CN200580018945.5
2005.06.09
CN1965055A
2007.05.16
终止
无权
未缴年费专利权终止IPC(主分类):C09K 21/02申请日:20050609授权公告日:20120808终止日期:20140609|||授权|||实质审查的生效|||公开
C09K21/02(2006.01); C08K5/3492(2006.01); C09K21/08(2006.01); C08K3/20(2006.01)
C09K21/02
溴化物有限公司;
约阿夫·巴尔－雅各布; 伊塔·芬伯格
以色列比尔谢瓦
2004.06.10 IL 162449
永新专利商标代理有限公司
于辉
用于含有苯乙烯的聚合物的阻燃配制品，其包括三(2，4，6－三溴苯氧基)－s－三嗪(FR－245)，三氧化二锑和聚四氟乙烯(PTFE)，其中所述阻燃配制品中的溴浓度为约9.0～约10.5重量％，所述三氧化二锑浓度小于约3.2重量％。
1. 一种用于含有苯乙烯的聚合物的阻燃配制品，其包括三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪(FR-245)、三氧化二锑和聚四氟乙烯(PTFE)，其中所述阻燃配制品中的溴浓度为约9.0～约10.5重量％，所述三氧化二锑浓度小于约3.2重量％。2. 如权利要求1所述的配制品，其中三氧化二锑浓度为约1.8～约3.2重量％，PTFE浓度为约0.03～约0.2重量％。3. 如权利要求1或2所述的阻燃配制品，其中溴浓度为约10重量％，三氧化二锑浓度为约3.0重量％，PTFE浓度为约0.1重量％。4. 如权利要求1或2所述的阻燃配制品，其中溴浓度为约10重量％，三氧化二锑浓度为约2.5重量％，PTFE浓度为约0.1重量％。5. 如权利要求1所述的阻燃配制品，其还包括炭黑，其中在所述阻燃配制品中溴浓度为约9.0～约10.5重量％，所述三氧化二锑浓度小于约3.2重量％。6. 如权利要求5所述的阻燃配制品，其中炭黑浓度为约0.3～约2重量％。7. 如权利要求5或6所述的阻燃配制品，其中溴浓度为约10重量％，三氧化二锑浓度为约3.0重量％，PTFE浓度为约0.1重量％，炭黑浓度为约1.0重量％。8. 如权利要求5或6所述的阻燃配制品，其中溴浓度为约10重量％，三氧化二锑浓度为约2.5重量％，PTFE浓度为约0.1重量％，炭黑浓度为约1.0重量％。9. 如权利要求1～8所述的阻燃配制品，还包括溴化环氧树脂(BEO)或封端的溴化环氧树脂(MBEO)。10. 如权利要求9所述的阻燃配制品，其中所述BEO或MBEO的所述溴至少为3重量％。11. 包括用于注射成型或挤出成型的阻燃配制品的阻燃的含有苯乙烯的聚合物，其中所述阻燃配制品包括三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪(FR-245)、三氧化二锑和聚四氟乙烯(PTFE)和任选的炭黑，其中所述阻燃配制品中的溴浓度为约9.0～约10.5重量％，三氧化二锑浓度小于约3.2重量％。12. 如权利要求11所述的聚合物，其中三氧化二锑浓度为约1.8～约3.2重量％，PTFE浓度为约0.03～约0.2重量％。13. 如权利要求12所述的阻燃的含有苯乙烯的聚合物，其中阻燃配制品还包括溴化环氧树脂(BEO)。14. 如权利要求13所述的阻燃的含有苯乙烯的聚合物，其中所述BEO的溴浓度为约3重量％。15. 如权利要求11～14中任一项所述的阻燃的含有苯乙烯的聚合物，其中炭黑浓度为约0.3～约2重量％。16. 如权利要求11所述的阻燃的含有苯乙烯的聚合物，所述聚合物包括用于注射成型或挤出成型的阻燃配制品，所述配制品包括浓度约为10重量％的主要包含在三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪(FR-245)中的溴、浓度约3.0重量％的三氧化二锑、浓度约0.1重量％的PTFE和浓度约1.0重量％的炭黑。17. 如权利要求11所述的阻燃的含有苯乙烯的聚合物，所述聚合物包括用于注射成型或挤出成型的阻燃配制品，所述配制品包括浓度约为10重量％的主要包含在三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪(FR-245)中的溴、浓度约2.5重量％的三氧化二锑、浓度约0.1重量％的PTFE和浓度约1.0重量％的炭黑。18. 如权利要求11所述的阻燃的含有苯乙烯的聚合物，所述聚合物包括用于注射成型或挤出成型的阻燃配制品，所述配制品包括浓度约为10重量％的主要包含在三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪(FR-245)和BEO中的溴、浓度约2.5重量％的三氧化二锑、浓度约0.1重量％的PTFE和浓度约1.0重量％的炭黑。19. 如权利要求11～18中任一项所述的阻燃的含有苯乙烯的聚合物，其中所述聚合物是耐冲击聚苯乙烯(HIPS)。20. 如权利要求11～18中任一项所述的阻燃的含有苯乙烯的聚合物，其中所述聚合物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)。21. 一种使含有苯乙烯的聚合物中的阻燃性提高等级的方法，所述聚合物包括阻燃配制品，所述阻燃配制品包括三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪(FR-245)、三氧化二锑和聚四氟乙烯(PTFE)以及任选的炭黑和溴化环氧树脂(BEO)或封端的溴化环氧树脂(MBEO)，其中所述提高等级包括将所述阻燃配制品中的所述三氧化二锑浓度降低到等于或小于3.2重量％的水平。22. 如权利要求21所述的方法，其中阻燃配制品中的溴浓度为约9.0～约10.5重量％，三氧化二锑浓度为约1.8～约3.2重量％，并且PTFE浓度为约0.03～0.2重量％。23. 如权利要求2 1或22所述的方法，其中来自BEO或MBEO的溴浓度为约3重量％。24. 如权利要求21～23中任一项所述的方法，其中含有苯乙烯的聚合物是HIPS。25. 如权利要求21～23中任一项所述的方法，其中含有苯乙烯的聚合物是ABS。26. 基本上如所述和所列举的用于含有苯乙烯的聚合物的阻燃配制品。27. 基本上如所述和所列举的阻燃的含有苯乙烯的聚合物。
阻燃配制品 技术领域 本发明涉及改进的阻燃配制品。更具体而言，本发明涉及用于苯乙烯聚合物且尤其是耐冲击聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物(ABS)的改进的阻燃配制品。 背景技术 苯乙烯树脂广泛用于多种应用中，包括必须使用防火材料的那些应用。这些应用包括例如电视机箱，其中需要在苯乙烯-聚合物材料中加入阻燃剂(FR)。 在这些应用中，传统使用的阻燃剂包括特别是十溴苯醚，近来使用的阻燃剂包括被称作FR-245的三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪。FR-245的优点是良好的性能平衡，高水平的机械性能，高加工热稳定性，良好的光稳定性，高熔融流动和不发生白化(blooming)。然而，与基于十溴苯醚的配制品不同的是，基于FR-245的配制品倾向于引发较长的余辉时间。当将炭黑加到配制品中时这种作用会增强。 JP11323064公开了在被称作HIPS的橡胶增强的聚苯乙烯中加入阻燃配制品，该阻燃配制品包括被称作FR-245的三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪、被称作FR-370的三(3溴-2，2(溴甲基)丙基)磷酸酯、三氧化二锑(Sb2O3)和PTFE(聚四氟乙烯)，其中起阻燃作用的主要成分的溴含量为9.5～11重量％，其中用作协同剂的三氧化二锑为3.5～3.7重量％。 这种配制品被声称成功地满足了根据可燃性测试的UL-94等级V-0的要求，为通过UL-94V-0标准，点燃五个样品，每个点燃两次，并需要满足5个要求，即： 1.最大余焰时间≤10秒(对于每次点燃)。 2.10次点燃的总余焰时间小于或等于50秒。 3.最大余焰+余辉时间小于或等于30秒。 4.没有测试样品会烧焦或向上烧到固持夹。 5.滴下时没有棉花点燃。 UL-94V是用于测试装置和器具的部件的UL(UnderwriterLaboratories)标准。 含有11.5重量％Br的FR-245，0.08重量％PTFE和3.5重量％三氧化二锑的阻燃配制品等级也是UL-94V-0，但是将溴含量降低到10.5重量％Br使等级降到UL-94V-1，因为余辉时间长。JP11323064中通过将FR-370加到配制品中克服了这个问题，有效地降低了余辉时间，同时使溴基阻燃剂保持在相对低水平。 尽管JP11323064中说明在配制品中加入FR-370可以保持低水平的溴，这样增强含有它的制品的技术性能，并使FR配制品具有成本效益，本发明的发明人注意到FR-370是一种极昂贵的材料，并且将其用于阻燃配制品中对于降低或消除余辉现象和对于到达V-0可燃性测试等级是一种高成本不经济的解决办法。 发明内容 本申请人惊讶地发现，通过将三氧化二锑的浓度水平降到某一范围同时保持低水平的溴，可以获得基本上满足UL-94等级V-0标准的要求的阻燃配制品，而不会引起对高成本或其它材料的需要。更具体而言，还发现，即使当将添加剂如炭黑颜料加到配制品中时，各成分的浓度范围仍能成功地通过标准可燃性测试。 因此，本发明的一个目的是提供一种阻燃配制品，其基本上满足了根据可燃性测试的要求标准。 本发明的另一个目的是提供一种有色的(pigmented)阻燃配制品，其基本上满足了根据可燃性测试的要求标准。 本发明的另一个目的是提供一种具有改进的技术和机械性能的阻燃配制品。 本发明的另一个目的是提供一种具有成本效益的阻燃配制品。 本发明的另一个目的是提供一种用于注射成型或挤出成型的阻燃的含有苯乙烯的聚合物，其基本上包括所述阻燃配制品。 本发明的另一个目的是提供阻燃的含有苯乙烯的聚合物，其可以是HIPS或ABS。 从下面的说明，本发明的上述和其它目的将变得更清楚。 具体实施方式 本发明提供一种满足根据可燃性测试的要求UL-94V-0标准并还具有成本效益的阻燃配制品。 根据本发明的配制品包括FR-245、三氧化二锑、PTFE和任选的炭黑颜料，其中溴的可接受浓度范围为约9.0～约10.5重量％，三氧化二锑的可接受浓度范围为约1.8～约3.2重量％。 含有阻燃配制品(FR-HIPS)的苯乙烯橡胶增强的聚合物经常要求具有黑色或灰色。这通过将炭黑(一种优选的颜料)加到这些配制品中来实现。然而，如果配制品包括如在JP11323064中公开的基本上具有相同浓度的相同成分但不存在FR-370时，当将炭黑加到阻燃配制品中时，它的副作用是较长的余辉时间。 除了聚苯乙烯聚合物之外，卤素基阻燃剂、氧化锑、PTFE和炭黑可以常规量作为常规添加剂在配制品中存在。这些添加剂的例子是：填料、颜料、染料、冲击改性剂、UV稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、成核剂、润滑剂等。 可以通过本领域所属技术人员公知的方法将阻燃配制品成型成最终目标产品；这种方法的非限制性例子是：注射成型、挤出、压模、真空成型等。 实施例 下面结合实施例和参考例更详细地说明本发明。 下面的表1-3总结了制备测试样品所用的材料以及制备它们的方法和条件。根据UL-94V测试可燃性。 表1材料 商品名一般信息HIPSStyron 472 ex Dow ChemicalABSMagnum 3404 ex Dow Chemical三氧化二锑ACC-BS ex AntracoFR-245 ex DSBG三(2，4，6-三溴苯氧基)-s-三嗪F-3020 ex DSBG封端的溴化环氧低聚物(MW2,000)FR-1210 ex DSBG十溴苯醚炭黑PSB 183 ex Hubron manufacturing divisionlimitedPTFEHostaflon 2071 ex Dynon-细粉末(500μm)*三氧化二锑以在聚苯乙烯载体中的80％浓缩物形式加入。 *炭黑以在聚苯乙烯载体中的35％浓缩物形式加入。 混合 所有配制品在相同条件下制备。 在Sartorius半分析天平上称重各成分，然后在塑料袋中手动混合。所有各成分通过K-SFS24重力给料系统ex.K-Tron加到挤出机中。 在L/D＝32的共旋转的双螺杆挤出机ZE25 ex Berstorff中进行混合。混合条件列于表2中。挤出的线(strand)在造粒机750/3ex Accrapak Systems Limited中做成颗粒。 得到的颗粒在循环通风烘箱ex Heraeus Instruments中在75℃下干燥4小时。 表2混合条件 参数单位设定值给料区温度(T1)℃没有加热T2℃160T3℃230T4℃230T5℃230T6℃230T7℃200T8℃230T9℃230熔融温度℃230螺杆速度RPM300注射成型 在Allrounder500 150ex.Arburg中通过注射成型制备测试样品。所有测试样品在相同条件下制备。注射成型条件列于表3中。 表3注射成型条件 参数单位设定值T1(给料区)℃180T2℃200T3℃230T4℃230T5(喷嘴)℃230模具温度℃40注射压力bar500保持压力bar250背压bar20注射时间sec0.1保持时间sec10.0冷却时间sec5.0模具关闭力kN500填充体积(部分)ccm21注射速度ccm/sec10调节 在UL-94测试之前，测试样品在70℃下调节168小时，在23℃下调节168小时。 组成和可燃性测试结果列于表4(HIPS组合物)和表5(ABS组合物)中。 表4 HIPS组成和可燃性测试结果 成分单位参考例1参考例2参考例3参考例4参考例5 参考例6 参考例7 参考例8 参考例9HIPS Styron472％82.581.584.484.583.4 79.2 78.2 81.5 81.6FR-245％ 17.2 17.2 14.9 14.9FR-1210％13.913.912.012.012.0F-3020％三氧化二锑％3.53.53.53.53.5 3.5 3.5 3.5 3.5PTFE Hostaflon2071％0.10.10.10.1 0.1 0.1 0.1炭黑％1.01 1.0计算的溴％11.511.5101010 11.5 11.5 10 101.6mm时的可燃性UL-94V最大燃烧时间sec21241 2 1 2 3总燃烧时间sec109101710 11 7 12 11最大余辉时间sec1200011 20 36 31 0最大余辉+余焰时间sec1311112 22 36 31 1滴下的样品num00030 0 0 0 5棉花点燃num00020 0 0 0 5样品燃烧到固持夹num00000 0 0 0 0等级V-0V-0V-0V-2V-0 V-0 V-1 V-1 V-2表4(续) HIPS组成和可燃性测试结果 成分单位参考例10 参考例11 参考例12 参考例13 参考例14 参考例15 实施例1 实施例2 实施例3HIPS Styron472％80.5 80.8 83.0 81.6 81.2 79.6 81.0 81.5 80.6FR-245％14.9 14.9 14.9 14.9 14.9 10.4 14.9 14.9 10.4FR-1210％F-3020％ 5.4 5.4三氧化二锑％3.5 3.2 1.0 2.5 2.5 3.5 3.0 2.5 2.5PTFE Hostaflon 2071％0.1 0.1 0.1 0.02 0.4 0.1 0.1 0.1 0.1炭黑％1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0计算的溴％10 10 10 10 10 10 10 10 101.6mm时的可燃性UL-94V最大燃烧时间sec1 3 78 6 1 3 2 7 4总燃烧时间sec9 13 338 26 7 12 12 16 18最大余辉时间sec54 35 0 31 45 35 21 2 22最大余辉+余焰时间sec55 37 78 33 46 38 22 2 24滴下的样品num0 0 3 0 0 0 0 0棉花点燃num0 0 3 0 0 0 0 0样品燃烧到固持夹num0 0 4 0 0 0 0 0 0等级V-1 V-1 HB V-2 V-1 V-1 V-0 V-0 V-0上面表4总结了现有技术相关的阻燃配制品以及本发明配制品的几种组成和可燃性测试结果。从表中可以清楚看出： (a)基于JP11323064的配制品(参考例-6)成功地通过了V-0可燃性测试，但加入1重量％的炭黑颜料(参考例-7)由于长余辉时间而使等级下降到V-1。 (b)在阻燃剂FR-1210(十溴苯醚)基配制品-参考例1-5-最初两种配制品基本上与参考例6和7具有相同的溴、三氧化二锑和PTFE浓度，它们通过了V-0测试，即使当含有炭黑颜料时(参考例2)。将溴含量降低到10重量％，然后进一步从此配制品中除去PTFE使得等级分别到达V-0和V-2(参考例3和参考例4)，后者是由于燃烧滴点燃棉花的原因。将炭黑加到参考例3中不会降低配制品的等级，并其通过了V-0测试(参考例5)。应注意到，在所有这些配制品变体中，三氧化二锑基本上保持不变。 (c)参考例8、参考例9、参考例10和实施例2～实施例3涉及含有FR-245的配制品，它们具有不同的成分浓度。将FR-245进一步降低到10重量％溴同时保持三氧化二锑浓度相对较高(参考例8)使等级降低到V-1。从配制品中除去PTFE(参考例9)使得滴下时没有棉花点燃，并且等级达到V-2。将炭黑进一步加到参考例8中(参考例10)产生长余辉效果，并且等级达到V-1。然而，令人惊讶地是将三氧化二锑降低到2.5重量％(实施例2)提高了阻燃性，并且等级达到V-0。将三氧化二锑进一步降低到1重量％(参考例12)使得样品的总燃烧到达固持夹，并且等级达到HB。在参考例11vs.实施例1测试三氧化二锑的浓度上限；在三氧化二锑浓度为3.2重量％时，因为长余辉时间的原因配制品的等级为V-1(参考例11)；在三氧化二锑浓度为3.0重量％时，配制品的等级为V-0(实施例1)。测试配制品中PTFE的浓度极限，参考例13中为0.02重量％，参考例14中为0.4重量％。前者燃烧滴点燃棉花的作用导致等级为V-2。后者因为长余辉时间的原因等级为V-1。 (d)同时使用FR-245和F-3020(MBEO封端的溴化环氧树脂)作为溴阻燃剂，前者提供约7重量％的溴含量，后者提供约3重量％的溴含量，当加入3.5重量％三氧化二锑时导致长余辉时间(参考例15)，即等级达到V-1，并且当将三氧化二锑浓度降低到2.5重量％时，导致成功结果(实施例3)，即等级达到V-0。这两种结果与使用仅含有FR-245的配制品的结果相似，即参考例10和实施例2，并且再次强调了溴阻燃剂和三氧化二锑协同剂含量间的最佳关系。 表5 ABS组成和可燃性结果 成分单位参考例16 实施例4ABS Magnum3404％80.0 81.0FR-245％14.9 14.9三氧化二锑％4.0 3.0PTFE Hostaflon2071％0.1 0.1炭黑％1.0 1.0计算的溴％10 101.6mm时的可燃性UL-94V最大燃烧时间Sec5 7总燃烧时间Sec16 29最大余辉时间Sec36 21最大余辉+余焰时间Sec38 23滴下的样品Num0 0棉花点燃Num0 0样品燃烧到固持夹Num0 0等级V-1 V-0表5表明在HIPS配制品中观察到的作用同样也适用于ABS基配制品。 含有阻燃配制品的HIPS和ABS因为长余辉时间没有通过UL-94V-0，其中阻燃配制品含有低溴含量的FR-245或FR-245和BEO的组合物并加入了炭黑。令人惊讶地发现，在低三氧化二锑浓度时，可以通过UL-94V-0，并得到有成本效益的配制品，配制品还具有良好的机械、热和加工性能。 尽管为了说明描述了本发明的实施例，但很显然，本领域所属技术人员在不超过权利要求的范围内可以做出多种修改、变化和改造。
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用于含有苯乙烯的聚合物的阻燃配制品，其包括三(2，4，6三溴苯氧基)s三嗪(FR245)，三氧化二锑和聚四氟乙烯(PTFE)，其中所述阻燃配制品中的溴浓度为约9.0约10.5重量，所述三氧化二锑浓度小于约3.2重量。。
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