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1、(10)申请公布号 CN 103693962 A (43)申请公布日 2014.04.02 CN 103693962 A (21)申请号 201310728727.7 (22)申请日 2013.12.26 C04B 35/50(2006.01) C04B 35/48(2006.01) C04B 35/622(2006.01) (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 (72)发明人 洪樟连 李翔翔 冯斌 刘毅 刘畅 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 张法高 (54) 发明名称 一种 SiO2掺杂改性的 La2Zr2O。
2、7陶瓷及其制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 SiO2掺杂改性的 La2Zr2O7 陶瓷及其制备方法。本发明通过具有低热导率的 SiO2掺杂实现液相烧结、 晶界调控， 使 La2Zr2O7陶 瓷的力学强度有明显提高， 热导率也有显著降低， 达到了协同调控力学强度与热导率的目的。本发 明公开的制备方法包括 La2Zr2O7与 SiO2混合粉末 原料的制备、 混合粉末干压成型、 陶瓷素坯常压烧 结。本发明的制备方法工艺稳定可靠、 设备简单、 改性效果明显， 使其成为具有可靠力学承载性能 的隔热材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人。
3、民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103693962 A CN 103693962 A 1/1 页 2 1. 一种 SiO2掺杂改性的 La2Zr2O7陶瓷， 其特征在于， La2Zr2O7陶瓷中掺杂的 SiO2的质 量比为 1%9%， 压缩强度为 230540MPa， 热导率为 1.201.68W/(mK)。 2. 一种如权利要求 1 所述的 SiO2掺杂改性的 La2Zr2O7陶瓷的制备方法， 其特征在于， 它的步骤如下 ： 1） 将浓度为 0.5mol/L 的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌 1h， 形成 La。
4、3+与 Zr4+ 摩尔比为 1:1 的混合液， 将混合液以 30ml/min 的速度滴加到氨水中， 滴加结束后继续搅拌 1h后静置陈化24h， 静置后上清液pH值达到1013， 将沉淀物用去离子水洗涤、 分离， 当上清 液 pH 值为 7 时， 用乙醇洗涤、 分离， 在 80下干燥 24h， 得到非晶粉末， 将非晶粉末研磨后过 200目筛网， 过筛粉末在7001200条件下热处理35h， 热处理粉末与质量百分比为1%9% 的 50nm 粒径的 SiO2 粉末在球磨机中干法球磨 12h 得到混合粉末 ； 2） 向混合粉末加入质量百分比为 58% 的聚乙烯醇溶液造粒， 在 80下烘干至的聚乙 烯醇。
5、溶液含量占混合粉末质量的 34%， 得到造粒粉末， 聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量百 分比为5%， 将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至200300MPa并保压15min制得素坯， 将素 坯在 100MPa 压强下进行冷等静压处理 30s 制得陶瓷素坯 ； 3） 将陶瓷素坯以510/min速率升温至90保温1h， 然后以510/min速率升温至 400600保温 2h， 再以 510 /min 速率进一步升温至 14501550保温 6h， 最后以 5 / min 速率冷却至常温， 得到 SiO2掺杂改性的 La2Zr2O7陶瓷。 权 利 要 求 书 CN 103693962 A 2 1/5 页 3。
6、 一种 SiO2掺杂改性的 La2Zr2O7陶瓷及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及陶瓷材料技术领域， 具体而言， 涉及一种SiO2掺杂改性的La2Zr2O7陶瓷 及其制备方法。 背景技术 0002 随着高超声速飞行器向更长航时与更高速度的方向发展， 对隔热材料的隔热性能 与力学承载性能要求进一步提高， 以更好的适应飞行器在更加剧烈的气动加热环境下能够 安全可靠地运行。 因此， 需要开发具有高熔点、 低热导、 高强度、 良好耐腐蚀性能的隔热材料 以满足需求。 0003 La2Zr2O7陶瓷熔点高， 抗氧化能力强， 具有有序烧绿石和无序萤石两种结构， 但 由于 La3+与 Zr4+的半径。
7、比较大， La2Zr2O7发生有序 - 无序相转变时所需要的能量较大， 在 1600前不会发生相变， 为单一的焦绿石结构， 表现出非常优良的结构热稳定性。而且， La2Zr2O7的晶体结构可以有效增强声子散射， 因此这种材料也具有较低的热导率， 有良好的 隔热性能。在力学方面， La2Zr2O7陶瓷材料具有高硬度、 高强度、 高弹性模量、 耐磨损等一系 列优良的力学性能。因此， La2Zr2O7有可能成为新一代高超声速飞行器的最佳热防护材料。 0004 为了进一步提升 La2Zr2O7材料的性能， 使其成为安全可靠、 使用寿命长的隔热材 料， 除了改进工艺外， 材料改性是很重要的方法。掺杂改性。
8、是陶瓷制备中最常用的方法， 合 理的掺杂可以在晶格、 晶界、 第二相、 晶粒尺寸等方面实现陶瓷材料物理性能的调控。本专 利选择 SiO2作为掺杂剂改性 La2Zr2O7陶瓷， 在文献中尚未报到， 主要是因为 SiO2具有低热 导率， 且与高熔点 La2Zr2O7共同烧结时可以作为烧结助剂， 起到液相烧结的作用， 实现陶瓷 的致密化 ； 其次是 SiO2与 La2Zr2O7反应生成的氧基磷灰石相 La9.33Si6O26存在于 La2Zr2O7晶 界处， 达到第二相增强的目的。 通过SiO2掺杂改性， 可以实现La2Zr2O7陶瓷力学与热学的协 同调控， 改善材料性能。 发明内容 0005 本发。
9、明的目的是在保持 La2Zr2O7良好隔热性能的基础上， 通过掺杂第二相实现 La2Zr2O7陶瓷的力学性能与热学性能的协同调控， 使 La2Zr2O7陶瓷力学强度提升， 同时其热 导率降低， 制备出一种掺杂改性的具有可靠力学承载性的 La2Zr2O7热防护材料。 0006 SiO2掺杂改性的 La2Zr2O7陶瓷中掺杂的 SiO2的质量比为 1%9%， 压缩强度为 230540MPa， 热导率为 1.201.68W/(mK)。 0007 SiO2掺杂改性的 La2Zr2O7陶瓷的制备方法， 其特征在于， 它的步骤如下 ： 1） 将浓度为 0.5mol/L 的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌。
10、 1h， 形成 La3+与 Zr4+ 摩尔比为 1:1 的混合液， 将混合液以 30ml/min 的速度滴加到氨水中， 滴加结束后继续搅拌 1h后静置陈化24h， 静置后上清液pH值达到1013， 将沉淀物用去离子水洗涤、 分离， 当上清 液 pH 值为 7 时， 用乙醇洗涤、 分离， 在 80下干燥 24h， 得到非晶粉末， 将非晶粉末研磨后过 200目筛网， 过筛粉末在7001200条件下热处理35h， 热处理粉末与质量百分比为1%9% 说 明 书 CN 103693962 A 3 2/5 页 4 的 50nm 粒径的 SiO2 粉末在球磨机中干法球磨 12h 得到混合粉末 ； 2） 向混。
11、合粉末加入质量百分比为 58% 的聚乙烯醇溶液造粒， 在 80下烘干至的聚乙 烯醇溶液含量占混合粉末质量的 34%， 得到造粒粉末， 聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量百 分比为5%， 将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至200300MPa并保压15min制得素坯， 将素 坯在 100MPa 压强下进行冷等静压处理 30s 制得陶瓷素坯 ； 3） 将陶瓷素坯以510/min速率升温至90保温1h， 然后以510/min速率升温至 400600保温 2h， 再以 510 /min 速率进一步升温至 14501550保温 6h， 最后以 5 / min 速率冷却至常温， 得到 SiO2掺杂改性的 La2Zr。
12、2O7陶瓷。 0008 本发明具有的优点和积极效果 ： 1) 掺杂相选择的新颖性 ： 首次采用低热导率的 SiO2掺杂 La2Zr2O7陶瓷， 实现了通过晶 界调控达到提高陶瓷力学强度与降低陶瓷热导率的目的 ； 2)良好力学性能 ： 压缩强度为230540MPa。 通过掺杂改性， 陶瓷力学强度有明显增强， 在复杂热环境下能够承载较大负荷， 使用寿命长 ； 3) 良好热学性能 ： 常温热导率为 1.201.68W/(mK)， 具有良好的隔热性能 ； 4) 良好热稳定性 ： La2Zr2O7在室温 1600使用范围内为稳定的焦绿石结构， 无相变 ； 5)工艺简单 ： 采用干压成型-常压烧结法制备L。
13、a2Zr2O7陶瓷， 设备要求低， 产品成本低。 附图说明 0009 图 1(a) 为本发明的实施例 2 中提供的改性 La2Zr2O7陶瓷的表面 SEM 图 ； 图 1(b) 为本发明的实施例 6 中提供的改性 La2Zr2O7陶瓷的表面 SEM 图 ； 图 2 为本发明的实施例 1、 2、 6 中在 1550、 1500、 1450下烧结的 SiO2掺杂改性 La2Zr2O7陶瓷样品的 XRD 图谱。 具体实施方式 0010 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂， 下文特举实施例， 并配合所附图作 详细说明。 0011 SiO2掺杂改性的 La2Zr2O7陶瓷中掺杂的 SiO2的质量比为。
14、 1%9%， 压缩强度为 230540MPa， 热导率为 1.201.68W/(mK)。 0012 SiO2掺杂改性的 La2Zr2O7陶瓷的制备方法， 其特征在于， 它的步骤如下 ： 1） 将浓度为 0.5mol/L 的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌 1h， 形成 La3+与 Zr4+ 摩尔比为 1:1 的混合液， 将混合液以 30ml/min 的速度滴加到氨水中， 滴加结束后继续搅拌 1h后静置陈化24h， 静置后上清液pH值达到1013， 将沉淀物用去离子水洗涤、 分离， 当上清 液 pH 值为 7 时， 用乙醇洗涤、 分离， 在 80下干燥 24h， 得到非晶粉末， 将非晶粉末研磨。
15、后过 200目筛网， 过筛粉末在7001200条件下热处理35h， 热处理粉末与质量百分比为1%9% 的 50nm 粒径的 SiO2 粉末在球磨机中干法球磨 12h 得到混合粉末 ； 2） 向混合粉末加入质量百分比为 58% 的聚乙烯醇溶液造粒， 在 80下烘干至的聚乙 烯醇溶液含量占混合粉末质量的 34%， 得到造粒粉末， 聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量百 分比为5%， 将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至200300MPa并保压15min制得素坯， 将素 坯在 100MPa 压强下进行冷等静压处理 30s 制得陶瓷素坯 ； 说 明 书 CN 103693962 A 4 3/5 页 5 3） 将陶。
16、瓷素坯以510/min速率升温至90保温1h， 然后以510/min速率升温至 400600保温 2h， 再以 510 /min 速率进一步升温至 14501550保温 6h， 最后以 5 / min 速率冷却至常温， 得到 SiO2掺杂改性的 La2Zr2O7陶瓷。 0013 下面将结合具体的实施例对所述制备方法作进一步的说明和解释。 0014 实施例 1 1) 将浓度分别为 0.5mol/L 的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌 1h， 形成 La3+与 Zr4+摩尔比为1:1的混合液， 将混合液以30ml/min的速度滴加到氨水中， 滴加结束后继续搅 拌 1h 后静置陈化 24h， 静置。
17、后上清液 pH 值达到 1013， 将沉淀用去离子水洗涤、 分离， 当上 清液 pH 值为 7 时， 用乙醇洗涤、 分离， 在 80下干燥 24h， 得到非晶粉末， 将非晶粉末研磨后 过 200 目筛网， 过筛粉末在 700条件下热处理 5h， 热处理粉末与质量百分比为 1% 的 50nm 粒径的 SiO2粉末在球磨机中干法球磨 12h 得到混合粉末 ； 2) 向球磨混合粉末加入质量百分比为 8% 的聚乙烯醇溶液造粒， 聚乙烯醇溶液中聚乙 烯醇的质量百分比为 5%， 在 80下烘干至， 聚乙烯醇溶液含量占混合粉末质量的 4%， 得到 造粒粉末， 将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至 250MPa 。
18、并保压 4min 制得素坯， 将素坯在 100MPa 压强下进行冷等静压处理 30s 制得陶瓷素坯 ； 3)将陶瓷素坯以5/min速率升温至90保温1h， 然后以5/min速率升温至600 保温 2h， 再以 5 /min 速率进一步升温至 1550保温 6h， 最后以 5 /min 速率冷却至常 温， 得到 SiO2掺杂改性的具有高力学强度、 低热导率的 La2Zr2O7陶瓷。 0015 测试结果为 ： La2Zr2O7陶瓷致密度为 83%， 压缩强度为 390MPa， 热导率为 1.32W/ (mK)， La2Zr2O7为单一焦绿石结构。 0016 实施例 2 1) 将浓度分别为 0.5m。
19、ol/l 的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌 1h， 形成 La3+与 Zr4+摩尔比为1:1的混合液， 将混合液以30ml/min的速度滴加到氨水中， 滴加结束后继续搅 拌 1h 后静置陈化 24h， 静置后上清液 pH 值达到 1013， 将沉淀用去离子水洗涤、 分离， 当上 清液 pH 值为 7 时， 用乙醇洗涤、 分离， 在 80下干燥 24h， 得到非晶粉末， 将非晶粉末研磨后 过 200 目筛网， 过筛粉末在 850条件下热处理 4h， 热处理粉末与质量百分比为 3% 的 50nm 粒径的 SiO2粉末在球磨机中干法球磨 12h 得到混合粉末 ； 2) 向球磨混合粉末加入质量百分。
20、比为 8% 的聚乙烯醇溶液造粒， 在 80下烘干至聚乙 烯醇溶液含量占混合粉末质量的 4%， 得到造粒粉末， 将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至 300MPa 并保压 4min 制得素坯， 将素坯在 100MPa 压强下进行冷等静压处理 30s 制得陶瓷素 坯 ； 3)将陶瓷素坯以5/min速率升温至90保温1h， 然后以5/min速率升温至600 保温 2h， 再以 5 /min 速率进一步升温至 1500保温 6h， 最后以 5 /min 速率冷却至常 温， 得到 SiO2掺杂改性的具有高力学强度、 低热导率的 La2Zr2O7陶瓷。 0017 测试结果为 ： La2Zr2O7陶瓷致密度为 。
21、86%， 压缩强度为 540MPa， 热导率为 1.27W/ (mK)， La2Zr2O7为单一焦绿石结构。 0018 实施例 3 1) 将浓度分别为 0.5mol/l 的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌 1h， 形成 La3+与 Zr4+摩尔比为1:1的混合液， 将混合液以30ml/min的速度滴加到氨水中， 滴加结束后继续搅 说 明 书 CN 103693962 A 5 4/5 页 6 拌 1h 后静置陈化 24h， 静置后上清液 pH 值达到 1013， 将沉淀用去离子水洗涤、 分离， 当上 清液 pH 值为 7 时， 用乙醇洗涤、 分离， 在 80下干燥 24h， 得到非晶粉末， 将。
22、非晶粉末研磨后 过200目筛网， 过筛粉末在1000条件下热处理4h， 热处理粉末与质量百分比为5%的50nm 粒径的 SiO2粉末在球磨机中干法球磨 12h 得到混合粉末 ； 2) 向球磨混合粉末加入质量百分比为 8% 的聚乙烯醇溶液造粒， 在 80下烘干至聚乙 烯醇溶液含量占混合粉末质量的 4%， 得到造粒粉末， 将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至 280MPa 并保压 4min 制得素坯， 将素坯在 100MPa 压强下进行冷等静压处理 30s 制得陶瓷素 坯 ； 3) 将陶瓷素坯以 5 /min 速率升温至 90保温 1h， 然后以 510 /min 速率升温至 500保温 2h， 再以。
23、 5 /min 速率进一步升温至 1550保温 6h， 最后以 5 /min 速率冷却 至常温， 得到 SiO2掺杂改性的具有高力学强度、 低热导率的 La2Zr2O7陶瓷。 0019 测试结果为 ： La2Zr2O7陶瓷致密度为 90%， 压缩强度为 350MPa， 热导率为 1.47W/ (mK)， La2Zr2O7为单一焦绿石结构。 0020 实施例 4 1) 将浓度分别为 0.5mol/l 的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌 1h， 形成 La3+与 Zr4+摩尔比为1:1的混合液， 将混合液以30ml/min的速度滴加到氨水中， 滴加结束后继续搅 拌 1h 后静置陈化 24h， 静。
24、置后上清液 pH 值达到 1013， 将沉淀用去离子水洗涤、 分离， 当上 清液 pH 值为 7 时， 用乙醇洗涤、 分离， 在 80下干燥 24h， 得到非晶粉末， 将非晶粉末研磨后 过200目筛网， 过筛粉末在1200条件下热处理3h， 热处理粉末与质量百分比为7%的50nm 粒径的 SiO2粉末在球磨机中干法球磨 12h 得到混合粉末 ； 2) 向球磨混合粉末加入质量百分比为 5% 的聚乙烯醇溶液造粒， 在 80下烘干至聚乙 烯醇溶液含量占混合粉末质量的 3%， 得到造粒粉末， 将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至 250MPa 并保压 4min 制得素坯， 将素坯在 100MPa 压强下进。
25、行冷等静压处理 30s 制得陶瓷素 坯 ； 3) 将陶瓷素坯以 10 /min 速率升温至 90保温 1h， 然后以 10 /min 速率升温至 400保温 2h， 再以 5 /min 速率进一步升温至 1550保温 6h， 最后以 5 /min 速率冷却 至常温， 得到 SiO2掺杂改性的具有高力学强度、 低热导率的 La2Zr2O7陶瓷。 0021 测试结果为 ： La2Zr2O7陶瓷致密度为 93%， 压缩强度为 280MPa， 热导率为 1.60W/ (mK)， La2Zr2O7为单一焦绿石结构。 0022 实施例 5 1) 将浓度分别为 0.5mol/l 的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混。
26、合并搅拌 1h， 形成 La3+与 Zr4+摩尔比为1:1的混合液， 将混合液以30ml/min的速度滴加到氨水中， 滴加结束后继续搅 拌 1h 后静置陈化 24h， 静置后上清液 pH 值达到 1013， 将沉淀用去离子水洗涤、 分离， 当上 清液 pH 值为 7 时， 用乙醇洗涤、 分离， 在 80下干燥 24h， 得到非晶粉末， 将非晶粉末研磨后 过200目筛网， 过筛粉末在1200条件下热处理3h， 热处理粉末与质量百分比为9%的50nm 粒径的 SiO2粉末在球磨机中干法球磨 12h 得到混合粉末 ； 2) 向球磨混合粉末加入质量百分比为 6% 的聚乙烯醇溶液造粒， 在 80下烘干至。
27、聚乙 烯醇溶液含量占混合粉末质量的 4%， 得到造粒粉末， 将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至 200MPa 并保压 4min 制得素坯， 将素坯在 100MPa 压强下进行冷等静压处理 30s 制得陶瓷素 说 明 书 CN 103693962 A 6 5/5 页 7 坯 ； 3)将陶瓷素坯以5/min速率升温至90保温1h， 然后以5/min速率升温至400 保温 2h， 再以 5 /min 速率进一步升温至 1550保温 6h， 最后以 5 /min 速率冷却至常 温， 得到 SiO2掺杂改性的具有高力学强度、 低热导率的 La2Zr2O7陶瓷。 0023 测试结果为 ： La2Zr2O7陶。
28、瓷致密度为 94%， 压缩强度为 230MPa， 热导率为 1.76W/ (mK)， La2Zr2O7为单一焦绿石结构。 0024 实施例 6 1) 将浓度分别为 0.5mol/l 的硝酸镧和氯氧化锆的水溶液混合并搅拌 1h， 形成 La3+与 Zr4+摩尔比为1:1的混合液， 将混合液以30ml/min的速度滴加到氨水中， 滴加结束后继续搅 拌 1h 后静置陈化 24h， 静置后上清液 pH 值达到 1013， 将沉淀用去离子水洗涤、 分离， 当上 清液 pH 值为 7 时， 用乙醇洗涤、 分离， 在 80下干燥 24h， 得到非晶粉末， 将非晶粉末研磨后 过200目筛网， 过筛粉末在120。
29、0条件下热处理3h， 热处理粉末与质量百分比为3%的50nm 粒径的 SiO2粉末在球磨机中干法球磨 12h 得到混合粉末 ； 2) 向球磨混合粉末加入质量百分比为 8% 的聚乙烯醇溶液造粒， 在 80下烘干至聚乙 烯醇溶液含量占混合粉末质量的 3%， 得到造粒粉末， 将造粒粉末添加至模具中缓慢加压至 250MPa 并保压 4min 制得素坯， 将素坯在 100MPa 压强下进行冷等静压处理 30s 制得陶瓷素 坯 ； 3) 将陶瓷素坯以5/min速率升温至90保温1h， 然后以5/min速率升温至500 保温 2h， 再以 5 /min 速率进一步升温至 1450保温 6h， 最后以 5 /min 速率冷却至常 温， 得到 SiO2掺杂改性的具有高力学强度、 低热导率的 La2Zr2O7陶瓷。 0025 测试结果为 ： La2Zr2O7陶瓷致密度为 84%， 压缩强度为 268MPa， 热导率为 1.20W/ (mK)， La2Zr2O7为单一焦绿石结构。 说 明 书 CN 103693962 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103693962 A 8 。