反相乳液聚合物及其使用方法.pdf

本发明提供了一种反相乳液聚合物，其分散相由丙烯酸聚合物水溶液组成，连续相由脂肪酸和水溶性醇形成的酯组成。本发明进一步包括一种水处理的方法，该方法包括将反相乳液聚合物加入至工业用水系统中，并将脂肪酸和水溶性醇形成的酯水解成为脂肪酸盐。该反相乳液聚合物可用作絮凝剂在较高温和/或较高压和高pH下澄清工业用水系统。

1.  一种反相乳液聚合物，其包括：
由丙烯酸聚合物的水溶液组成的非连续相；
由脂肪酸和水溶性醇形成的酯组成的连续相；
表面活性剂；
低HLB乳化剂；和
高HLB乳化剂。

2.  根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述丙烯酸聚合物由选自(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺水杨酸及其盐的一种或多种单体组成。

3.  根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述脂肪酸和水溶性醇形成的酯选自脂肪酸甲酯油、大豆油、甲基化大豆油、乙基化大豆油、大豆油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸乙酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、月桂酸酯类油、蓖麻油、亚麻子油、椰子油、玉米油、棉籽油、牛蹄油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜籽油、红花油、芝麻油、鲸蜡油、向日葵油、妥尔油、牛油及其组合。

4.  根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述连续相单独由植物来源的油组成。

5.  根据权利要求4所述的乳液聚合物，其中所述植物来源的油选自脂肪酸甲酯油、大豆油、甲基化大豆油、乙基化大豆油、大豆油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸乙酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、月桂酸酯类油及其组合。

6.  根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述脂肪酸和水溶性醇形成的酯选自C₁₆-C₁₈脂肪酸的甲酯和乙酯。

7.  根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述表面活性剂选自聚氧化烯改性嵌段共聚物、具有聚氧化烯端基的聚异丁烯衍生物及其组合。

8.  根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述低HLB乳化剂选自山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐油酸酯及其组合。

9.  根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述低HLB乳化剂的HLB值为大约1至大约7。

10.  根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述高HLB乳化剂选自聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯及其组合。

11.  根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述高HLB乳化剂的HLB值为大约9至大约16。

12.  根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述乳液聚合物的RSV值为大约10至大约50dL/g。

13.  根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述乳液聚合物的RSV值为至少大约10。

14.  根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述乳液聚合物的RSV值为至少大约20。

15.  根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述乳液聚合物的RSV值为大约23至大约32dL/g。

16.  根据权利要求1所述的乳液聚合物，其中所述丙烯酸聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、含异羟肟酸侧基的聚(甲基)丙烯酸、含水杨酸侧基的聚(甲基)丙烯酸、聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物、含异羟肟酸侧基的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物、含水杨酸侧基的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺/烷基(甲基)丙烯酸酯三元共聚物、和(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺/AMPS三元共聚物。

17.  一种水处理方法，该方法包括：
将权利要求1所述的反相乳液聚合物加入至工业用水系统中；并在工业用水系统中将油水解成为脂肪酸。

18.  根据权利要求17所述的方法，其中所述工业用水系统的温度为大约20℃至大约250℃。

19.  根据权利要求17所述的方法，其中所述工业用水系统的温度为大约80℃至大约250℃。

20.  根据权利要求17所述的方法，其中所述工业用水系统选自采矿系统和压力倾析采矿系统。

21.  根据权利要求17所述的方法，其中所述工业用水系统的pH为大约9至大约14。

22.  根据权利要求17所述的方法，该方法进一步包括对所述工业用水系统施加正压。

23.  根据权利要求22所述的方法，其中所述正压为大约1个大气压至大约30个大气压。

24.  根据权利要求17所述的方法，该方法进一步包括从所述工业用水系统收集冷凝液。

25.  根据权利要求24所述的方法，该方法进一步包括将所述冷凝液输送至第二个工业用水系统中。

26.  根据权利要求25所述的方法，其中所述第二个工业用水系统选自锅炉系统、废水处理系统和采矿系统。

27.  一种生产反相乳液聚合物的方法，该方法包括：
将选自(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺水杨酸及其组合的一种或多种单体的水溶液加入至含脂肪酸和水溶性醇形成的酯、高HLB乳化剂、低HLB乳化剂和表面活性剂的油相中；并
引发聚合作用以形成所述反相乳液聚合物。

反相乳液聚合物及其使用方法
技术领域
本发明主要涉及一种反相乳液聚合物，其非连续相由丙烯酸聚合物水溶液组成，其连续相由脂肪酸和水溶性醇形成的酯组成，尤其涉及一种水处理方法，该方法包括将此反相乳液聚合物应用于工业用水系统，并将连续相水解成为脂肪酸盐。
背景技术
反相乳液聚合物通常用作聚合絮凝剂用于分离采矿过程中获得的液体或淤浆中悬浮的细颗粒物质。反相乳液聚合物一般是通过聚合技术以形成分散在油中的水溶性聚合物的微细分离的水溶液而生产的油包水乳液。聚合絮凝剂通过聚结细颗粒以形成更大的聚集体来分离悬浮的颗粒物质。聚集体增加的尺寸使聚集体以适当的速率沉降，从而使液体澄清。以此方式的液体纯化通过沉降法来完成，该方法一般是在为此目的专门设计的大型容器(例如，沉降器或澄清器)中进行的。
传统的烃类或石蜡类聚合物絮凝剂倾向于对分离过程的液体以及系统、装置或工艺下游有不良影响。烃类油相使液体富集了大量妨碍后续液体加工的有机物质。而且，在较高温和/或较高压下在液体和/或用水系统中使用烃类聚合絮凝剂受到限制，因为在该条件下烃油相的挥发性具有爆炸的重大危险，并会污染在矿物加工过程中获得的冷凝水。
因此需要一种反相乳液聚合物，它不会对来自应用该乳液聚合物的用水系统或液体的后续产物的质量或回收有负面影响。进一步需要一种安全和有效的反相乳液聚合物，用于应用在较高温和/或较高压下的用水系统或液体。
发明内容
在本发明的实施方式中，提供了一种反相乳液聚合物，其具有由丙烯酸聚合物水溶液组成的非连续相或分散相、由脂肪酸和水溶性醇形成的酯组成的连续相、表面活性剂、低HLB乳化剂和高HLB乳化剂。丙烯酸聚合物可由选自(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺水杨酸及其盐类的一种或多种单体组成。脂肪酸和水溶性醇形成的酯的非限制性例子包括脂肪酸甲酯油、大豆油、甲基化大豆油、乙基化大豆油、大豆油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸乙酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、月桂酸酯类油、蓖麻油、亚麻子油、椰子油、玉米油、棉籽油、牛蹄油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜籽油、红花油、芝麻油、鲸蜡油、向日葵油、妥尔油、牛油及其组合。
在另一个实施方式中，本反相乳液聚合物用于使在较高温和/或较高压以及高pH下的采矿系统中存在的悬浮颗粒絮凝。正如此处所使用，“高pH”是指至少大约8的pH，一般在大约12至大约14的范围内。在此实施方式中，脂肪酸和水溶性醇形成的酯容易水解成为脂肪酸盐以生产基本上不向系统施加蒸气压的不挥发的副产物。另外，脂肪酸盐和絮凝的颗粒聚集体一起分离，得到其中有机物质很少或基本上不聚集的澄清液体。与从用传统烃类絮凝剂澄清的液体获得的矿物沉淀相比，这样非常有益于具有较高纯度水平的后续矿物沉淀的回收。
在本发明的另一个实施方式中，提供了生产反相乳液聚合物的方法。该方法包括将选自(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺水杨酸及其盐的一种或多种单体的水溶液加入至含有脂肪酸和水溶性醇形成的酯、高HLB乳化剂、低HLB乳化剂和表面活性剂的油相中；并引发聚合作用形成反相乳液聚合物。
本发明的附加特征和有益效果将在下面的本发明具体实施方式中进行描述，并且这些附加特征和有益效果是显而易见的。
具体实施方式
本发明主要涉及一种反相乳液聚合物，也称为反相油包水聚合物乳液或胶乳型聚合物。本发明的反相乳液聚合物包括由丙烯酸聚合物溶液组成的非连续或分散水相、由脂肪酸和水溶性醇形成的酯组成的连续相、低HLB乳化剂、高HLB乳化剂和表面活性剂。如本领域所公知的，非连续相作为微米大小的颗粒分散在连续油相中。
本发明的反相乳液聚合物的制备可通过起初将选自(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺水杨酸及其盐的一种或多种单体溶解以形成合适的一种单体或多种单体的水溶液。
正如此处所用，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，“羟基(甲基)丙烯酰胺”是指羟基丙烯酰胺或羟基甲基丙烯酰胺，“(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸的烷基酯和芳基酯，以及“(甲基)丙烯酰胺水杨酸”是指丙烯酰胺水杨酸或甲基丙烯酰胺水杨酸。“AMPS”是指2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。代表性的盐包括钠、钾和铵盐。
在一个实施方式中，可以将螯合剂加入至水溶液中。然后将低HLB乳化剂、高HLB乳化剂和表面活性剂溶解在植物来源的油中。然后将水溶液加入至油相中以形成乳液。
如本领域所公知的，通过自由基聚合或氧化还原聚合来引发聚合以形成丙烯酸聚合物。在一个实施方式中，可将一种或多种产生自由基的引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、Vazo64(2，2′-偶氮二异丁腈)、Vazo52(2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、过硫酸钾等加入至乳液中，将一种或多种单体聚合以形成丙烯酸聚合物。在一个实施方式中，将Vazo64和Vazo52用作自由基引发剂。丙烯酸聚合物可通过将合适的单体在大约30℃至大约85℃聚合大约1小时至大约24小时来制备。在一个实施方式中，聚合作用在大约40℃至大约70℃下进行大约3至大约6小时。也可向乳液中加入稳定剂以稳定聚合物。在一个实施方式中，稳定剂可选自具有聚氧化烯端基的聚异丁烯衍生物、硫氰酸铵及其组合。
反相乳液聚合物的非连续相可以是丙烯酸聚合物的水溶液。在一个实施方式中，丙烯酸聚合物可以是由选自(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺水杨酸及其盐的一种或多种单体组成的均聚物或共聚物。在另一个实施方式中，丙烯酸聚合物可选自聚(甲基)丙烯酸、含异羟肟酸侧基的聚(甲基)丙烯酸、含水杨酸侧基的聚(甲基)丙烯酸、聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物、含异羟肟酸侧基的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物、含水杨酸侧基的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺/烷基(甲基)丙烯酸酯三元共聚物、和(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺/AMPS三元共聚物。因此，本领域的普通技术人员可以理解：丙烯酸聚合物可含有丙烯酰胺、丙烯酸、和/或丙烯酸酯单体的任何组合、数目和类型。
连续相包括脂肪酸和水溶性醇形成的酯。脂肪酸和水溶性醇形成的酯可来自动物或植物来源或可以是合成的。在一个实施方式中，脂肪酸和水溶性醇形成的酯是来自一种或多种C₁₂至C₂₀脂肪酸和一种或多种水溶性羟基化合物形成的脂肪酸酯，该羟基化合物是单羟基化合物(例如，一元醇)或多羟基化合物(例如，甘油)。优选的水溶性醇是C₁-C₄羟基化合物。可以理解，脂肪酸和水溶性醇形成的酯可以是不同的烷基链长度和不同的饱和或不饱和度的混合物，取决于其来源。
合适的脂肪酸酯油的非限制性例子包括脂肪酸甲酯油、大豆油、甲基化大豆油、乙基化大豆油、大豆油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸乙酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、月桂酸酯类油、蓖麻油、亚麻子油、椰子油、玉米油、棉籽油、牛蹄油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜籽油、红花油、芝麻油、鲸蜡油、向日葵油、妥尔油、牛油及其组合。在一个实施方式中，连续相单独由脂肪酸和水溶性醇形成的酯组成。在一个进一步的实施方式中，脂肪酸和水溶性醇形成的酯是大豆油脂肪酸甲酯。
在一个实施方式中，连续相单独由植物来源的油组成。
在另一个实施方式中，植物来源的油选自脂肪酸甲酯油、大豆油、甲基化大豆油、乙基化大豆油、大豆油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸乙酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、月桂酸酯类油及其组合。
在另一个实施方式中，脂肪酸和水溶性醇形成的酯选自C₁₆-C₁₈脂肪酸的甲酯和乙酯。
低HLB乳化剂亲水-亲脂平衡(HLB)值可以在大约1.5至7.5的范围内。在一个实施方式中，低HLB乳化剂的HLB值可为大约2至大约6。合适的低HLB乳化剂可以包括山梨糖醇酐脂肪酸酯、乙氧基化山梨糖醇酐脂肪酸酯等或其混合物。在一个实施方式中，低HLB乳化剂可以是山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯，或其组合。
高HLB乳化剂的HLB值可以为大约9至大约16。合适的高HLB乳化剂可包括如本领域所公知的聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。在一个实施方式中，高HLB乳化剂可以是聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯及其组合。
本发明的反相乳液聚合物的表面活性剂可由本领域所公知的聚氧化烯改性嵌段共聚物组成。在一个实施方式中，表面活性剂可以是油溶性/水不溶性，并具有与聚乙烯亲水基连接的多羟基脂肪酸疏水基。在一个进一步的实施方式中，表面活性剂可以是具有适合稳定乳液中的聚合物的聚氧化烯端基的聚异丁烯衍生物。
折合比浓粘度(RSV)是一种聚合物链长度和平均分子量的指标。如本领域所公知的，RSV是在指定的聚合物浓度和温度下进行测定。本发明的丙烯酸聚合物的RSV值为至少大约10dL/g，优选至少大约20dL/g。在一个实施方式中，丙烯酸聚合物的RSV为大约23dL/g至大约32dL/g。
在本发明的一个实施方式中，水处理方法进一步包括将本发明的反相乳液聚合物加入至工业用水系统中，并从工业用水系统中回收或另外收集冷凝液。冷凝液一般是水溶液。在一个进一步的实施方式中，例如，由于在采矿过程(例如拜耳法)中的沉降期期间，将反相乳液聚合物作为絮凝剂加入，可以进行冷凝液的收集。
如在采矿领域中所公知的，冷凝液可再循环回到采矿过程中。可选择地是，冷凝液可输送至第二个工业用水系统中。冷凝液可输送至的合适的工业用水系统的非限制性例子包括锅炉系统、废水处理系统和采矿系统。在一个实施方式中，第二个工业用水系统可以是锅炉系统。在这种情况下，可以将冷凝液的较高温用于对其它系统和/或设备加热和/或提供动力。
如本领域所公知的，传统的烃类反相乳液聚合物的油相中存在的低沸点烃倾向于收集在冷凝液中。问题在于：这些烃可能对接收冷凝液的任何第二个工业用水系统具有有害的影响。例如，蒸馏进入冷凝液中的烃油成分可覆盖管道和其它内表面，引起第二个工业用水系统(例如锅炉系统)中的流动限制和其它问题。
将本发明的反相乳液聚合物用于其中冷凝液被回收的采矿系统的进一步优势在于：在原始工业用水中植物来源的油水解为脂肪酸实质上能保证基本上没有油、油成分或脂肪酸进入冷凝液中。因此，在收集冷凝液的过程中，基本上所有的脂肪酸保留在原始工业用水系统中，产生的冷凝液基本上不含任何油成分和/或脂肪酸成分。已经发现油水解的醇产物可能进入或另外聚集在冷凝液中。这对于第二个工业用水系统(例如锅炉系统)一般影响很小或没有影响，因为醇容易溶解在冷凝液中。
在拜耳法中，例如将铝土矿石粉末加入至制备苛性碱淤浆的拌浆器中。苛性钠溶液能溶解铝的氧化物。将铝土矿石淤浆稀释并通过一个浸煮器或一系列浸煮器，在浸煮器中，在高压和高温下，可获得的总的氧化铝中有很高的比例作为苛性碱可溶性铝酸钠从矿石中释放出来。浸煮后，将淤浆通过数个闪蒸罐，其中浸煮淤浆的温度和压力被降低。
离开闪蒸操作的铝酸盐淤浆，通常称为初级沉降器进料，一般含有大约1至大约20重量百分比的苛性碱不溶性的铝土矿石固体成分(称为“红泥”)，由在浸煮后保留的、或在浸煮过程中沉淀的不溶性残渣组成。较细的固体通常首先通过重力沉降或通过絮凝剂辅助的沉降作用从液体中分离，然后如果需要通过过滤分离。一旦被分离，三水合氧化铝从含水氢氧化钠中沉淀出来，并作为产物被收集。
传统的烃类反相乳液聚合物用作絮凝剂从液体中分离红泥由于几种因素而处于劣势。传统的烃类絮凝剂含有大量的油作为载体，使从中分离出氧化铝的液体变成为富集了更大量的有机物质。这些在液体中的有机物可能会抑制氧化铝的沉淀。另外，传统乳液的残留烃类油在闪蒸过程或液体蒸发过程中变得易挥发，增加了爆炸的危险性和对冷凝液的污染。
同样，浸煮淤浆一般从闪蒸罐中在较高温下被排出。初级沉降器进料在进入初次沉降期之前通常不被进一步冷却。因此，在沉降过程中的液体可能处在较高温下(例如，超过室温的温度)，并可以是大约80℃至大约120℃的任何温度。这些较高温会增加传统烃类乳液的蒸气压，导致冷凝液被烃类油污染。
在一个进一步的实施方式中，反相乳液聚合物可用来絮凝拜耳法沉降期中的悬浮颗粒。该絮凝物质可以是如前所论述的非连续的丙烯酸聚合物水溶液。本发明较用于氧化铝提取工业中的传统烃类絮凝剂提供了几方面的优势。如前所述，当絮凝剂用于澄清液体时，拜耳淤浆是苛性的(例如，pH为大约9至大约14)，一般在大约80℃至120℃的较高温下。例如，在这些条件下向拜耳淤浆中加入本发明的反相乳液聚合物能容易地将脂肪酸和水溶性醇形成的酯水解为脂肪酸盐和醇(例如甲醇)，两种成分都是可溶的或另外溶解在液体中。该酯的水解产生了基本上不影响蒸气压的可溶的、不挥发的脂肪酸盐。从而，本发明的反相乳液聚合物提供了一种安全和有效的絮凝剂，降低了对系统的压力，并且基本上消除了爆炸的危险和对冷凝液的污染。
本发明一个进一步的优势在于脂肪酸盐不会象液体中的有机物质那样与传统的烃类絮凝剂发生聚集。反而，在絮凝过程中与泥浆一起从溶液中沉降出来。
在另一个实施方式中，水处理法包括将本发明的反相乳液聚合物加入至高压倾析采矿系统中，并将悬浮的颗粒和非连续相一起絮凝。
高压倾析(HPD)，也称为双重浸煮，是用于氧化铝提取工业中的澄清技术，作为氧化铝回收的一种改良方法最近已经得到了许多关注。HPD克服了传统氧化铝提取的许多缺陷，例如勃姆石变质(boehmitereversion)、石英侵蚀和苛性碱损失。HPD通过基本上在浸煮温度下使用加压泥浆分离来避免这些问题。
在HPD中，将铝土矿加入至第一个浸煮器中以提取大多数三水合氧化铝，遗留下的杂质可能包括其它带有氧化铝的成分。随后将淤浆送至压力倾析器中。淤浆的分离基本上在浸煮条件下进行。然后向压力倾析器中的淤浆中加入本发明的反相乳液聚合物以絮凝悬浮颗粒。在压力倾析器中的淤浆温度可以为大约120℃至大约250℃。倾析器中的压力可以是大约1个大气压至大约30个大气压。
可以将来自压力倾析器的淤浆输送至在高温(一般在大约165℃至大约200℃)下工作的另一个浸煮器中，以提取氧化铝的残余。
在一个进一步的实施方式中，可加入反相乳液聚合物以分离从第二个浸煮器中获得的泥浆。
现在通过实施例并且没有限制的方式给出本发明的实施例。
实施例
反相乳液聚合物配方