁、铜、银或其合金组成的金属基质。该材料的一个缺点是，该金属基质不适于粘合到金刚砂上，从而导致不充足的导热性和机械牢固性。使用更微细的例如粒径＜3μm的金刚石粉，如US 5008737中所公开的，也未能改善金刚石/金属的粘合，且由于较大的金刚石/金属的界面面积，导致热传导率的明显劣化。
US 5783316描述了一种方法，其中金刚砂镀上钨、锆、铼、铬或钛，然后压缩镀层颗粒，并将铜、银或铜-银熔融体渗入多孔体，高的镀层成本限制了以这种方法产生的复合材料的应用领域。
EP 0859408描述了一种用于散热器的材料，其基质由金刚砂和金属碳化物形成，基质空隙由金属填充。金属碳化物指的是元素周期表中4a族到6a族的金属的碳化物。在这方面，EP 0859408特别强调了碳化钛、碳化锆和碳化铪。银、铜、金和铝作为特别有利的填充金属。4a到6a族的过渡金属元素都是强烈的碳化物形成元素。因此，所形成的碳化物层相对较厚。这些结合低导热性(10-65W/mK)的碳化物降低了热传导率，从而相当大地提高了金刚石相的效果。
如果将含有强烈的碳化物形成元素的合金渗入金刚石骨架，过量的碳化物在接近于表面的区域中形成，导致渗入物中碳化物形成元素消耗，且随之导致金属与内部金刚石的粘合不充分。这首先导致非均匀材料，其次还导致由开口空隙率下降所引起的渗入过程的劣化。
尽管上述消耗可以通过增加碳化物形成元素的浓度来削弱，从而改善内部的粘合，其需要承担碳化物形成元素出于动态原因仍残存于固体溶液中的风险，这对金属相的热传导率具有严重的有害影响。
EP 0898310描述了一种散热器，其由金刚砂、金属或金属合金、以及金属碳化物组成，所述的金属或金属合金具有高热导率，选自铜、银、金、铝、镁和锌；所述的金属碳化物中的金属为4a，5a族金属和铬，且金属碳化物覆盖至少25％的金刚砂表面。在这种情况下，元素周期表中4a、5a族和铬碳化物的差的导热性，这些元素对碳的高无穷性以及有时在铜、银、金、铝和镁中显著的溶解性，具有不利影响。
发明内容
最近几年中，半导体元件的加工速度和集成程度相当大地增加，其也导致包膜过程中产生的热量水平的增加。因此，最优化的热量处理意味着始终重要的准则。上述材料的热传导率对许多应用来讲不再足够，或者换而言之，对广泛应用而言，生产这些材料太昂贵。因此，改良的、廉价的散热器的可利用性是进一步最佳化半导体装置的前提。因此，本发明的目的是为一种用作散热器的元件提供一种具有高热导率和低膨胀系数的复合材料，其结合了允许低成本生产的工艺性能。该目的通过权利要求1所要求的元件来实现。
本发明元件在金刚砂和富铜相之间提供优异的粘合强度。取决于硼含量和生产参数，原子层中硼富集排列直到金刚砂和富铜相之间的分界面上硼-碳化合物形成，可以通过高分辨测量方法记录。硼-碳化合物的厚度优选为1nm(相当于按体积计硼-碳化合物含量约为0.001％)到10μm，优选等于0.05μm。甚至不完全的金刚砂涂层足以获得足够的粘合。
硼-碳化合物中还可以包含其他元素的原子。
硼-碳化合物具有足够的高热导率(例如B₄C约为40W/(mK))。
因为硼是相对弱的碳化物形成剂，渗入过程的铜熔融中碳化物形成元素消耗得不是非常迅速，因此可以获得高度均质的材料。此外，所形成的碳化物层相对而言非常薄，这同样也对热传导率有利。因为在固态，硼在铜中的溶解度极低(为0.005到0.3原子％，取决于冷却速率)，铜基质的热传导率仅略微地退化。铜基质中硼以沉积形式存在，形成以体积计0.01到20％。硼含量＞50原子％的富硼化合物也可以沉积，取决于铜中进一步包含的合金元素。进一步的显微结构组分，例如无定形碳，在特性上不具有不被接受的不利影响，只要它们按体积不超过10％，以及这些显微结构组分的热传导率超过50W/(mK)即可。在这方面，关键因素始终是，铜基质应尽可能保持没有杂质原子，或溶解部分应在热传导率上具有最小可能的消极作用，铜-银或铜-锌也是如此。
由于含铜显微结构组分的高度可展性，机械加工性是足够的。对低成本生产来说，进一步优势是，由于含铜显微结构组分的高热导率，例如与金刚石-SiC材料相比，金刚石含量可以降低。通过改变金刚石、铜和硼的含量，可以生产导热性和热膨胀要求已经调整到非常宽范围的散热器。
特别有利地，碳化硼和铜或富铜相含量分别为按体积计0.005到1％和按体积计15到40％。
试验表明，可以加工宽的晶核大小范围的金刚石粉。除了天然金刚石，还可以加工价格比较低廉的人造金刚石。因此，在所有情况下，可以使用最便宜的等级。在应用中，成本不是关键因素，但在热传导率上有高要求，可以使用平均粒度为50到300μm，优选100到200μm的金刚石细粒。可以通过利用具有双峰粒度分布的粉末来获得高的金刚砂充填密度。有利地，第一分布的最大值为20到40μm，第二分布的最大值为130到250μm。
由于用作散热器的元件是用于电子元件的，有利地，将它们镀上镍、铜、金或银或这些金属的合金，然后焊接到例如由Al₂O₃或氮化铝制成的陶瓷框架中。
生产中可以使用各种各样的方法。例如，可以在温度和压力之下压缩金刚石粉和铜-硼合金。这可以在例如热压机或热等静压力机里进行。原则上，还可以将铜和硼单独地引入。在这种情况下，合金在热压操作过程中形成。在这种情况下，起始点也可以是涂B₄C或涂硼的金刚石粉。渗入被证明是特别有利的。渗入包括制备前体物或中间产物，其除了金刚石粉还可以包含粘合剂。在这方面，特别有利的是粘合剂主要在热量作用下热解。有利地，粘合剂含量为1到20wt％。金刚石粉和粘合剂在标准混合器或研磨机中混合。随后是成形，其可以通过将机床引入模铸中进行或在压力协助下，例如通过压缩或金属注模。随后将中间产物加热到粘合剂至少部分热解的温度。然而，粘合剂的热解还可以在渗入过程的加热中发生。渗入过程可以不加压或压力协助形式下进行。后一种选择可以通过模压铸造、硬膜铸造或于烧结的HIP装置中实现。有利地，所使用的渗入物是由铜-硼合金制成的金属薄片，其中硼含量为1到4wt％。在这种情况下，合金形成还可以在渗入过程中原地发生。当选择该组合物时，必须考虑一个事实，即各个合金的液线温度不应该高于1200℃，有利地不高于1050℃，因为否则过高含量的金刚石细粒将分解。具有共晶或近共晶组合物的金属薄片，在这种情况下，含液线温度＜1050℃的合金的近共晶组合物特别适合于渗入。另外，特别有利地，该元件用于从半导体元件中散热，本发明复合材料还可以用作其他应用领域的散热器，例如用于导航或太空应用或电动机制造中。
下面通过以下制备实施例更详细地说明本发明。
具体实施方式
实施例1
将尺寸为90-104μm(140-170目)的金刚石粉引入氧化铝坩埚中，通过振动压紧。将近共晶铜-2.5wt％硼合金的柱状片置于金刚石床上。将含金刚石和合金的坩埚放入压力容器内可诱导加热的柱形空间中。在达到基本真空之后，将该批量加热到1080℃，保持该最终温度15分钟。然后，将压力容器内的气压设置为50巴，停止加热。由该操作得到的铜-硼-金刚石复合材料的导热性为540W/(mK)，热膨胀系数为6.6×10^-6K^-1。
实施例2
如实施例1中所述，将尺寸为180-215(70-80目)的金刚石粉渗入近共晶铜-2.5wt％硼合金中，但是这次气压仅为5巴。由该操作得到的铜-硼-金刚石复合材料的导热性为620W/(mK)，热膨胀系数为6.9×10^-6K^-1。