本发明涉及由多官能异氰酸酯和多羟基化合物制备软、半软或硬聚氨酯泡沫塑料的方法。更具体地说，本发明包括用乙酰乙酯基取代多羟基化合物中的部分羟基，这种取代降低了多羟基树脂的粘度，而不影响泡沫塑料的行为特性，根据所需的粘度降低的程度，可以采取多种取代程度。 聚氨酯泡沫塑料体系的化学成分包括多官能异氰酸酯和多羟基化合物，以及必要的催化剂以控制反应的速度和类型，必要的发泡剂以控制气体的释放速度，和必要的表面活性剂以使反应稳定。当多官能异氰酸酯和多羟基化合物混合时，反应产物是聚氨酯。
生产聚氨酯泡沫采用了挥发性液体，通常是含氯氟烃，它们作为发泡剂，在加热发泡混合物时产生气体。除了作为发泡剂外，含氯氟烃还能大大降低多羟基树脂的总粘度，从而使使操作容易进行。但是，问题是含氯氟烃会贫化大气层上部的臭氧层。最近，环保局和地方空气质量管理区正在努力逐步控制含氯氟烃的数量。减少聚氨酯泡沫产品中含氯氟烃的用量有助于达到环保要求，并为将来可能更严格的空气污染要求作准备。
但是，对于聚氨泡沫生产者来说，最终取消含氯氟烃有其艰巨性，因为非氯氟烃发泡剂如水和二氯甲烷，不能起到发泡剂和降低多羟基树脂粘度双重作用。与此相对照，本发明者无意中发现用乙酰乙酯基代替多羟基化合物中的部分羟基，能大大降低多羟基树脂的粘度，而不影响多羟基树脂的反应性或制得的聚氨泡沫产品的行为特征。
美国专利第5051529号公开了在涂料中使用乙酰乙酯基部分，可以使之进行各种交联反应，同时降低反应物的粘度。但是，从未提到乙酰乙酰化作用在聚氨酯泡沫中有何作用。
因而，本发明的目的是提供一种制备软、半软或硬聚氨酯泡沫塑料的方法。
本发明地另一个目的是提供一种生产低粘度多羟基树脂的方法，该树脂用于生产聚氨酯泡沫时，无需添加含氯氟烃。
本发明的这些目的和其它目的可以通过下述生产聚氨酯泡沫的方法来实现，该方法包括：在含叔氮原子的催化剂（F）存在下，将有机多异氰酸酯（A）与多羟基化合物（B）和发泡剂（E）反应，反应过程中可以存在其它发泡添加剂，改进的地方包括：用来自乙酰乙酰化剂（C）的乙酰乙酯基取代多羟基化合物（B）中3-80%（摩尔）的羟基。
本发明也致力于下述制备聚氨酯泡沫的方法，该方法包括：在含叔氮原子的催化剂（F）存在下，将有机多异氰酸酯（A）与多羟基化合物（B）和发泡剂（E）反应，反应过程中可以存在其它发泡添加剂，改进的地方包括：在10ppm-1000ppm含叔氮原子的乙酰乙酰化催化剂（D）存在下，用来自乙酰乙酰化剂（C）的乙酰乙酯基取代多羟基化合物（B）中3-80%（摩尔）的羟基。
适宜于本发明的异氰酸酯组分（A）包括几乎所有的有机多异氰酸酯如脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯。具体的例子包括：亚乙基二异氰酸酯;1，4-亚丁基二异氰酸酯;1，6-亚己基二异氰酸酯;1，12-十二烷二异氰酸酯;环丁烷-1，3-二异氰酸酯;环己烷-1，3和1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物;1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷;2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物;六氢-1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯;全氢-2，4′和/或-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯;1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯;2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物;二苯基甲烷2，4′-和/或-4，4′-二异氰酸酯;萘-1，5-二异氰酸酯;三苯基甲烷-4，4′，4′-三异氰酸酯;苯胺与甲醛缩合，随后光气化获得的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，如LUPRANATE M-20S，可从BASF，Wyandotte，MI获得;全氯化芳基多异氰酸酯;含碳化二亚胺基团的多异氰酸酯，二异氰酸酯;含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯;含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯;含尿烷基团的多异氰酸酯;含乙酰化了的脲基的多异氰酸酯;含缩二脲基的多异氰酸酯;以及上述异氰酸酯与缩醛的反应产物。
也可以使用工业生产异氰酸酯所积累的含异氰酸酯基团的蒸馏残渣，可以直接使用，也可以将其溶于一种或多种上述多异氰酸酯中。可以使用的异氰酸酯也包括上述异氰酸酯的混合物。
总之，特别优选的是使用容易得到的多异氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物;多苯基多亚甲基多异氰酸酯类，由苯胺-甲醛缩合，随后光气化获得;含碳化二亚胺基团、尿烷基团、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯。
第二种组分，组分（B），是分子量为200-10000的多羟基化合物。具体地说，优选的多羟基化合物是含2-8个羟基的多羟基化合物，特别是分子量为250-3000的多羟基化合物，最优选的是分子量为300-1000的羟基化合物。例子包括：多元醇，聚酯，聚醚，聚亚烷基二醇，聚硫醚，聚缩醛，聚碳酸酯和至少含2个、通常含2-8个、优选含2-6个羟基的聚酯酰胺。其它的多羟基化合物包括：聚丙二醇、羟基封端的聚己二酸亚乙基酯、羟基封端的聚己二酸亚丁基酯、聚己内酯、聚亚丁基醚二醇、由扩链剂甘油或三羟甲基丙烷与环氧丙烷和/或己内酯单元制得的三官能聚合物、由二元酸、二元醇和三元醇制得的每分子含两个以上羟基的聚酯、或含（甲基）丙烯酸羟乙酯重复单元的聚丙烯酸酯。
含羟基的聚酯的适宜例子包括多羟基、优选的是二羟基、也可以是三羟基的醇与多元、优选的是二元羧酸的反应产物。除游离多元羧酸外，相应的多元酸酐或与低级醇形成的酯或其混合物也可以用来生产聚酯。多元羧酸可以是脂族的、环脂族的、芳族的和/或杂环类的，还可以被取代，例如，被囟原子取代，它们也可也以是不饱和的。这些多元酸的例子包括丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐和富马酸。适宜的多羟基醇的例子包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇（1，4-二羟甲基环己烷）、2-甲基-1，3-丙醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨醇、甲基苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇和多元羧酸的乙二醇酯如对苯二甲酸乙二醇酯。聚酯可以含羧端基。也可以使用内酯如ε-己丙酯，或羟基羧酸如ω-羟基己酸的聚酯。
至少含两个、通常含2-8个、优选含3-6个羟基的聚醚适用于本发明，所述聚醚包括例如在BF3存在下，环氧化物的聚合产物，或环氧化物与含反应性氢的原料成分如水、乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷、4，4′-二羟基二苯基丙烷、苯胺、氨、羟乙胺和乙二醇的化学加成产物，所述环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、环氧苯乙烷或3-氯-1，2-环氧丙烷。
蔗糖聚醚也适用于本发明。乙烯基单体改性型聚醚如在聚醚存在下，苯乙烯和丙烯腈的聚合产物也适用于本发明，至少两个羟基的聚丁二烯同样适用于本发明。
可用的聚硫醚包括硫二甘醇与本身和/或与其它甘醇、二羧酸、甲醛、氨基酸或氨基醇的缩合产物。产物随共聚成分的变化而变化，它们分别是聚混合硫醚类、聚硫醚酯类或聚硫醚酯酰胺类。适宜的聚缩醛包括：二元醇与甲醛形成的化合物，所述二元醇例如二甘醇、三乙二醇、4，4′-羟乙氧基二苯基二甲基甲烷和己二醇。适用于本发明的聚缩醛也可以由环缩醛聚合而得。
适宜的含羟基的聚碳酸酯包括二元醇与二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯或光气反应生成的化合物，所述二元醇例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇。
聚酯酰胺和聚酰胺的例子包括：饱和的和不饱和的多元羧酸或它们的酐与饱和的和不饱和的多羟基氨基醇、二元胺、多元胺及其混合物的缩聚产物，该产物主要是线型的。
也可使用已经合尿烷基或脲基的多羟基化合物和改性天然多元醇如蓖麻油、碳水化合物和淀粉。环氧烷与酚醛树脂或脲醛树脂的加成产物也可以用于本发明。
可以从Eastman Chemical Company买到的适宜的多元醇包括THANOL（商标）系列多元醇。例如，THANOL多元醇包括
F-1500，羟基数106-118，F-3000，羟基数54.5-57.5，F-3020，羟基数54.5-57.5，F-3048，羟基数54.5-57.5，F-3520，羟基数46.5-49.5，F-3548，羟基数46-50，F-3550，羟基数.46-50，R-350-X，羟基数520-540，R-420，羟基数520-540，R-470-X，羟基数460-480，R-572，羟基数520-545，R-575，羟基数510-530，R-650-X，羟基数440-460，R-3421，羟基数460-500，SF-265，羟基数625-645，E-2103，羟基数54-58，PPG-400，羟基数240-265，PPG-1000，羟基数110-114，PPG-2000，羟基数55-57，SF-700，羟基数232-248，SF-1343，羟基数34-36，SF-1345，羟基数33-35，SF-1373，羟基数26-28，SF-1502，羟基数106-118，SF-1505，羟基数106-118，SF-5505，羟基数32-35，SF-5507，羟基数32-35，SF-6509，羟基数27-29.
本发明第三种组分-组分（c）是乙酰乙酰化剂。适宜的乙酰乙酰化剂包括烯酮二聚体和烯酮二聚体加成产物与多羟基化合物反应生成的多羟基乙酰乙酸酯衍生物。适宜的烯酮二聚体包括：脂族烯酮二聚体如双烯酮、甲基烯酮二聚体、己基烯酮二聚体、丙烯基烯酮二聚体、苯基烯酮二聚体和苯基乙基烯酮二聚体。优选的是双烯酮。反应性烯酮二聚体加成产物包括丙酮与双烯酮的反应产物如2，2，6-三甲基-4H-1，3-二氧杂环乙二烯-4-酮（TKD）。反应性烯酮二聚体加成产物也包括醇与双烯酮的反应产物，该产物作为乙酰乙酸酯来讨论。适宜的乙酰乙酸酯包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸甲基苄酯、乙酰乙酸十二酯和类似的乙酰乙酸脂族酯。优选的乙酰乙酸酯是乙酰乙酸叔丁酯。
使用这类乙酰乙酰化剂能大大降低多羟基化合物的粘度，因而允许聚氨酯泡沫生产者制备含氯氟烃用量少的泡沫塑料，同时保持优良的泡沫塑料特性。对于选定的多羟基化合物，用15%（摩尔）乙酰乙酸酯取代与未取代的相比，粘度的降低率列于表Ⅰ。
表Ⅰ
23.5℃下的粘度（厘泊）
THANOL多元醇 未取代 15%取代 降低率
R-575 29,500
R-650-X 21,500 12,000 59%
R-350-X 13,000 10,500 51%
R-470-X 10,000 5,500 58%
R-3421 3,500 4,500 55%
2,000 43%
表Ⅰ的结果清楚表明15%（摩尔）乙酰乙酸酯取代的多羟基化合物的粘度比未取代的低40-60%。
与未取代的相比，用75%（摩尔）乙酰乙酸酯取代Thanol R-650-X多元醇对粘度的影响列于表Ⅱ。
表Ⅱ
23.5℃下的粘度（厘泊）
THANOL多元醇 未取代 25%取代 50取代 75%取代
R-650-X 21500 6820 2740 1484
表Ⅱ的结果表明多羟基化合物的粘度与乙酰乙酰化率成正比降低，该正比关系可以延续到至少75%（摩尔）的取代率。
此外，这类多羟基化合物的老化不影响它们的粘度。
60℃下经30天老化，THANOL多元醇R-575和R-650-X的粘度与初始即未老化的粘度相比较，结果列在表Ⅲ。
表Ⅲ
粘度（厘泊），23.5℃
THANOL多元醇 未取代 5%取代 10%取代 15%取代
起始 R-575 30,000 22,500 15,000 12,000
老化后 R-575 30,000 21,500 14,800 12,000
起始 R-650-X 22,000 19,000 14,800 10,600
老化后 R-650-X 22,000 18,000 14,000 10,600
表Ⅲ清楚地表明，多元醇的老化不影响其粘度。
要达到本发明的目的，至少3%（摩尔）的多羟基化合物需要乙酰乙酰化，粘度才能明显降低。少于3%（摩尔）不能明显降低多羟基化合物的粘度。本发明的范围是：多羟基化合物中，至多80%（摩尔）的羟基被乙酰乙酸酯基取代。本发明者已经测定：乙酰乙酸酯取代率为15%（摩尔）时，使多羟基化合物的粘度降低40-60%，见表Ⅰ。因而，多羟基化合物的乙酰乙酰化率优选的是5-25%，更优选的是12-18%（摩尔）。
乙酰乙酰化剂的用量等于多羟基化合物的重量除以多羟基化合物的当量，乘以乙酰乙酰化剂的当量，然后乘以所需取代的百分率。例如，THANOL R-650-X多元醇重1000克，用乙酰乙酸酯取代20%（摩尔）的羟基，计算乙酰乙酸叔丁酯的用量，其中多元醇的当量为124.7，乙酰乙酰化剂的当量为158，用下述等式计算得：1000/124.7×158×0.20＝253.4克。这样，乙酰乙酸酯基取代羟基的取代率达到20%（摩尔）时，需要使用253.4克乙酰乙酸叔丁酯。用乙酰乙酸酯基取代THANOL R-650-X多元醇中5%（摩尔）的羟基，双烯酮的用量用下述等式计算：0.05×84.1＝4.2克双烯酮/124.7克多羟基化合物，其中双烯酮的当量为84.1。
在本发明方法中，乙酰乙酰化剂加入多羟基化合物中时，该化合物可含乙酰乙酰化催化剂组分（D）。组分（D）包括任何含叔氮子原子的催化剂，只要它能加快乙酰乙酰化剂与多羟基化合物中羟基之间的反应。这类催化剂包括三丁胺、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N，N-二甲基氨基吡啶、三戊胺等等。乙酰乙酰化催化剂（D）可以与发泡和交联反应中使用的催化剂相同。乙酰乙酰化催化剂的用量为10-1000ppm，优选的为50-300ppm。本发明者已经测定，当双烯酮用作乙酰乙酰化剂时，乙酰乙酰化催化剂是必不可少的，但是，当使用乙酰乙酸叔丁酯时，不需要乙酰乙酰化催化剂。将多元醇和催化剂的混合加热至一设定温度，该温度在50-160℃范围内。将乙醇乙酰化剂缓慢加入混合物中，同时保持混合物温度在设定温度附近10℃范围以内。在某些情况下，例如使用乙酰乙酸叔丁酯时，蒸馏步骤是必不可少的，以便除去副产物如叔丁醇。在另一些情况下，例如当乙酰乙酰化剂是双烯酮时，不产生副产物，因而不需要蒸馏步骤。
按照本发明，在聚氨酯泡沫生产过程中，水和/或有机物质经常被用作发泡剂组分（E）。适宜的有机发泡剂包括囟代烷，如二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，1-二氯乙烯、一氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、丁烷、己烷、庚烷和乙醚。通过加入某些化合物也可以获得发泡效果，所述化合物在高于室温的温度下，自动分解，释放出气体如氮气。这类化合物的例子包括偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。
适用于本发明的发泡剂实例包括CFC-11和HCFC-141b，可从Atochem获得。但是HCFC-141b是氢化的含氯氟烃，与标准的含氯氟烃相比，它在较低的大气层就分解，因而不是臭氧消耗剂。但是，重要的是，本发明允许用非挥发性的有机发泡剂代替环境不安全的含氯氟烃发泡剂，同时保持多羟基树脂的工艺性能和行为特性不变。
适用于发泡和交联反应的催化剂组分（F）包括有机碱如三丁胺、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基苯胺、N-乙基吗啉、N，N-二甲基氨基吡啶、三戊胺和有机锡化合物如羧酸的锡（Ⅱ）盐，例如乙酸锡（Ⅱ）、辛酸锡（Ⅱ）、乙基乙酸锡（Ⅱ）和月桂酸锡（Ⅱ）、和羧酸的二烷基锡盐、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡。市售的叔胺催化剂包括POLYCAT 8（商标）和DABCO 33LV（商标）（二偶氮二环<2，2，2>辛烷，可从Air Products，Allentown，PA获得。
发泡和交联催化剂的用量通常为0.001-10%（重量）-基于有机化合的重量，所述化合物至少含2个可与异氰酸酯起反应的氢原子，其分子量为400-10000。催化剂浓度推荐为0.1-3.0%（重量）-基于各种组分的总重量。上述催化剂的混合物可以用来制备聚氨酯泡沫。本发明使用的催化剂是杰出的，它们能使发泡反应大大加快，用它们生产的泡沫没有气味并且显示优良的水解性能。
按照本发明，也可以使用表面活性添加剂、乳化剂和泡沫稳定剂。乳化剂的例子包括蓖麻油磺酸钠盐或脂肪酸钠盐或脂肪酸与胺形成的盐，例如二乙胺/油酸或二乙醇胺/硬脂酸形成的盐。磺酸的碱金属盐或铵盐，例如十二烷基苯磺酸盐或二萘基甲烷二磺酸盐，甚至脂肪酸盐如蓖麻油酸盐，或聚合脂肪酸盐也可以用作表面活性添加剂。此外，硅表面活性剂也可以使用，所述表面活性剂如L-5421，可从Union Carbide，Danbury，Connecticut获得。
适宜的泡沫稳定剂包括水溶性聚醚硅氧烷。这些化合物通常具有共聚物的结构：环氧乙烷和环氧丙烷接在聚二甲基硅氧烷自由基上。
按照本发明，下述组分也可以使用：反应抑制剂如氢氯酸或有机酸囟化物;泡孔调节剂如石蜡或脂肪醇或聚二甲基硅氧烷;颜料或染料;阻燃剂如三氯乙基磷酸酯或磷酸铵和多磷酸盐，例如FYROL PCF（商标），可从Akzo Chemical Co.Chicago，IL;抗气候老化的稳定剂;增塑剂;抑真菌和抑细菌的物质;和填料如硫酸钡、硅藻土、碳黑或研细白垩。聚酯/多元醇如TERATE 203（商标），可从Cape Industries，Wilmington，NC购得，也可以用来提高产品的阻燃性能。
生产聚氨酯泡沫的一般方法是：将上述组分混合，调节反应条件和反应物，使得反应放出的热引起发泡剂膨胀，导致树脂发泡。控制混合物的物理性质的变化，使之与发泡混合物的膨胀速度相一致，这样，在达到所需密度的时间内，通过聚合物交联。
工业上，生产聚氨酯泡沫的方法通常分两种类型。这两种方法通常称为“一步”方法和“预聚物”方法。在“一步”方法中，生产泡沫塑料的所有必要成分一起混合，然后从混合器出料到适宜的面上。反应立刻开始，约需要10分钟开始膨胀;整个膨胀在1分钟或2分钟内完成。完全固化可能需要数天。
在预聚物方法中，多羟基化合物与足量的多异酸酯反应，形成异氰酸酯封端的预聚物和过量异氰酸酯的混合物。然后预聚物混合物与水反应，同时释放出起发泡作用的二氧化碳，并且使链与链之间交联，形成交联的基质，该方法特别适用于生产软泡沫塑料。
在“半预聚物方法”中，含过量异氰酸酯的预聚物与更多量的多羟基树脂和单独的发剂剂如囟代烃混合。在这种情况下，预聚物可能只含部分多羟基树脂。该方法特别适用于生产硬泡沫塑料。
混合后，树脂的处置有几种不同的方法。通常的方法是：（1）作为可膨胀的液体，（2）形成混合树脂的雾状小液滴，这些小液滴粘在特定的面上，并在这些面上发泡，（3）形成泡沫，其中，一些气体与树脂组合物混合，然后离开混合头，随着其压力降低为常压，液体混合物发泡。第三种方法的改进方法允许泡沫大块大块地喷在特定的面上，随后在固化过程中继续发泡。
本发明最终产品是软的、半软的或硬的含尿烷基的泡沫塑料。美国材料试验学会（ASTM）规定硬塑料硬度或表观弹性模量23℃下大于7000kg/cm2（1000000磅/英寸2）。半硬塑料的E值在10000-1000000（磅/英寸2）之间，非硬塑料的E值小于10000磅/英寸2。
它们用于这类产品的常规用途。通常，这类泡沫塑料用作垫子，作为家具和汽车的内装饰材料，作为隔热和隔冷材料，例如，在建筑业或冷贮业中。
本发明使用的材料试验方法如下：
型心密度：ASTM-D1622
热导率：ASTM-C518
抗压强度：ASTM-D1621
尺寸稳定性：ASTM-D2126
“乳化”时间是指搅入异氰酸酯组分起至混合物开始发泡止的这段时间，以秒计。
“线凝胶”时间是指搅入异氰酸酯起至反应产生凝胶时止的这段时间，以秒计。
“不粘手”时间是指搅入异氰酸酯起至泡沫塑料的表面不粘手为止的这段时间。
用下述实施例进一步说明本发明，这些实施例是本发明样板。除特别说明外，其中所有的分数和百分数均以重量计。
实施例Ⅰ
用下述配方生产聚氨酯硬泡沫塑料：
多元醇树脂 重量%
1.THANDL R-575 48.8
2.TERATE 203 20.7
3.FYROL DCF 10.0
4.L-5421 1.0
5.POLYCAT 8 0.6
6.去离子水 0.9
7.HCFC-141b 18.0
二异氰酸酯组分 重量%
8.LUPRANATE M-20S(商标) 100.0
在25℃下，上述1-7组分用滚筒式搅拌机混合，直到形成均匀的多元醇树脂。将组分8，即二异氰酸酯加入多元醇树脂中，搅拌得到的混合物。将混合物倒入箱子里，让其自动升高，此时，混合物正进行放热反应。样品固化72小时后，测得的物理性能列于表Ⅳ。
实施例Ⅱ
用实施例Ⅰ所列的配方制备乙酰乙酰化聚氨酯硬泡沫塑料，不同的是THANOL R-575多元醇中，5%、10和15%（摩尔）的羟基被乙酰乙酸酯基取代。双烯酮作为乙酰乙酰化剂。
乙酰乙酰化THANOL R-575多元醇使达到5%、10%和15%（摩尔）取代率的方法包括：将50ppm二偶氮二环<2，2，2>辛烷催化剂加入多元醇中。加热多元醇和催化剂的混合物至70℃。滴加双烯酮，同时将温度维持在约70℃。继续反应直至双烯酮的气味基本消失。如果取代率为15%（摩尔），约需要45分钟。
25℃下，用滚筒式搅拌机将多元醇树脂组分混合，直至形成均匀的多元醇树脂。将二异氰酸酯加入多元醇树脂中，搅拌得到的混合物。将混合物倒入箱子中，让其自动上升，此时混合物正进行放热反应。样品固化72小时后，测得的物理性能列于表Ⅳ。
表Ⅳ
乙酰乙酰化作用对泡沫塑料反应性的影响
实施例I 实施例I 实施例II 实施例III
未取代 5%取代 10%取代 15%取代
反应性性能
乳化时间(秒) 33 32 34 30
线凝胶时间(秒) 119 131 122 119
不粘手时间(秒) 209 243 230 244
粘度
多元醇树脂(厘泊) 688 560 476 422
物理性能
型心密度
(磅/立方英尺) 1.70 1.74 1.77 1.86
(kg/m3) 27.20 27.9 28.3 29.8
热导率(“K”系数)
(252卡/小时· 0.174 0.176 0.165 0.164
平方英尺·°F)
抗压强度
平行(磅/英寸) 27 25 30 28
(千帕) 186 172 207 193
垂直
(磅/英寸2) 12 10 12 10
(千帕) 83 69 83 69
尺寸稳定性
体积变化(%)
(-20°F,7天) 0 0 0 0
体积变化(%)
(200°F/环境湿 6 6 5 3
度,14天)
体积变化(%)
(158°F/湿度 15 13 13 17
100%,14天)
表Ⅳ的数据清楚表明：不同程度的乙酰乙酰化作用均能明显降低多羟基树脂的粘度而不影响聚氨酯泡沫的反应性或物理性能。事实上，随着乙酰乙酰化率的增加。“K”系数有所改善，“K”系数是泡沫塑料导热性的指示值。乙酰乙酰化取代后，聚氨酯泡沫的反应性轻微降低，但是不明显并且不影响泡沫塑料的行为特征。
实施例Ⅲ
用下述配方生产聚氨酯硬质泡沫塑料：
多元醇树脂 重量%
1.THANDL R-650-X 50.0
2.TERATE 203 18.0
3.FYROL PCF 8.0
4.L-5421 1.0
5.POLYCAT 8 0.5
6.去离子水 0.5
7.CFC-11 22.5
二异氰酸酯组分 重量%
8.LUPRANATE M-20S 85.2
25℃下，用滚筒式搅拌机将上述组分1-7混合，直至形成均匀的多元醇树脂。将组分8，即二异氰酸酯加入多元醇树脂中，搅拌得到的混合物。将混合物倒入箱子里，让其自动上升，此刻混合物正发生放热反应。让样品固化72小时。用上述多元醇生产聚氨酯泡沫的反应性总结在表Ⅴ。上述多元醇树脂在25℃下老化90天后用来生产聚氨酯泡沫塑料，其反应性数据也列于表Ⅴ。
实施例Ⅳ
用实施列Ⅲ的配方生产乙酰乙酰化聚氨酯硬性泡沫塑料，不同之处在于THANOL R-650-X多元醇中，5%（摩尔）的羟基被乙酰乙酯基取代。双烯酮用作乙酰乙酰化剂。
乙酰乙酰化THANOL R-650-X多元醇，使之达到5%（摩尔）取代率的方法包括：将50ppm二偶氮二环<2，2，2>率烷催化剂加入多元醇中。将多元醇和催化剂的混合物加热至70℃。滴加双烯酮，同时将温度维持在约70℃。继续反应直至双烯酮的气味基本消失。用实施例Ⅲ的方法制备聚氨酯泡沫。用上述多元醇制备聚氨酯泡沫的反应特性总结于表Ⅴ。上述多元醇树脂在25℃下老化90天后用来生产聚氨酯泡沫塑料，其反应性数据也列在表Ⅴ中。
表Ⅴ
泡沫的反应特性，其中多元醇树脂在25℃下老化90天。
实施例III 实施例IV(未取代)
初始 老化后 初始 老化后
乳化时间(秒) 13 11 11 11
线凝胶时间(秒) 35 36 34 37
不粘手时间(秒) 50 45 48 48
表Ⅴ的结果表明：树脂在25℃下老化90天后，聚氨酯泡沫树脂的反应性不受影响。
实施例Ⅴ
用下述配方生产标准的聚氨酯硬性泡沫塑料：
多元醇树脂 重量%
1.THANOL R-650-X 63.5
2.L-5421 1.0
3.POLYCAT 8 0.5
4.CFC-11 25.0
二异氰酸酯组分 重量%
5.LUPRANATE M-20S 72.4
20℃下，用滚筒式搅拌机将上述组分1-4混合，直到形成均匀的多元醇树脂。将组分5，即二异氰酸酯加入多元醇树脂中，搅拌得到的混合物。将混合物倒入箱子里，让其自动上升，此时混合物正进行放热反应。让样品固化72小时。用上述多元醇制备聚氨酯泡沫塑料的反应特性总结可表Ⅵ中。上述多元醇在60℃下老化30天后用来制备聚氨酯泡沫塑料，其反应性数据也列于表Ⅵ中。
实施例Ⅵ
用实施例Ⅴ的配方生产乙酰乙酰化聚氨酯硬泡沫塑料，不同之处在于THANOL R-650-X中，5%（摩尔）的羟基被乙酰乙酯基取代。双烯酮被用作乙酰乙酰化剂。
乙酰乙酰化THANOL R-650-X多元醇，使之达到5%（摩尔）取代率的方法包括：将50ppm的二偶氮二环<2，2，2>辛烷催化剂加入多元醇中。将多元醇和催化剂的混合物加热至70℃。滴加双烯酮，同时将温度维持在70℃附近。继续反应直至双烯酮的气味基本消失。用实施例Ⅲ的方法制备聚氨酯泡沫塑料。用上述多元醇制备聚氨酯泡沫塑料，其反应性总结在表Ⅵ中。上述多元醇在60℃下老化30天后用来制备聚氨酯泡沫塑料，其反应性数据也列于表Ⅵ中。
表Ⅵ
泡沫的反应性特征，其中多元醇在60℃下老化了30天。
实施例III 实施例IV(未取代)
初始 老化后 初始 老化后
乳化时间(秒) 14 14 15 13
线凝胶时间(秒) 41 42 46 46
不粘手时间(秒) 57 53 65 59
表Ⅵ的结果表明：多羟基化合物的老化（过去习惯是25℃，90天）不影响聚氨酯泡沫树脂的反应性。
看了上述的详细介绍，本领域普通人员可以设计出多种变化方式。所有这些明显的改变方式均包括在本发明的权利要求范围之内。