《一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备方法.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103752328 A (43)申请公布日 2014.04.30 CN 103752328 A (21)申请号 201410021132.2 (22)申请日 2014.01.17 B01J 23/89(2006.01) B01J 35/02(2006.01) H01M 4/92(2006.01) (71)申请人 东华大学 地址 201620 上海市松江区松江新城人民北 路 2999 号 (72)发明人 张煊 李旭东 张蓓 (74)专利代理机构 上海泰能知识产权代理事务 所 31233 代理人 黄志达 (54) 发明名称 一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备 方法 (。
2、57) 摘要 本发明涉及一种用于燃料电池的空心核壳催 化剂的制备方法， 包括 ：（1） 室温下将氯化钴、 氯 化镍中的一种或两种与柠檬酸钠配制成水溶液， 超声振荡条件下用硼氢化钠还原， 得到纳米核 ； （2） 将上述纳米核超声振荡负载到羧基化多壁碳 纳米管上， 加入硼氢化钠溶液后， 再滴加氯铂酸或 氯化钯水溶液超声振荡 30 60min 得到纳米壳， 最后洗涤、 干燥即得空心核壳催化剂。本发明通 过电化学循环伏安法测试了所制备的催化剂催化 氧化甲醇的性能， 发现空心核壳结构催化剂较合 金催化剂的性能有显著提高 ； 本发明操作简单快 捷， 且制备的催化剂成本低、 抗毒性高、 催化性能 好， 具有。
3、在直接甲醇燃料电池中的潜在应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103752328 A CN 103752328 A 1/1 页 2 1. 一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备方法， 包括 ： （1） 室温下将氯化钴、 氯化镍中的一种或两种与柠檬酸钠配制成水溶液， 超声振荡条件 下用硼氢化钠还原， 得到纳米核 ； （2） 将上述纳米核超声振荡负载到羧基化多壁碳纳米管上， 加入硼氢化钠溶液后， 再滴 加氯铂酸或氯化钯水溶液超。
4、声振荡 30 60min 得到纳米壳， 最后洗涤、 干燥即得空心核壳 催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 （1） 中氯化钴、 氯化镍中的一种或两种之和与柠檬酸钠、 硼氢化钠的物质的量 的配比为 4:5:6。 3. 根据权利要求 1 所述的一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 （1） 中超声振荡的时间为 10 20min。 4. 根据权利要求 1 所述的一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 （2） 中羧基化多壁碳纳米管的浓度为 0.1mg/mL。 。
5、5. 根据权利要求 1 所述的一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 （2） 中纳米核是通过超声振荡 30 60min 负载到羧基化多壁碳纳米管上。 6. 根据权利要求 1 所述的一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 （2） 中纳米壳为铂壳结构， 其中核壳金属物质的量配比为 4:1。 7. 根据权利要求 1 所述的一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 （2） 中纳米壳为钯壳结构， 其中核壳金属物质的量配比为 1:1。 8. 根据权利要求 1 所述的一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备方法。
6、， 其特征在 于 ： 所述步骤 （2） 中洗涤为先用超纯水超声振荡离心洗涤 3 次， 然后用乙醇超声振荡离心洗 涤 3 次。 9. 根据权利要求 1 所述的一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 （2） 中干燥为在真空干燥箱中 40 50下干燥 6 10h。 10. 根据权利要求 1 所述的一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备方法， 其特征 在于 ： 所述步骤 （2） 得到的空心核壳催化剂用于制备甲醇燃料电池。 权 利 要 求 书 CN 103752328 A 2 1/5 页 3 一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于催化。
7、剂材料的制备领域， 特别涉及一种用于燃料电池的空心核壳催化 剂的制备方法。 背景技术 0002 燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化成电能的发电装置。 由于其转化过程中 无需经过燃料燃烧， 因此无氮氧化物或硫化物等污染物的生成， 且其理论转化效率为 100%。 相比于转化效率只有 15% 40% 且污染严重的火电以及核污染风险较大的核电， 燃料电池 还具有清洁安全、 负荷响应快、 运行质量高等诸多优点。 显然燃料电池对解决能源和环境这 两大难题， 都具有极大的重要意义， 曾被美国时代杂志评为 21 世纪对人类最有影响的十大 高新技术之一。 0003 近年来质子交换膜燃料电池 （PEMFC） 是。
8、占有市场份额较大的一类燃料电池， 其中 直接甲醇燃料电池 (DMFC) 因其成本低廉易得， 可作为便携式电子设备比如手机、 笔记本电 脑等的电源， 成为目前燃料电池发展的主要方向之一。DMFC 的研究已经取得了很多重要的 技术突破， 但是通过发展高性能催化剂降低成本仍然是亟待解决的问题 (Qiao Y,et al,J. Mater.Chem.,2011,21,4027-4036)。目前合成的 DMFC 催化剂主要是用于酸性介质中的 Pt 基催化剂和用于碱性介质中的 Pd 基催化剂。为提高其抗毒性， 特别是 Pt 基催化剂， 常常 通过掺杂其它金属， 比如 Ru 和 Sn 等， 合成二元合金催化。
9、剂 Pt-M 和核壳催化剂 PtM 或 M Pt(Ru,Mo,W,Sn,Pd,Ni等)。 为降低催化剂成本， 可通过合成空心的Pt基和Pd基纳米球壳。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是提供一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备 方法， 该方法在 Pt 和 Pd 中掺杂过渡金属 Co 和 Ni， 并制成空心核壳结构， 既提高了催化性 能， 并减少贵金属的用量降低了成本 ； 操作过程简单快速， 在燃料电池中具有潜在应用前 景。 0005 本发明的一种用于燃料电池的空心核壳催化剂的制备方法， 包括 ： 0006 （1） 室温下将氯化钴、 氯化镍中的一种或两种与柠檬酸钠配制成水溶液， 超。
10、声振荡 条件下用硼氢化钠还原， 得到纳米核 ； 0007 （2） 将上述纳米核超声振荡负载到羧基化多壁碳纳米管 （CNTs） 上， 加入硼氢化钠 溶液后， 再滴加氯铂酸或氯化钯水溶液超声振荡3060min得到纳米壳， 最后洗涤、 干燥即 得新型空心核壳催化剂 h-MPt/CNTs 或 h-MPd/CNTs（h 代表空心型， M 代表单一过渡金属 或其合金核） 。 0008 （3） 将上述所制催化剂置于玻碳电极表面， 通过电化学循环伏安法测试催化剂催 化氧化甲醇的性能。 0009 所述步骤 （1） 中氯化钴、 氯化镍中的一种或两种之和与柠檬酸钠、 硼氢化钠的物质 的量的配比为 4:5:6。 说 。
11、明 书 CN 103752328 A 3 2/5 页 4 0010 所述步骤 （1） 中超声振荡的时间为 10 20min。 0011 所述步骤 （2） 中羧基化多壁碳纳米管 CNTs 的浓度为 0.1mg/mL。 0012 所述步骤 （2） 中纳米核是通过超声振荡 30 60min 负载到 CNTs 上。 0013 所述步骤 （2） 中纳米壳为铂壳结构， 其中核壳金属物质的量配比为 4:1。 0014 所述步骤 （2） 中纳米壳为钯壳结构， 其中核壳金属物质的量配比为 1:1。 0015 所述步骤 （2） 中洗涤为先用超纯水超声振荡离心洗涤 3 次， 然后用乙醇超声振荡 离心洗涤 3 次。 。
12、0016 所述步骤 （2） 中干燥为在真空干燥箱中 40 50下干燥 6 10h。 0017 所述步骤 （3） 中的工作电极为玻碳电极， 对电极为铂丝电极， 参比电极为饱和甘汞 电极 （SCE） 。 0018 所述步骤 （3） 中的电解液为 N2饱和的 2.0M CH3OH+1.0M H2SO4溶液或 N2饱和的 1.0M CH3OH+0.5M NaOH 溶液。 0019 所述步骤 （3） 中电解液温度为 22 28， 电位扫描速度为 0.05V/s， 电位扫描范 围为 -0.2 1.0V 或 -1.0V 0.4V。 0020 所述步骤 （2） 得到的空心核壳催化剂用于制备甲醇燃料电池。 00。
13、21 本发明采用的振荡设备为KQ-3200型超声波清洗器 ； 干燥设备为DZF-6051真空干 燥箱 ； 离心设备为 80-2 电动离心机 ； 电化学测试设备为 CHI660D 电化学工作站。 0022 本发明将合金化与空心核壳结构有效结合， 开发了一类空心型核壳结构的新型 M Pt 和 MPd 催化剂， 其较相应的合金催化剂的性能有显著提高， 具有在直接甲醇燃料电池中 的应用前景。 0023 有益效果 ： 0024 （1） 本发明的制备方法简单快速、 制备的催化剂性能好， 克服了一般催化剂合成复 杂、 抗毒性低、 催化性能差、 成本高等缺点 ； 0025 （2） 本发明结合了合金抗毒性高、 。
14、核壳结构催化性能好、 成本低等优点， 制备了新 型空心核壳结构催化剂 ； 0026 （3） 本发明通过引入廉价的过渡金属 Co 和 Ni 制备了碳纳米管负载的 CoNiPt 和 CoNiPd 催化剂， 既提高了催化性能， 又减少了贵金属用量 ； 0027 （4） 本发明制备的新型空心核壳催化剂较一般方法制备的合金催化剂具有更高的 催化活性， 在直接甲醇燃料电池中具有潜在应用前景。 附图说明 0028 图 1 是所制备的空心核壳结构催化剂 h-CoNiPt/CNTs 的 TEM 图。 0029 图 2 是所制备的空心核壳催化剂 h-CoPt/CNTs、 h-NiPt/CNTs、 h-CoNiPt。
15、/CNTs、 和合金催化剂 CoNiPt/CNTs 在酸性介质中对甲醇电催化氧化循环伏安曲线。 0030 图 3 是所制备的空心核壳催化剂 h-CoPd/CNTs、 h-NiPd/CNTs、 h-CoNiPd/CNTs 和合金催化剂 CoNiPd/CNTs 在碱性介质中对甲醇电催化氧化循环伏安曲线。 具体实施方式 0031 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 说 明 书 CN 103752328 A 4 3/5 页 5 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形。
16、式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 0032 实施例 1 0033 空心核壳催化剂 h-CoPt/CNTs 的制备。 0034 移取氯化钴水溶液 （0.1ml,0.4M） 和柠檬酸钠水溶液 （0.5ml,0.1M）加入超纯水 （10ml） 中稀释， 迅速倒入新配硼氢化钠溶液 （2.4mg/ml,10ml） 中， 超声振荡 10 20min 后， 逐滴加入到超声振荡中的 CNTs（0.1mg/ml,50ml） 溶液中， 再超声振荡分散 30 60min ； 依 次滴加新配硼氢化钠溶液 （2.4mg/ml,10ml） ， 氯铂酸水溶液 （0.001M,10ml） ， 新配硼氢化钠 溶液。
17、 （2.4mg/ml,10ml） ， 超声振荡 30 60min 后， 离心去除清液， 水和乙醇各洗 3 5 次， 用 硝酸银溶液检验至无氯离子， 4050下真空干燥610h， 即制得h-CoPt/CNTs催化剂。 0035 实施例 2 0036 空心核壳催化剂 h-NiPt/CNTs 的制备 ： 0037 移取氯化镍水溶液 （0.1ml,0.4M） 和柠檬酸钠水溶液 （0.5ml,0.1M）加入超纯水 （10ml） 中稀释， 迅速倒入新配的硼氢化钠溶液 （2.4mg/ml,10ml） 中， 超声振荡 10 20min 后， 逐滴加入到超声振荡中的 CNTs （0.1mg/ml,50ml） 溶。
18、液中， 超声振荡分散 30 60min 后， 依次滴加新配的硼氢化钠溶液 （2.4mg/ml,10ml） ， 氯铂酸水溶液 （0.001M,10ml） ， 新配的硼 氢化钠溶液 （2.4mg/ml,10ml） ， 超声振荡 30 60min 后， 离心去除清液， 水和乙醇各洗 3 5 次， 用硝酸银溶液检验至无氯离子， 40 50下真空干燥 6 10h， 即制得 NiPt-CNTs 催 化剂。 0038 实施例 3 0039 空心核壳催化剂 h-CoNiPt/CNTs 的制备 ： 0040 移取氯化钴水溶液 （0.05ml,0.4M） 、 氯化镍水溶液 （0.05ml,0.4M）和柠檬酸钠 水。
19、溶液 （0.5ml,0.1M） 加入超纯水 （10ml） 中稀释， 迅速倒入新配的硼氢化钠溶液 （2.4mg/ ml,10ml） 中， 超声振荡 10 20min 后， 逐滴加入到超声振荡中的 CNTs（0.1mg/ml,50ml） 溶液中， 超声振荡分散 30 60min 后， 依次滴加新配的硼氢化钠溶液 （2.4mg/ml,10ml） ， 氯 铂酸水溶液 （0.001M,10ml） ， 新配的硼氢化钠溶液 （2.4mg/ml,10ml） ， 超声振荡 30 60min 后， 离心去除清液， 水和乙醇各洗 3 5 次， 用硝酸银溶液检验至无氯离子， 40 50下真 空干燥 6 10h， 即制。
20、得 h-CoNiPt/CNTs 催化剂。如 TEM 图 （图 1） 所示， 合成的催化剂为空 心核壳结构。 0041 实施例 4 0042 空心核壳催化剂 h-CoPd/CNTs 的制备 ： 0043 移取氯化钴水溶液 （0.1ml,0.4M） 和柠檬酸钠水溶液 （0.5ml,0.1M）加入超纯水 （10ml） 中稀释， 迅速倒入新配硼氢化钠溶液 （2.4mg/ml,10ml） 中， 超声振荡 10 20min 后， 逐滴加入到超声振荡中的 CNTs（0.1mg/ml,50ml） 溶液中， 再超声振荡分散 30 60min ； 依 次滴加新配硼氢化钠溶液 （2.4mg/ml,10ml） ， 氯。
21、化钯水溶液 （4ml,0.01M） ， 新配硼氢化钠溶 液 （2.4mg/ml,10ml） ， 超声振荡 30 60min 后， 离心去除清液， 水和乙醇各洗 3 5 次， 用硝 酸银溶液检验至无氯离子， 40 50下真空干燥 6 10h， 即制得 h-CoPd/CNTs 催化剂。 0044 实施例 5 说 明 书 CN 103752328 A 5 4/5 页 6 0045 空心核壳催化剂 h-NiPd/CNTs 的制备 ： 0046 移取氯化镍水溶液 （0.1ml,0.4M） 和柠檬酸钠水溶液 （0.5ml,0.1M）加入超纯水 （10ml） 中稀释， 迅速倒入新配的硼氢化钠溶液 （2.4m。
22、g/ml,10ml） 中， 超声振荡 10 20min 后， 逐滴加入到超声振荡中的 CNTs （0.1mg/ml,50ml） 溶液中， 超声振荡分散 30 60min 后， 依次滴加新配的硼氢化钠溶液 （2.4mg/ml,10ml） ， 氯化钯水溶液 （4ml,0.01M） ， 新配的硼氢 化钠溶液 （2.4mg/ml,10ml） ， 超声振荡 30 60min 后， 离心去除清液， 水和乙醇各洗 3 5 次， 用硝酸银溶液检验至无氯离子， 4050下真空干燥610h， 即制得NiPd-CNTs催化 剂。 0047 实施例 6 0048 空心核壳催化剂 h-CoNiPd/CNTs 的制备 ：。
23、 0049 移取氯化钴水溶液 （0.05ml,0.4M） 、 氯化镍水溶液 （0.05ml,0.4M）和柠檬酸钠 水溶液 （0.5ml,0.1M） 加入超纯水 （10ml） 中稀释， 迅速倒入新配的硼氢化钠溶液 （2.4mg/ ml,10ml） 中， 超声振荡 10 20min 后， 逐滴加入到超声振荡中的 CNTs（0.1mg/ml,50ml） 溶液中， 超声振荡分散 30 60min 后， 依次滴加新配的硼氢化钠溶液 （2.4mg/ml,10ml） ， 氯 化钯水溶液 （40ml,0.001M） ， 新配的硼氢化钠溶液 （2.4mg/ml,10ml） ， 超声振荡 30 60min 后， 。
24、离心去除清液， 水和乙醇各洗 3 5 次， 用硝酸银溶液检验至无氯离子， 40 50下真 空干燥 6 10h， 即制得 CoNiPd/CNTs 催化剂。 0050 实施例 7 0051 酸性介质中 Pt 基催化剂的电催化性能测试 ： 0052 将所制催化剂 1mg 分散在 1ml 超纯水中， 超声振荡 30 60min 后， 移取 10 微升 滴在直径 3mm 玻碳电极表面上， 用红外灯烘干 ； 再将 6 微升 Nafion（0.5wt%） 溶液滴加覆 盖在催化剂上， 立即在红外灯下烘干制得工作电极， 并插入N2饱和的2.0M CH3OH+1.0MH2SO4 溶液中， 测试甲醇电催化氧化的循环。
25、伏安曲线， 电位扫描速度为 0.05V/s， 电位扫描范围 为 -0.2 1.0V， 电解液温度为 22 28。结果表明本发明所合成的空心核壳催化剂对甲 醇氧化具有良好催化活性 （图 2 中 1#， 2#， 3# 曲线） 。将对比例 1 中合成的三元合金催化剂 用同样方法修饰在玻碳电极表面制备工作电极， 进行电化学测试， 并与上述空心核壳催化 剂的性能对比， 发现所有空心核壳催化剂催化甲醇氧化电流 （图 2 中 1#， 2#， 3# 曲线） 均高于 三元金属合金催化剂 （图 2 中 0# 曲线） ， 表明空心核壳催化剂较相应三元合金催化剂的催化 性能都有显著提高。 0053 实施例 8 005。
26、4 碱性介质中 Pd 基催化剂的电催化性能测试 ： 0055 将所制催化剂 1mg 分散在 1ml 超纯水中， 超声振荡 30 60min 后， 移取 10 微升 滴在直径 3mm 玻碳电极表面上， 用红外灯烘干 ； 再将 6 微升 Nafion（0.5wt%） 溶液滴加覆 盖在催化剂上， 立即在红外灯下烘干制得工作电极， 并插入 N2饱和的 1.0M CH3OH+0.5MNaOH 溶液中， 测试甲醇电催化氧化的循环伏安曲线， 电位扫描速度为 0.05V/s， 电位扫描范围 为 -1.0V 0.4V， 电解液温度为 22 28。结果表明本发明所合成的空心核壳催化剂对 甲醇氧化具有良好催化活性 。
27、（图 3 中 1#， 2#， 3# 曲线） 。将对比例 2 中合成的三元合金催化 剂用同样方法修饰在玻碳电极表面制备工作电极， 进行电化学测试， 并与上述空心核壳催 化剂的性能对比， 发现所有空心核壳催化剂催化甲醇氧化电流 （图 3 中 1#， 2#， 3# 曲线） 均高 说 明 书 CN 103752328 A 6 5/5 页 7 于三元金属合金催化剂 （图 3 中 0# 曲线） ， 表明空心核壳催化剂较相应三元合金催化剂的催 化性能都有显著提高。 0056 对比例 1 0057 合金催化剂 CoNiPt/CNTs 的制备 ： 0058 移取氯铂酸水溶液 （1ml,0.01M） 、 氯化镍水。
28、溶液 （0.05ml,0.4M） 、 氯化钴水溶液 （0.05ml,0.4M） 和柠檬酸钠水溶液 （0.5ml,0.1M） 加入超纯水 （10ml） 中稀释， 逐滴加入超声 振荡中的 CNTs（0.1mg/ml,50ml） 溶液中， 超声振荡分散 10 20min 后， 迅速倒入新配的 硼氢化钠溶液 （2.4mg/ml,30ml） 中， 超声振荡 30 60min 后， 离心去除清液， 水和乙醇各洗 3 5 次， 用硝酸银溶液检验至无氯离子， 40 50下真空干燥 6 10h， 即制得 CoNiPt/ CNTs 合金催化剂。 0059 对比例 2 0060 合金催化剂 CoNiPd/CNTs 。
29、的制备 ： 0061 移取氯化钯水溶液 （4ml,0.01M） 、 氯化镍水溶液 （0.05ml,0.4M） 、 氯化钴水溶液 （0.05ml,0.4M） 和柠檬酸钠水溶液 （0.5ml,0.1M） 加入超纯水 （10ml） 中稀释， 逐滴加入超声 振荡中的 CNTs（0.1mg/ml,50ml） 溶液中， 超声振荡分散 30 60min 后， 迅速倒入新配的 硼氢化钠溶液 （2.4mg/ml,30ml） 中， 超声振荡 30 60min 后， 离心去除清液， 水和乙醇各洗 3 5 次， 用硝酸银溶液检验至无氯离子， 40 50下真空干燥 6 10h， 即制得 CoNiPd/ CNTs 合金催化剂。 说 明 书 CN 103752328 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103752328 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103752328 A 9 。