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1、(10)申请公布号 CN 103667723 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103667723 A (21)申请号 201310736635.3 (22)申请日 2013.12.29 C22B 7/00(2006.01) C22B 23/00(2006.01) C22B 15/00(2006.01) C22B 26/12(2006.01) C22B 21/00(2006.01) C22B 47/00(2006.01) C22B 3/06(2006.01) (71)申请人 四川师范大学 地址 610068 四川省成都市锦江区静安路 5 号 (72)发明人 龙炳清 林春 李贵。
2、 (54) 发明名称 钴酸锂废电池正极材料的浸出方法 (57) 摘要 本发明介绍的钴酸锂废电池正极材料的浸出 方法是将从钴酸锂废电池中分离出的正极材料和 磨细的软锰矿放入耐压和耐硝酸腐蚀的容器中， 并将硝酸泵入该容器， 然后密封容器， 进行钴酸锂 废电池正极材料的浸出。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书2页 (10)申请公布号 CN 103667723 A CN 103667723 A 1/1 页 2 1. 一种钴酸锂废电池正极材料的浸出方法， 其特征是将从钴酸锂废电池中分离出的正 极。
3、材料和磨细的软锰矿放入耐压和耐硝酸腐蚀的容器中， 并将硝酸泵入该容器， 然后密封 容器， 进行钴酸锂废电池正极材料的浸出， 浸出结束后 进行液固分离， 得到所需浸出溶液， 浸出温度为 40 80， 浸出的硝酸初始浓度为 1mol/L 6mol/L, 浸出时间为 1h 3h， 浸出过程进行搅拌， 搅拌速度 30 r/min 100r/min， 硝酸加入量为加入反应容器的正极 材料和软锰矿中全部金属浸出的硝酸理论消耗量的 101 130%， 所用软锰矿的 MnO2含量 40%， 粒径180目， 软锰矿的加入量以MnO2计为氧化正极材料中全部金属态金属所需理 论量的 100% 110%。 权 利 要。
4、 求 书 CN 103667723 A 2 1/2 页 3 钴酸锂废电池正极材料的浸出方法 技术领域 0001 本发明涉及钴酸锂废电池正极材料的一种浸出方法。 背景技术 0002 钴酸锂电池是一类广泛使用的电池， 该电池使用报废后将产生大量废电池。由于 这类电池含有大量重金属， 若弃入环境， 将对环境产生很大的直接和潜在危害。 钴酸锂废电 池正极材料主要含钴、 锂、 铜和铝， 其中钴、 锂和铜三者的总含量大于60%， 很具回收价值。 目 前从钴酸锂废电池正极材料中回收钴、 锂和铜的工艺主要有火法工艺和湿法工艺。火法工 艺得到的产品为合金材料， 很难获得较纯的钴、 锂和铜。湿法工艺比较容易得到较。
5、纯的钴、 锂和铜。浸出是湿法工艺中必不可少的一个过程。目前钴酸锂废电池正极材料的浸出方法 主要有盐酸浸出法、 硫酸浸出法、 硝酸浸出法和混酸 （硫酸加硝酸） 浸出法。盐酸浸出法， 设 备腐蚀大， 酸雾产生量大而污染环境。硫酸浸出法消耗较昂贵的氧化剂 （如双氧水等） 。硝 酸浸出法的硝酸消耗量大， 而且会产生大量氮氧化物， 污染环境。 所有的湿法工艺都存在如 何经济有效地消除此类原料中有机聚合物对金属和金属氧化物的包裹作用， 提高金属浸出 率的问题。虽然硝酸加工业纯氧浸出法和混酸加工业纯氧浸出法较好地解决了上述问题， 但浸出设备较复杂， 而且废电池浸出所需工业纯氧量不大， 废电池处理企业就地生产。
6、工业 纯氧自用不经济， 工业纯氧的储存、 运输和使用比较麻烦。 开发设备腐蚀小、 浸出率高、 成本 低、 使用方便、 基本无环境污染的钴酸锂废电池正极材料的浸出方法具有较大实用价值。 发明内容 0003 针对目前钴酸锂废电池正极材料浸出的问题， 本发明的目的是寻找一种硝酸消耗 量低， 基本无氮氧化物污染的钴酸锂废电池正极材料的浸出方法， 其特征在于将从钴酸锂 废电池中分离出的正极材料 （包括通过人工或机械分离出的初级正极材料、 初级正极材料 经破碎和球磨或棒磨得到的正极粉体材料、 初级正极材料或正极粉体材料经焙烧等预处理 得到的较纯净的正极材料） 和磨细的软锰矿放入耐压和耐硝酸腐蚀的容器中， 。
7、并将硝酸泵 入该容器， 然后密封容器， 进行钴酸锂废电池正极材料的浸出， 浸出结束后 进行液固分离， 得到所需浸出溶液。浸出温度为 40 80， 浸出的硝酸初始浓度为 1mol/L 6mol/L, 浸出时间为 1h 3h， 浸出过程进行搅拌， 搅拌速度 30 r/min 100r/min。硝酸加入量为 加入反应容器的正极材料和软锰矿中全部金属浸出的硝酸理论消耗量的101130%。 所用 软锰矿的 MnO2含量 40%， 粒径 180 目。软锰矿的加入量以 MnO2计为氧化正极材料中全 部金属态金属所需理论量的 100% 110%。 0004 本发明的目的是这样实现的 ： 在密闭和软锰矿存在的条。
8、件下 , 硝酸浸出了钴酸锂 废电池正极材料 （材料中的钴和锂以钴酸锂形式存在， 铜和铝主要呈金属形态） 时， 金属铜 生成硝酸铜的过程发生如下化学反应 ： Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(HNO3)2 + 2NO + 4H2O 说 明 书 CN 103667723 A 3 2/2 页 4 NO + MnO2 +2HNO3 = NO2 + Mn(NO3)2 +H2O 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO 2NO + 3MnO2 + 4HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2H2O 2NO2 + MnO2 = M。
9、n(NO3)2 总反应为 ： Cu + 4HNO3 + MnO2 = Cu(NO3)2 + Mn(NO3)2 + 2H2O 在密闭和软锰矿存在的条件下 , 硝酸浸出了钴酸锂废电池正极材料时， 金属铝生成硝 酸铝的过程发生如下化学反应 ： Al + 4HNO3 = Al(NO3)3 + NO + 2H2O 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO 2NO + 3MnO2 + 4HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2H2O 2NO2 + MnO2 = Mn(NO3)2 总反应为 ： 2Al + 12HNO3 + 3MnO2 = 2Al(NO3)3 + 3Mn(NO3)2 + 6H2O 硝酸。
10、浸出钴酸锂废电池正极材料时， 钴酸锂发生如下化学反应 ： 4LiCoO2 + 12HNO3 = 4Co(NO3)2 + 4LiNO3 + 6H2O + O2 产生的 O2与前述反应产生的 NO 反应生成 NO2， 最终生成硝酸。 0005 利用 NO2对有机聚合物的强烈腐蚀作用， 消除钴酸锂废电池正极材料中有机聚合 物对金属和金属氧化物的包裹作用， 使其能与硝酸充分反应， 提高了金属浸出率。 0006 经过上述一系列反应， 最终使钴酸锂废电池正极材料和软锰矿同时浸出， 省去了 软锰矿浸出需要还原焙烧 （还原率约为 85%， 未还原的 MnO2在硝酸中不能浸出） 等预处理过 程， 提高了金属浸出。
11、率和硝酸的利用率， 基本避免了氮氧化物污染物的产生， 实现了工艺的 清洁化。浸出过程产生的 NO 和 NO2基本在浆料中再生成硝酸， 少量溢出的 NO 和 NO2通过搅 拌返回浆料中再生成硝酸， 整个浸出过程在微正压下进行， 易于工程应用。 0007 具体实施方法 实施例 1 ： 将 100g 钴酸锂废电池正极材料 ( 含钴 53.6%， 锂 5.3%、 铜 8.2%、 铝 3.4%) 和 磨细的软锰矿 （粒径 200 目， MnO2含量 55%， 加入量为理论量的 105%） 加入容积为 2L 的不锈 钢压力反应釜中， 加入5.0mol/L的硝酸1800ml， 在4050下搅拌 （搅拌速度8。
12、0r/min） 浸 出 2.5 小时， 浸出结束后进行液固分离， 得到 1750ml 浸出溶液 （不含浸出渣洗涤水） 。反应 尾气约 200ml， 氮氧化物浓度为 6.3mg/m3。钴、 锂、 铜、 铝和锰的浸出率分别为 98.5%、 98.9%、 98.1%、 98.2% 和 98.3%（按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的钴、 锂、 铜、 铝和锰计算） 。 0008 实施例2 ： 将400g钴酸锂废电池正极材料(含钴53.6%， 锂5.3%、 铜8.2%、 铝3.4%) 和磨细的软锰矿 （粒径 180 目， MnO2含量 45%， 加入量为理论量的 103%） 加入容积为 10L 的不 锈钢压力反应釜中， 加入3.5mol/L的硝酸9.0L， 在5060下搅拌 （搅拌速度70r/min） 浸 出 3 小时， 浸出结束后进行液固分离， 得到 8.7L 浸出溶液 （不含浸出渣洗涤水） ， 反应尾气约 1.3L， 氮氧化物浓度为 4.7 mg/m3。钴、 锂、 铜、 铝和锰的浸出率分别为 98.7%、 98.8%、 98.3%、 98.4% 和 98.9%（按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的钴、 锂、 铜、 铝和锰计算） 。 说 明 书 CN 103667723 A 4 。