柄型金属茂的内消旋选择性合成.pdf

本发明涉及一种内消旋选择性制备式(I)的柄型金属茂配合物的方法，该方法包括式(II)的配体起始化合物与式(III)的过滤金属化合物反应其中R1和R1’相同或不同，各为氢或是有1－40个碳原子的有机基团，R2和R2’相同或不同，各为氢或是有1－40个碳原子的有机基团，R3是一个有至少3个碳原子的庞大的有机基团，它通过非芳族碳或硅原子与氧原子结合，并可被卤原子或有1－20个碳原子的其它有机基团取代，还可以含有选自Si、N、P、O和S的杂原子，T和T’相同或不同，各为有1－40个碳原子的二价有机基团，并且与环戊二烯基环一起形成至少另一个饱和的或不饱和的、取代的或未被取代的有5－12个原子的环系，其中T和T’可以在与环戊二烯基环稠合的环系中含有杂原子Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或Te，A是由二价原子或二价基团构成的桥基，M1是元素周期表的第3、4、5或6族元素，各基团X相同或不同，各为能被环戊二烯基阴离子置换的有机或无机基团，x是从1至4的自然数，M2是碱金属、碱土金属或是一卤化镁碎片，p在带两倍正电荷的金属离子的情形为1，而在带单个正电荷金属离子或金属离子碎片的情形为2，LB是不带电的Lewis碱配体，y是从0到6的自然数。本发明还涉及这些配合物形成式(IV)的柄型金属茂配合物的后继反应，式(III)过渡金属化合物在制备金属茂中的应用和式(III)的过渡金属化合物，式(I)的柄型金属茂配合物及其作为催化剂组分在烯烃聚合中的应用。

1.  一种内消旋选择性制备式(I)的柄型金属茂配合物的方法，

该方法包括式(II)的配体起始化合物

与式(III)的过渡金属化合物反应
               (LB)_yM¹(OR³)X_x+1           (III)
其中
R¹和R^1’相同或不同，各为氢或是有1-40个碳原子的有机基团，
R²和R²’相同或不同，各为氢或是有1-40个碳原子的有机基团，
R³是一个有至少3个碳原子的庞大的有机基团，它通过非芳族碳或硅原子与氧原子结合，并可被卤原子或有1-20个碳原子的其它有机基团取代，还可以含有选自Si、N、P、O和S的杂原子，
T和T’相同或不同，各为有1-40个碳原子的二价有机基团，并且与环戊二烯基环一起形成至少另一个饱和的或不饱和的、取代的或未被取代的有5-12个原子的环系，其中T和T’可以在与环戊二烯基环稠合的环系中含有杂原子Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或Te，
A是由二价原子或二价基团构成的桥基，
M¹是元素周期表的第3、4、5或6族元素，
各基团X相同或不同，各为能被环戊二烯基阴离子置换的有机或无机基团，
x是从1至4的自然数，
M²是碱金属、碱土金属或是一卤化镁碎片，
p在带两倍正电荷的金属离子的情形为1，而在带单个正电荷金属离子或金属离子碎片的情形为2，
LB是不带电的Lewis碱配体，
y是从0到6的自然数。

2.  权利要求1的方法，其中式(I)的金属茂配合物通过在后继反继反应中与合适的消除剂反应，转化成式(IV)的柄型金属茂配合物

其中各变量和系数具有和式(I)中相同的含义。

3.  权利要求1或2的方法，其中
R¹和R^1’相同或不同，各为C₁-C₁₀烷基，
R²和R^2’均为氢，
T和T’相同或不同，各为未被取代的1，3-丁二烯-1，4-二基或被1至4个R⁴基团取代的1，3-丁二烯-1，4-二基，其中各R⁴可以相同或不同，各为有1-40个碳原子的有机基团，
A是亚乙基，取代的亚乙基或取代的亚甲硅基，
变量R³、M¹、X、M²和LB以及系数x、p和y与权利要求1中的定义相同。

4.  权利要求1至3中任一项的方法，其中
R³是在α位支化的有4-40个碳原子的烷基，它可被卤原子或有1-10个碳原子的有机基团取代，
M¹是Ti、Zr或Hf，
X是卤素，
x是2，
LB是环形的或无环的醚或二醚，
y是1或2。

5.  权利要求1至4中任一项的方法，其中M²是Li、Na、K、MgCl、MgBr、MgI或Mg。

6.  式(III)的过滤金属化合物
           (LB)_yM¹(OR³)X_x+1       (III)
在制备柄型金属茂配合物中的应用。

7.  一种式(III)的过渡金属化合物
           (LB)_yM¹(OR³)X_x+1       (III)
其中各变量和系数与权利要求1或4中的定义相同。

8.  权利要求1中所述的式(I)金属茂配合物作为制备式(IV)柄型金属茂配合物的中间体的应用

其中各变量和系数与权利要求1、3和4中任一项的定义相同。

9.  权利要求1中所述的一种式(I)的柄型金属茂配合物

其中各变量和系数与权利要求1、2和4中任一项定义的相同。

10.  用权利要求1的方法制备的式(I)柄型金属茂配合物作为催化剂体系的组分在烯烃聚合反应中应用。

柄型金属茂的内消旋选择性合成
本发明涉及内消旋选择性制备式(1)的柄型金属茂配合物的方法，这些配合物形成式(IV)的柄型金属茂的后继反应，式(III)的过渡金属化合物制备金属茂的应用及式(III)的过渡金属化合物，式(I)的柄型金属茂配合物及它们作为催化剂体系的组分在烯烃聚合中的应用。
过去15年来，在大学和工业界大力开展了关于使用过渡金属有机化合物，特别是金属茂化合物，作为烯烃聚合与共聚反应的催化剂组分以制备出特制的聚烯烃的研发工作。
现在，不仅用金属茂催化剂体系制备的乙烯基聚烯烃，而且特别是，用金属茂催化剂体系制备的丙烯基聚烯烃，代表了日益增长的市场部分。
为了制备全同立构的聚丙烯，一般使用外消旋形式的柄式金属茂。在合成外消旋的柄型金属茂时，它们通常与不想要的内消旋金属茂一起得到，通常对其进行分离但不能将内消旋金属茂分开。一般认为内消旋形式的柄型金属茂在作为催化剂组分使用时是无规立构的聚丙烯形式的原因。
EP 0 643 078描述了利用一种特殊的内消旋形式的柄型金属茂制备很高分子量的乙烯均聚物和共聚物。
虽然在外消旋金属茂的情形已经发展了各种外消旋选择性合成方法，但至今仍非常需要发展相应的内消旋选择性合成方法。
Organometallics 1997，16，5046-49描述了内消旋金属茂或相应的外消旋金属茂的合成，其中由一种二锡烷基化的双环戊二烯基配体体系的单个非对映体出发，准确地形成了两种可能的金属茂形式之一。然而，该非对映异构纯的二锡烷基化的双环戊二烯基配体体系此前要通过将相应的非对映体混合物分离得到。
该文献还描述了其中金属茂异构体的外消旋/内消旋比例取决于从四氯化锆和各种二锂化的双环戊二烯基配体体系出发的合成中使用的溶剂的情形，但未得到标准的规律。
已知的制备特殊的内消旋形式的柄型金属茂的方法在经济合算性和适用性方面都需要改进。
为了能更好地判断内消旋形式的柄型金属茂的潜力，需要能以简单的方式得到各种内消旋金属茂。
本发明的一个目的是发现一种简单、经济和应用广泛的制备内消旋形式的柄型金属茂的方法，它在经济及适用性方面均有优越性。
我们发现，通过一种内消旋选择性地制备式(I)的柄型金属配合物的方法实现了这一目的，

该方法包括使式(II)的配体起始化合物

与式(III)的过渡金属化合物反应，
               (LB)_yM¹(OR³)X_x+1              (III)
其中，
R¹和R^1’相同或不同，各为氢或是有1-40个碳原子的有机基团，
R²和R^2’相同或不同，各为氢或是有1-40个碳原子的有机基团，
R³是一个有至少3个碳原子的庞大的有机基团，它通过非芳族碳或硅原子与氧原子结合，并可被卤原子或有1-20个碳原子的其它有机基团取代，还可以含有选自Si、N、P、O和S的杂原子，
T和T’相同或不同，各为有1-40个碳原子的二价有机基团，并且与环戊二烯基环一起形成至少另一个饱和的或不饱和的、取代的或未被取代的有5-12个原子的环系，其中T和T’可以在与环戊二烯基环稠合的环系中含有杂原子Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或Te，
A是由二价原子或二价基团构成的桥基，
M¹是元素周期表的第3、4、5或6族元素，
各基团X相同或不同，各为能被环戊二烯基阴离子置换的有机或无机基团，
x是从1至4的自然数，
M²是碱金属、碱土金属或是一卤化镁碎片，
p在带两倍正电荷的金属离子的情形为1，而在带单个正电荷金属离子或金属离子碎片的情形为2，
LB是不带电的Lewis碱配体，
y是从0到6的自然数。
基团R¹和R^1’相同或不同，优选相同，各为氢或是有1-40个碳原子的有机基团，例如，C₁-C₄₀-烷基，C₁-C₁₀-氟烷基，C₂-C₄₀-烯基，C₆-C₄₀-芳基，C₆-C₁₀-氟芳基；在烷基部分各有1-10、优选1-4个碳原子，芳基部分有6-22、优选6-10个碳原子的芳烷基、芳烯基或烷芳基；或是一个C₂-C₄₀-杂芳基，它含有选自元素O、N、S、P和Se、特别是O、N和S的至少一个杂原子，并可被另外的基团R⁶取代，其中R⁶是有1-20个碳原子的有机基团，例如C₁-C₁₀-优选C₁-C₄-烷基，C₆-C₁₅-、优选C₆-C₁₀-芳基，烷基部分各有1-10个、优选1-4个碳原子，芳基部分各有6-18个、优选6-10个碳原子的烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基，而且多个R⁶基团可以相同或不同。
R¹和R^1’相同或不同，优选相同，各为C₁-C₁₀-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基或正辛基，优选甲基、乙基或异丙基，特别是甲基。
基团R²和R^2’相同或不同，优选相同，各为氢或是有1-40个碳原子的有机基团，例如C₁-C₄₀-烷基，C₁-C₁₀-氟烷基，C₂-C₄₀-烯基，C₆-C₄₀-芳基，C₆-C₁₀-氟芳基；烷基部分各有1-10个、优选1-4个碳原子、芳基部分有6-22个、优选6-10个碳原子的芳烷基、芳烯基或烷芳基；或是一个C₂-C₄₀-杂芳基团，它含有至少一个选自元素O、N、S、P或Se，特别是O、N和S的杂原子，并且可以被以上定义的另外的基团R⁶取代，而且多个R⁶基团可以相同或不同。R²和R^2’优选都是氢。
基团R³是一个庞大的有机基团，它有至少3个碳原子，优选4至40个碳原子，通过一个非芳族的碳原子或硅原子，优选碳原子，与氧原子结合，并可被卤原子或其它的有1-20个碳原子的有机基团取代，还可以含有选自Si、N、P、O和S，优选N、O和S的杂原子。非芳族的碳原子或硅原子是这样一类原子，它们不是位于芳族或杂芳族环系之中，即，OR³基团的氧原子不直接与芳族或杂芳族基团键合。这种庞大的烷基基团的实例是异丙基、环己基、叔丁基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三苯甲基、二苯甲基、(1R)-内-(+)-1，3，3-三甲基-2-降冰片基、三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基叔丁基甲硅烷基。
R³优选是在α位支化和有4-40个、优选7至40个碳原子的烷基基团，并可被卤原子例如氟、氯、溴或碘，特别是氟或氯，或有1-10个碳原子的有机基团取代。在本文中，α位上支化的烷基是指烷基上的连接α原子带有至少两个直接键合的非氢原子和不超过一个直接键合的氢原子。
R³特别优选是一个有7-30个碳原子的双环或多环烷基，并可被一个或多个C₁-C₄-烷基取代。
T和T’相同或不同，优选相同，各为有1至40个碳原子的二价有机基团，并与环戊二烯基环一起形成至少另一个饱和的或不饱和的、取代的或未被取代的有5-12个、特别是5-7个原子的环系，其中T和T’可以在与环戊二烯基环稠合的环系中含有杂原子Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或Te，优选Si、N、O或S、特别是S或N。
优选的二价有机基团T或T’的实例是

优选是

特别是

其中基团R⁴相同或不同，各为有1-40个、优选1-20个碳原子的有机基团，例如环形、支化或无支化的C₁-C₂₀-、优选C₁-C₈-烷基基团，C₂-C₂₀-、优选C₂-C₈-烯基基团，C₆-C₂₂-、优选C₆-C₁₀-芳基基团，在烷基部分有1-10个、优选1-4个碳原子，在芳基部分有6-22个、优选6-10个碳原子的烷芳基或芳烷基基团，这些基团也可以被卤化；或者基团R⁴是取代的或未被取代的，饱和的或不饱和的，特别是芳族的杂环基团，它有2-40个、特别是4-20个碳原子，并含有至少一个选自元素O、N、S和P，特别是O、N和S的杂原子；或者两个相邻的基团R⁴与连接它们的原子一起形成一个单环或多环、取代的或未被取代的环系，该环系含1-40个碳原子，并且还可含有选自元素Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te，特别是N或S的杂原子，
R⁵是氢或者与对R⁴的定义相同，
S是从0至4的自然数，特别是从0至3，
t是从0至2的自然数，特别是1或2，
u是从0至6的自然数，特别是1。
A是由二价原子或二价基团构成的桥基。
A的实例是：

-B(R⁷)-，-B(NR⁷R⁸)-，-Al(R⁷)-，-O-，-S-，-S(O)-，-S((O)₂)-，-N(R⁷)-，
-C(O)-，-P(R⁷)-或-P(O)(R⁷)-，
特别是

其中
M³是硅、锗或锡，优选硅或锗，特别优选是硅，
R⁷、R⁸和R⁹相同或不同，各为氢原子，卤原子、三甲基甲硅烷基，C₁-C₁₀-、优选C₁-C₃-烷基，C₁-C₁₀-氟烷基，C₆-C₁₀-氟芳基，C₆-C₁₀-芳基，C₁-C₁₀-、优选C₁-C₃-烷氧基，C₇-C₁₅-烷基芳氧基，C₂-C₁₀-、优选C₂-C₄-烯基，C₇-C₄₀-芳烷基，C₈-C₄₀-芳烯基或C₇-C₄₀-烷芳基，或者两个相邻的基团与连接它们的原子一起形成一个有4至15个碳原子的饱和或不饱和的环。
A的优选实施方案是以下桥基：二甲基硅烷二基，甲基苯基硅烷二基，二苯基硅烷二基，二甲基锗烷二基，亚乙基，1-甲基亚乙基，1，1-二甲基亚乙基，1，2-二甲基亚乙基，1，1，2，2-四甲基亚乙基，二甲基亚甲基，苯基甲基亚甲基或二苯基亚甲基，特别是二甲基硅烷二基、二苯基硅烷二基和亚乙基。
A特别优选是取代的亚甲硅基或者取代的或未被取代的亚乙基，优选取代的亚甲硅基，例如二甲基硅烷二基、甲基苯基硅烷二基、甲基叔丁基硅烷二基或二苯基硅烷二基，特别是二甲基硅烷二基。
M¹是元素周期表第3、4、5或6族的元素或镧系元素，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，优选钛、锆或铪，特别优选锆或铪，尤其是锆。
各基团X相同或不同，均为能被环戊二烯基阴离子置换的有机或无机基团。X的实例是卤素，例如氯、溴、碘，特别是氯，有机磺酸根基团，例如三氟甲磺酸根或甲磺酸根。X优选是卤素，特别是氯。
x是从1至4的自然数，经常相当于M¹的氧化数减2。在元素周期表第4族元素的情形，x优选是2。
M²是碱金属，例如Li、Na或K，碱土金属例如Mg或Ca，特别是Mg，或是一卤化镁碎片，例如MgCl、MgBr或MgI。M²优选是Li、Na、K、MgCl、MgBr、MgI或Mg，特别优选Li、K或Mg，尤其是Li。
p对于带两个正电荷的金属离子是1，对于带单个正电荷的金属离子或金属离子碎片是2。
LB是不带电的Lewis碱配体，优选是直链、环形或支化的含氧、硫、氮或磷，特别是含氧或氮的烃，例如醚、聚醚、硫醚、胺、聚胺或膦。LB优选是环形的或无环的醚或二醚，例如乙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)或二烷。特别优选THF或DME。
y是从0至6的自然数。在元素周期表第4族元素的情形，y优选是1或2。
另外，除非另加限制，根据本发明的取代基定义如下：
本文中使用的术语“有1-40个碳原子的有机基团”是指，例如，C₁-C₄₀-烷基，C₁-C₁₀-氟烷基，C₁-C₁₂-烷氧基，饱和的C₃-C₂₀-杂环基团，C₆-C₄₀-芳基，C₂-C₄₀-杂芳基，C₆-C₁₀-氟芳基，C₆-C₁₀-芳氧基，C₃-C₁₈-三烷基甲硅烷基，C₂-C₂₀-烯基，C₂-C₂₀-炔基，C₇-C₄₀-芳烷基或C₈-C₄₀-芳烯基。有机基团均衍生自有机化合物。例如，有机化合物甲醇原则上可以生成有一个碳原子的三种不同的有机基团，即，甲基(H₃C-)、甲氧基(H₃C-O-)和羟基甲基(HOC(H₂)-)。
本文中使用的术语“烷基”包括直链的或者单支化或多支化的饱和烃，它也可以是环形的。优选的是C₁-C₁₈-烷基，例如甲基，乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、仲丁基或叔丁基。
本文中使用的术语“烯基”包括直链的或者单支化或多支化的烃，它有至少一个，或者多于一个，累积可迭代的C-C双键。
本文中使用的术语“饱和的杂环基”是指，例如，单环或多环的取代或未被取代的烃基，其中一个或多个碳原子、CH基团和/或CH₂基团被优选选自O、S、N和P的杂原子取代。取代或未被取代的饱和杂环基团的优选实例是吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等，以及它们的甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基取代的衍生物。
本文中使用的术语“芳基”是指，例如，芳烃和稠合或未稠合的多芳烃取代基，它可以被直链或支链的C₁-C₁₈-烷基、C₁-C₁₈-烷氧基、C₂-C₁₀-烯基或卤素，特别是氟，单取代或多取代。取代的和未被取代的芳基的优选实例特别是苯基、全氟苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基基本、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、9-蒽基、9-菲基、3，5-二甲基苯基、3，5-二叔丁基苯基和4-三氟甲基苯基。
本文中使用的术语“杂芳基”是指，例如，其中的一个或多个碳原子己被氮、磷、氧或硫原子或其组合置换的芳族烃基。像芳基一样，它们可以被直链的或支链的C₁-C₁₈-烷基、C₂-C₁₀-烯基或卤素，特别是氟，单取代或多取代。优选的实例是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、嘧啶基、吡嗪基等，及其甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基取代的衍生物。
本文中使用的术语“芳烷基”是指，例如，含芳基的取代基，其芳基通过烷基链与分子的其余部分连接。优选的实例是苄基、取代的苄基、苯乙基、取代的苯乙基等。
术语氟烷基和氟芳基表示相应取代基的至少一个氢原子，优选两个或多个，最多所有的氢原子已被氟原子置换。根据本发明的含氟取代基的优选实例是三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-全氟叔丁基苯基等。
在本发明方法的一项优选的实施方案中，式(I)的金属茂配合物通过在后继的反应步骤中与合适的消除剂反应，被转化成式(IV)的柄型金属茂配合物

其中的变量和系数具有和式(I)中相同的含义。
因此本发明还提供了式(I)的金属茂配合物作为中间体制备式(IV)的柄型金属茂配合物的应用。
消除剂原则上是已知的。优选的消除剂是卤化氢，例如HCl，和脂族或芳族羧酸酰基卤，例如乙酰氯、乙酰溴、苯基乙酰氯、叔丁基乙酰氯，以及有机铝卤化物，例如二氯化乙基铝、二氯化甲基铝或氯化二甲基铝，和含卤素的主族化合物，例如SiCl₄、SOCl₂、PCl₅或AlCl₃。
特别优选的消除剂是HCl，乙酰氯，二氯化乙基铝和二氯化甲基铝。
消除反应通常在0-110℃的温度范围内进行。为完成该反应，经常使用至少是化学计量数量的消除剂。多余的消除剂一般不产生干扰，只要它可以与目标产物分离而不造成后处理问题。
特别优选的是式(I)的柄型金属茂配合物的内消旋选择性制备方法，它可任选地进一步包括这些配合物形成式(IV)的柄型金属茂的后继反应其中
R和R^1’相同或不同，各为C₁-C₁₀-烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基或辛基，特别是甲基，
R²和R^2’均为氢，
T和T’相同或不同，各为未被取代的1，3-丁二烯-1，4-二基或被1-4个R⁴基团取代的1，3-丁二烯-1，4-二基，其中各R⁴可以相同或不同，代表有1-40个碳原子的有机基团，
A是亚乙基、取代的亚乙基或取代的亚甲硅基，特别是取代的亚甲硅基，例如二甲基硅烷二基、甲基苯基硅烷二基、甲基叔丁基硅烷二基或二苯基硅烷二基，尤其是二甲基硅烷二基，
变量R³、M¹、X、M²和LB以及系数x、p和y与对式I的定义相同。
非常优选的是一种内消旋选择性制备上述式(I)或式(IV)的柄型金属茂配合物的方法，其中
R³是在α位支化的烷基，它有4-40个、优选7-40个碳原子，并可以被卤原子，例如氟、氯、溴或碘，特别是氟或氯取代，或被有1-10个碳原子的有机基团取代，R³特别优选是有7-30个碳原子并可被1个或多个C₁-C₄烷基取代的双环或多环烷基，
M¹是Ti、Zr或Hf，优选Zr或Hf，特别是Zr，
X是卤素，特别是氯，
x是2，
LB是环形的或无环的醚或二醚，特别是THF或DME，
y是1或2。
在本发明的方法中，式(II)的类盐配体起始化合物可以以分离的形式使用，或是在与式(III)的过渡金属化合物反应之前的即刻原位制备。
为了合成式(II)的类盐配体起始化合物，通常利用强碱将相应的不带电的桥接的双环戊二烯基化合物双去质子化。可以使用的强碱是，例如，有机金属化合物或金属氢化物，优选含碱金属或碱土金属的化合物。优选的碱是有机锂或有机镁化合物，例如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正丁基正辛基镁或二丁基镁。
要去质子化的不带电的桥接式双环戊二烯基化合物也可以以分离的形式使用，或是不经分离，利用两个环戊二烯基阴离子与适当的挤连剂，例如一种二烃基二氯硅烷，如二甲基二氯硅烷，进行偶合反应直接制备。制备该不带电的双环戊二烯基化合物的另一个可能的途径是分步构建。例如，首先使一个环戊二烯基阴离子与一种合适的桥连剂，例如二烃基二氯硅烷，如二甲基二氯硅烷，反应形成一氯一环戊二烯基二烃基硅烷化合物，随后用另一个环戊二烯基转换其中的氯，该环戊二烯基可以与第一个环戊二烯基不同，得到所要的不带电的桥接式双环戊二烯基化合物。
环戊二烯基阴离子的合成原则上可以在与不带电的桥接式双环戊二烯基化合物去质子化反应相同的条件下进行。
不带电的桥接式双环戊二烯基化合物形成式(II)的配体起始化合物的双去质子化反应通常在-78℃至110℃下进行，优选从0℃至80℃，特别优选从20℃至70℃。
环戊二烯基衍生物可以在其中用强碱进行双去质子化的合适溶剂是脂族或芳族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、乙苯、异丙基苯、十氢萘、四氢萘、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、或醚类，例如乙醚、二正丁基醚、叔丁基甲基醚(MTBE)、四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、苯甲醚、三甘醇二甲醚、二烷及这些物质的任何混合物。优选在其中还可以直接进行本发明用来制备式(I)金属茂配合物的后继过程的那些溶剂或溶剂混合物。
式(III)的过渡金属化合物的合成方法原理文献中已有报道。一种可能的制备方法是，过渡金属化合物M¹X_x+2或(LB)_YM¹X_x+2与醇盐M²(OR³)在惰性溶剂中反应，其中M^2’和M²及其它变量与对式(I)的定义相同。
在本发明的方法中，式(II)的配体起始化合物与式(III)的过渡金属化合物的反应可以在惰性溶剂或溶剂混合物中于-78℃至150℃，特别是在0℃至110℃进行。可以使用的惰性溶剂或溶剂混合物优选与合成式(II)配体起始化合物所用的溶剂相同。反应时间通常为至少10分钟，一般为1-8小时。
因此本发明还提供了式(III)的过渡金属化合物
                (LB)_yM¹(OR³)X_x+1             (III)
通过本发明的方法制备柄型金属茂配合物，特别是内消旋选择性制备式(I)的柄型金属茂配合物或制备式(IV)的柄型金属茂配合物的应用，其中各变量和系数如上所述。
本发明还提供了式(III)的过渡金属化合物
                (LB)_yM¹(OR³)X_x+1              (III)
其中的变量和系数如上所述。
特别优选这样的式(III)化合物，其中R³是在α位支化的烷基，有4-40个、特别是7-10个碳原子，并可以被卤原子或有1-10个碳原子的有机基团取代，尤其是化合物中的R³是一个有7至30个碳原子的双环或多环烷基，并可任选地带有一个或多个C₁-C₄烷基作为取代基，而且其中M¹是Ti、Zr或Hf，特别是Zr或Hf，其中X是卤素，特别是氯，x是2，LB是一个环形或无环的醚或二醚，y是1或2。
在本发明的方法中，不仅可以形成所要的式(I)内消旋化合物，而且可以形成相应的外消旋化合物，术语内消旋和外消旋是指两个环戊二烯基环系彼此的相对空间排列。例如，如果其中桥键上的两个环戊二烯基不相同，则不存在具有C_s对称性的内消旋形式或具有C₂对称性的外消旋形式，而只存在具有C₁对称性的非对映异构化合物。这些在不同的取代基的空间排列方式方面彼此不同的各种非对映异构的金属茂化合物，当在丙烯聚合反应中作为催化剂组分使用时，其表现可简单地依据两个环戊二烯基配体彼此的相对空间排列而类似于C_s-对称的内消旋异构体(无规立构的聚丙烯)或类似于C₂-对称的外消旋异构体(全同立构聚丙烯)，因此可被称作假外消旋形式或假内消旋形式。

内消旋或假内消旋                         外消旋或假外消旋
下面，内消旋和假内消旋形式及外消旋和假外消旋形式简称为外消旋和内消旋形式。
另外，本发明方法中的内消旋选择性＝(内消旋比例-外消旋比例)/(外消旋比例+内消旋比例)大于0，优选大于0.5。
作为本发明制备式(I)的内消旋柄型金属茂的另一反应产物得到的式M²X或M²X₂的盐，例如氯化锂或氯化镁，可以用已知方法与金属茂分离。例如，氯化锂之类的盐可以利用金属茂在其中溶解的合适溶剂沉淀，于是固体的氯化锂可用过滤法与溶解的金属茂分离。金属茂也可以用这样的溶剂萃取以便与该盐分离。如果采用过滤法，也可使用过滤助剂如硅藻土。适合此种过滤或萃取步骤的有机溶剂具体地是有机非质子的无氧溶剂，例如甲苯、乙苯、二甲苯和二氯甲烷。如果合适，在上述除盐操作之前先将盐在其中至少部分溶解的溶剂组分大部分除去。例如，氯化锂在四氢呋喃中有可观的溶解度。因此，另一种方法是藉助式M²X和M²X₂的盐在其中容易溶解，而金属茂配合物几乎不溶的溶剂或溶剂混合物除去盐类。
用本发明方法制备的式(I)的柄型金属茂配合物与合适的助催化剂以及适当时的合适载体材料一起，作为催化剂体系的组分用于烯烃的聚合反应。
本发明还提供了可用本发明的方法得到的式(I)的柄型金属茂配合物，以及用权利要求1所述方法制备的式(I)的柄型金属茂配合物作为催化剂体系的组分在烯烃聚合中的应用。
优选上述的式(I)柄型金属茂配合物，其中R³是有7-30个碳原子的双环或多环烷基，并可带有一个或多个C₁-C₄-烷基作为取代基，M¹是Ti、Zr或Hf，特别是Zr或Hf，X是卤素，特别是氯，x是2。
优选可用本发明方法直接得到的金属茂混合物，其中含有占金属茂化合物总量50mol％以上的式(I)金属茂和不到50mol％的式(Ia)金属茂。特别优选含有75mol％以上式(I)金属茂和少于25mol％式(Ia)金属茂的混合物。
本发明用以下的非限制性实施例示例说明：
实施例
一般步骤
有机金属化合物的合成和处理在隔绝空气和湿气下于氩气下(手套箱和Schlenk技术)进行。使用的所有溶剂在用前均经氩气吹洗并在分子筛上干燥。有机化合物和有机金属化合物的NMR谱在室温下用一台Varian Unity-300 NMR谱仪记录。化学位移为相对于SiMe₄的数值。
1.通过内消旋-一氯化1-金刚烷氧基化[二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)]合锆的中间体分离，合成内消旋-二氯化[二甲基硅烷二基双(2-甲茚基)]合锆
1a ZrCl₄(THF)₂的合成
在保护气体下将15.2g四氯化锆悬浮在80g无水甲苯中。将悬浮液于水浴中冷却，慢慢加入12g四氢呋喃(THF)。随后将该无色的悬浮液于室温下再搅拌1小时。
1b 1-金刚烷氧基化锂的合成
将9.6g 1-金刚醇于80g甲苯和12g THF中的溶液于水浴中冷却，于半小时内逐滴加入21.2g正丁基锂溶液(20％重量甲基溶液)。随后室温下再搅拌该反应混合物1小时。
1c (THF)₂Cl₃Zr(1-金刚烷氧基化物)的合成
将实施例1b中制备的1-金刚烷氧基化锂的溶液在室温下于20分钟内逐滴加到实施例1a中制备的四氯化锆-THF配合物的悬浮液中。将反应混合物在室温下再搅拌2小时。
1d [二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)]二锂的合成
在0-4℃下将42g正丁基锂溶液(20％重量的甲苯溶液)于30分钟内加到20g二甲基双(2-甲基茚基)硅烷(63.30mmol)在132g甲基和12g THF中的溶液中。形成了米黄色的悬浮液，室温下再搅拌1.5小时。
1e 内消旋-一氯化1-金刚烷氧基化[二甲基硅烷二基双(2-甲基印基)]合锆(1e)的合成
将实施例1c中制备的(THF)₂Cl₃Zr(1-金刚烷氧基化物)的悬浮液于室温下加到实施例1d中制备的[二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)]二锂的悬浮液中，结果立即形成黄色悬浮液。将该悬浮液在室温下再搅拌2.5小时，随后经G4烧结玻璃过滤。滤饼用甲苯萃取3次，每次200ml。合并的滤液减压浓缩至初始质量的12％，在-20℃下放置16小时。滤出形成的黄色沉淀，用15ml甲苯洗，减压干燥。得到6.16g(1e)，为黄色粉末。将用甲苯萃取后留下的橙色滤饼用200g二氯甲烷萃取。再次减压除去溶剂，得到的黄色粉末用30g庚烷洗，随后在油泵真空下干燥，又得到11.36g配合物(1e)。总计的配合物(1e)产率为46.7％(17.52g)，为黄色粉末。
¹H-NMR(CD₂Cl₂：7.72(dd，J＝8.7Hz和1.0Hz，2H，芳族)，7.22-7.19(m，2H，芳族)，7.00-6.96(m，2H，芳族)，6.65-6.61(m，2H，芳族)，6.25(s，1H，Cp)，2.52(s，6H，2×CH₃-Cp)，2.15-2.12(m，3H，金刚烷基)，1.80-1.79(m，6H，金刚烷基)，1.50-1.48(m，6H，金刚烷基)，1.37(s，3H，CH₃Si)，1.20(s，3H，CH₃Si)。
1.内消旋-二氯化[二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)]合锆(1)的合成
向实施例1e中制备的10g配合物(1e)在100ml正庚烷中的悬浮液加入2g乙酰氯。将反应混合物在40℃搅拌5小时。该橙色的悬浮液经G3烧结玻璃过滤，滤饼用30g正庚烷和20g甲苯洗，减压下干燥。得到5.12g化合物(1)，为橙色粉末(按(1e)计产率为64％)。¹H-NMR(CD₂Cl₂：7.67(dd，J＝8.8Hz和0.9Hz，2H，芳族)，7.38-7.36(m，2H，芳族)，7.11-7.07(m，2H，芳族)，6.77-6.73(m，2H，芳族)，6.65(s，1H，Cp)，2.44(s，6H，2×CH₃-Cp)，1.43(s，3H，CH₃Si)，1.23(s，3H，CH₃Si)。
2.不分离一氯化1-金刚烷氧基化[二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)]合锆中间体的内消旋富集的二氯化[二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)]合锆(1)的单釜合成法
将已按照与实施例1c相同数量和相同方式制备的(THF)₂Cl₃Zr(1-金刚烷氧基化物)的悬浮液加入到按照实施例1d制备的[二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)]二锂的悬浮液中，室温下搅拌该混合物2.5小时。将该黄色悬浮液经G4烧结玻璃滤器过滤，滤饼用甲苯萃取3次，每次用200g。将滤液蒸发至其原始重量的50％。向溶液中加入4.98g乙酰氯，将该反应混合物在40℃搅拌3小时。将反应液浓缩至初始质量的10％。利用G3烧结玻璃滤器滤出形成的沉淀，和10g甲苯洗，减压干燥。得到4g橙色粉末状的化合物(I)(产率14％)，用¹H-NMR测得外消旋/内消旋比例为1∶4。
3.不分离内消旋富集的一氯化内-(-)葑醇化[二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)]合锆中间体，单釜合成内消旋富集的二氯化[二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)]合锆(1)的方法
按照与实施例2相似的方式进行实验。按与实施例1a相同的数量制备ZrCl₄(THF)₂，并和按照与实施例1b相似的方法由9.76g内-(-)-葑醇和21.2g正丁基锂溶液(20％重量甲苯溶液)制备的内-(-)-葑醇锂的溶液混合，得到(THF)₂Cl₃Zr(葑醇化物)的悬浮液。将该悬浮液加到按照实施例1d中所述由20g二甲基双(2-甲基茚基)硅烷(63.30mmol)制备的[二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)]二锂的悬浮液中。结果立即形成黄色悬浮液，将其在室温下搅拌1.5小时。该黄色悬浮液经G4烧结玻璃滤器过滤，滤饼用甲苯萃取3次，每次200ml。将滤液蒸发至其初始体积的12％，能够分离出一些黄色晶体，用NMR谱检验发现为一氯化内-(-)-葑醇化[二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)]合锆。¹H-NMR(CD₂Cl₂：7.66-7.63(m，2H，芳族)，7.27-7.15(2dd，2H，芳族)，7.05-6.98(m，2H，芳族)，6.69-6.65(m，2H，芳族)，6.58和6.36(2s，2H，2×Cp)，3.91(s，1H，葑基)，2.53和2.49(2s，6H，2×CH₃-Cp)，1.36，1.20和1.18(3s，9H，CH₃-葑基)，1.03(s，3H，CH₃Si)，0.92(s，3H，CH₃Si)，1.69-1.30，1.10-1.04，0.98和0.85-0.77(m，H，葑基)。
向该部分蒸发的溶液中加入4.97g乙酰氯，将反应混合物在40℃搅拌1小时。利用G3烧结玻璃滤器滤出沉淀，用40g正庚烷洗，减压干燥，得到4.51g化合物(1)，为橙色粉末(产率14％)。用¹H-NMR测得外消旋/内消旋比例为1∶6。