本发明涉及乙酰化的木素纤维素材料的生产方法，其中用乙酸酐处理所述木素纤维素材料。 术语“木素纤维素材料”在这里以及本说明书中均指源自木材、剑麻、黄麻、椰子和/或其它植物材料，并可任选地被非乙酰化化学物质例如乙酸钠预处理以改进其随后的乙酰化作用的各种形状或形式的材料，例如碎屑、丝、碎片和薄片，下文中为方便起见，称为“LM”。
为改进LM的物理特性用乙酸和/或乙酸酐对其进行处理的技术是已知的。将LM浸渍在乙酸酐液体中，接着加热和干燥的单一步骤处理LM工艺是已知的。使用浸渍技术的体系的问题之一是它们通常是间歇过程，需要用于浸渍LM的液体的排液设备。这类一步法也不能保证将木素纤维素材料乙酰化至所需程度并且也不能保证除去所有处理产物中地未反应化学物质。
现已发现采用两步法必要的话使用连续法用乙酸酐处理LM，可使上述问题得到很大程度解决。
因此，本发明提供木素纤维素材料（LM）乙酰化的方法，该方法包括：
a.在70-140℃温度下使LM与包含乙酸酐为主要成分的乙酰化剂紧密接触，并
b.在高于140℃温度下，使得自步骤（a）的乙酰化的LM与含乙酸和/或乙酸酐的过热化学蒸汽接触，并通过汽提使步骤（a）制得的乙酰化的LM的乙酸或乙酸酐含量减少至低于10%（重量）。
在该方法中，适于用在步骤（a）中的乙酰化剂包括至少50%（w/w）乙酸酐，优选至少60%（w/w），最优选至少70%（w/w），并通常包含90%乙酸酐和10%乙酸。该试剂可以是液体、蒸汽或二者的混合物的形式。因而，反应器中液体与蒸汽之重量比可以是从其中之一为100%到另外一个为100%的范围内的任意值，但从1∶5至5∶1是适合的，并优选1∶2。使用例如油夹套或蒸汽旋管将乙酰化剂预热至70-140℃温度范围，优选80-140℃，更优选110-130℃。
使LM与乙酰化剂在第一反应器中接触。适宜的作法是：通过例如采用例如螺塞进料器进行压实，在反应器入口处将LM气密，以最大限度减少空气进入乙酰化反应体系或乙酸酐溢出该第一反应器。乙酸酐溢出的问题可通过在略低于大气压的压力下操作第一反应器而将其减至最小，而这也是本方法的安全特征之一。接着将压实的LM引入第一反应器中，同时向所述反应器中注入热的乙酰化剂，所述第一反应器宜为一螺旋输送机。在此步骤过程中，用位于该第一反应器入口处的分散装置将压实的LM分散（目的是松散LM纤维，使其分散得更开），从而有利于LM与乙酰化剂之间的紧密接触。在该第一反应器中，合适的注入热乙酰化剂的速率应使得该试剂与LM之比在1∶1至10∶1（重量）范围内，优选3∶1至7∶1，例如5∶1（重量）。在该放热的乙酰化反应过程中，反应温度基本上被维持恒定，这可通过几个常规手段来实现，例如通过控制反应器中压力，或者通过蒸发乙酰化化学物质，或者通过使用流量控制阀控制乙酰化剂流入第一反应器的速率，并监测流速或者通过控制注入反应器的热乙酰化剂的组成。优选通过蒸发方法，使蒸汽在其露点离开该第一反应器来实现温度控制。在乙酰化剂的露点，蒸汽中乙酰化剂中的乙酸酐的量可以在30-95%（重量）范围内，优选70%（重量），可通过过滤除去其中悬浮的LM，并再循环使用。在该第一反应器中的接触时间宜至少为1分钟，优选6-30分钟。大部分纤维的乙酰化可在该第一反应器中发生。
步骤（a）中得到的乙酰化的LM宜含有控制量的液体，它可以至多是乙酰化的LM的110%（重量），但优选例如约40%（重量）。乙酰化的LM中液体的量可通过控制流速和/或反应温度来控制。
为继续进行步骤（b），宜将步骤（a）中得到的含有约40%（重量）液体的乙酰化LM按前述使用螺塞进料器再压实，并用类似于用在第一反应器中的装置分散（目的是松散LM纤维，使其分散得更开）以产生气体密封。然而，使用例如星形进料器装置便可达到相同效果。在将乙酰化的LM分散以后，再引入一定量的过热化学试剂，该化学试剂包含乙酸和/或乙酸酐并处于其蒸汽态，以夹带所述分散的LM，并使其转入第二反应器。如果需要进一步限界增加LM的乙酰化，该过热的化学试剂宜为用在第一反应器中的乙酰化介质，用它来启动第二步工艺，在此情况下，由于从第二反应器的顶部产生的蒸汽聚集，该蒸汽可与等分的过热乙酸酐混合，从而在反应进行的一段时间可含有乙酸酐和一些乙酸的混合物。在此情况下，所述过热的化学试剂适宜包含50-100%（重量），优选70-95%（重量）的乙酸酐。另一方面，如果在步骤（b）中，仅需要从步骤（a）的乙酰化的LM中汽提除去其所含的几乎所有的乙酸酐，那么所述过热的蒸汽态化学试剂可主要包含乙酸。在将乙酸酐和乙酸的再循环混合物用于步骤（b）时，在该混合物中乙酸酐的量宜至少为混合物重量的1%（重量），优选5-95%（重量），更优选50-95%（重量）。所述过热的化学试剂的温度为140℃以上，宜为140-220℃，优选185-195℃，而且第二反应器适宜在100-150kPa的压力下工作。该第二步的主要作用是通过汽提减少留在从步骤（a）所形成的乙酰化LM中的未反应的乙酰化介质的含量。该步也可增进第一反应器中所达到的乙酰化，虽然与第一反应器中已达到的主要的纤维的乙酰化相比，这种增进是有限的。因此，从该反应器中汽提除去的蒸汽可再循环或者进入用在第一反应器中的热乙酰化剂中，或者进入如上所述用于将分散的乙酰化LM输送到第二反应器的过热的化学试剂中。该干燥/汽提步骤的持续时间相当短，通常在少于1分钟的量级。
在这些反应器之一或这两个反应器中的LM的乙酰化反应的持续时间由所需的乙酰化程度和存在于LM中的可乙酰化材料的性质和量来决定。该乙酰化的程度宜应使该乙酰化的LM的重量增加至少为2%，优选至少5%，更优选5-25%（重量）。
形成于步骤（b）的汽提的乙酰化LM产物可在水解室中进一步处理以除去该乙酰化的LM中化学物质的气味，或至少将其减至最小。例如，可将通常在约130-160℃高温的所述汽提产物分散（以松散LM纤维并将其分散得更开）并夹带在可选地含有一种或多种其它夹带气体的水蒸汽流中。优选使用过热水蒸汽，而且在此情况下，吸附或夹杂在该乙酰化的LM中的残余的未反应的乙酸酐均被水解成乙酸并以水蒸汽与乙酸的混合物的形式从水解室的顶部除去。该混合的蒸汽可再循环到欲引入水解室中的过热水蒸汽中。该步的作用是通过从被处理的LM产物中除去几乎所有未反应的乙酸酐和大部分乙酸而显著减弱其中乙酸或乙酸酐的气味。此后该乙酰化产物中剩余的乙酸的量宜少于0.5%（wt/wt）。
用过热水蒸汽除去所有残余的未反应的乙酸酐后在水解室中形成的乙酰化LM的温度通常为约150℃。该产物或者可直接送到邻接的设备中将所述产物加工成为所需形状例如板材，或者可将其进一步润湿并采取冷却步骤将所述材料装袋以储存和分发。这可通过使水蒸汽和空气流通过在水解室中形成的处理过的LM而使该处理过的LM冷却至约40℃并润湿来达到。
本发明方法特别适合于将LM纤维尤其是木纤维乙酰化，所述纤维的尺寸变化例如可从0.03mm至4mm。另外，本发明方法可间歇或连续操作，是个在迄今所用的常规方法中不能使用的可选择的方法。
下面结合流程图和相关的说明来进一步描述本发明。
原料LM例如纤维通过装料斗（1）送入螺塞进料器（2）中，在此，纤维被压实以减小纤维对气流的通透性。螺塞进料器（2）将压实的纤维卸料到第一反应器（3）中，将第一反应器（3）先用氮气吹扫，然后注入预热的乙酰化剂，该乙酰化剂是液态和蒸汽态的乙酸（约10%（重量））和乙酸酐（约90%（重量））的混合物，二者分别沿管线（4）和（5）注入所述反应器（3）中。在使压实的纤维与乙酰化剂接触时，用位于所述压实材料进入反应器（3）的入口处的分散装置（未示出）将压实纤维分散。为防止乙酰化剂回流到螺塞进料器（2）或管线（4）和（5）中，将反应器（3）的压力维特在略低于大气压的水平。借助于水蒸汽加热将反应器（3）维持在约120℃的温度。纤维的乙酰化是放热反应，通过蒸发其中乙酰化剂的液体成分，使该反应温度得以维持。包含约70%（重量）乙酸酐的处于露点的化学蒸汽从该反应器的顶部形成，在回收之前将其过滤并再循环。从反应器（3）的底部形成的乙酰化纤维中液体的量控制在约40%（重量），该纤维在另一个螺塞进料器（6）中被再压实，然后在分散装置（7）中再分散，并用包含纯净乙酸酐（在（13）引入）或可选地包含源自于约190℃的再循环气流的一些乙酸的乙酸酐的过热蒸汽进行处理。将由其底部形成的如此处理的纤维夹带在该过热蒸汽流中，并转入第二反应器（8）中，第二反应器是蒸汽夹套循环汽提器，在此将吸附或夹杂在纤维中的化学物质蒸发。将夹带纤维的循环汽提器（8）的塔顶馏出物送入循环旋风分离器（9）中，在此回收底部的热纤维，并将其通过网眼进料器（cell feeder）（未示出）送入管线（10）中。在管线（10）中将纤维分散并夹带在过热水蒸汽和一些乙酸蒸汽（来自于部分再循环的气流）的混合物中，然后送入水蒸汽汽提器（11）中。在（11）中，纤维中残余的乙酸酐均被水解成乙酸，并将乙酸汽提出去。将水蒸汽汽提器（11）的温度为150℃左右的塔顶馏出物送入水蒸汽汽提旋风分离器（12）中，在此将纤维从蒸汽中分离出来并从其底部回收，而将乙酸蒸汽从顶部回收，并进行处理和再循环。由（12）底部回收的乙酰化的纤维几乎不含游离酸和酸酐（因而也几乎没有这些成分的气味），可将其直接送到邻接的板材生产设备（未示出）中或润湿并冷却以装袋和储存（未示出）。
结合下列实施例进一步说明本发明方法：
实施例：
下列各实施例在静态模型中模拟将等分的木纤维顺序地暴露于饱和乙酰化剂蒸汽（步骤（a））和过热乙酰化剂（步骤（b））的效果。因而，将1克混合的松木（60%）和云杉木（40%）纤维放置在已热至185℃温度的反应室内部的筛网篮中。将反应器加热以防止乙酰化剂在反应器壁上冷凝。将乙酰化剂/乙酸酐的蒸汽流（饱和且过热的）引入反应器中，以通过并穿透纤维，而且可很快也将步骤（a）中的饱和蒸汽改变成步骤（b）中的过热蒸汽。所有反应均在轻微减压下进行，以将酸酐的漏泄减至最少，并维持稳定的蒸汽流。在两个实施例中使用的具体条件和所得到的结果如下：
1.中试装置的封闭模拟设计：
步骤（a）：
饱和蒸汽：乙酸酐中含5%（v/v）乙酸
蒸汽流动：在136℃，30g/分钟，10分钟
步骤（a）产物：15.8%的乙酰基成分和42%残余酸步骤（b）：
过热蒸汽：185℃，乙酸酐中含30%（v/v）乙酸
蒸汽流动：35g/分钟，2分钟
步骤（b）产物：179%的乙酰基成分和4%残余酸
2.步骤（a）：
条件与上述实施例（1）相同。
步骤（b）：
过热蒸汽：195℃，在乙酸酐中含60%（v/v）乙酸
蒸汽流动：35g/分钟，1分钟
步骤（b）产物：16.7%乙酰基成分和1%残余酸。