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1、(10)申请公布号 CN 103738997 A (43)申请公布日 2014.04.23 CN 103738997 A (21)申请号 201310691661.9 (22)申请日 2013.12.17 C01F 11/18(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 柳州东风化工股份有限公司 地址 545212 广西壮族自治区柳州市柳城县 六塘工业园 (72)发明人 孙念超 (74)专利代理机构 柳州市集智专利商标事务所 45102 代理人 陈希 (54) 发明名称 以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法 (57) 摘要 一种以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方 法，。
2、 包括步骤 ： 电石渣预处理步骤 ： 将电石渣按固 液分离、 杂质去除、 去味、 脱色步骤进行处理 ； 浸 取步骤 ： 将预处理后得到的电石渣溶解于氯化铵 溶液中进行浸取 ； 碳化反应制取碳酸钙产品步 骤 ： 向浸取过滤后的溶液中通入二氧化碳气体和 的氨水， 加入添加剂， 搅拌、 反应一定时间后过滤、 干燥制得 1000 目以下碳酸钙微粉 ； 其优点是采用 电石渣为原料生产纳米碳酸钙， 对电石渣进行综 合治理， 保护环境， 生产过程用水量少， 大部分可 循环使用。 整个工艺过程除少许碳粉渣以外， 基本 上无三废排放。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (。
3、19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103738997 A CN 103738997 A 1/1 页 2 1. 一种以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法， 其特征在于 ： 包括步骤 ： （1） 、 电石渣预处理步骤 ： 将电石渣按固液分离、 杂质去除、 去味、 脱色步骤进行处理 ； （2） 、 浸取步骤 ： 将预处理后得到的电石渣溶解于氯化铵溶液中进行浸取 ； 控制其 PH 值 在 12. （3） 、 碳化反应制取碳酸钙产品步骤 ： 向浸取过滤后的溶液中通入二氧化碳气体和氨水 根据浸取步骤中控制的 PH 值选择。
4、氨水的添加量， 二氧化碳气体的加入根据反应机理的推 算得出其通入量， 涉及的化学反应式 ： Ca(OH)2+2NH4Cl=CaCl2+2NH3.H2O ； CaCl2+2NH3.H2O+CO2= CaCO3+2NH4Cl+H2O 加入添加剂， 搅拌、 反应一定时间后过滤、 干燥制得 1000 目以下。 2. 根据权利要求 1 所述的以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法， 其特征在于 ： 还包 括制备氯化铵回用于电石渣浸取工序步骤 ： 经所述步骤 （3） 中制取的氨水直接回用于步骤 （3） 所述的碳化反应中。 3. 根据权利要求 1 所述的以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法， 其特征在于 ： 所述。
5、 步骤 （3） 的碳化反应采用连续喷雾多段碳化法， 即 ： 把 mCa(OH)2 m Al2(SO4)3（或 ZnSO4） =100 210， 质量分数为 0.5 5.0的混合浆液， 调节在 520， 将该悬浮液 以雾滴 （直径为 0.11.0mm） 的形式由塔顶喷入第一碳化塔， 将 CO2 气体 （体积分数为 20 40， 温度为 2040） 以 0.010.5m s 空塔速度由塔底上升， 发生碳化反应， 使悬浮液 中氢氧化钙 5 10（质量分数） 被反应， 然后将第一段碳化液以 1.02.5mm 的雾滴直 径， 由塔顶喷入第二碳化塔， 控制 CO2 气体 （体积分数为 20 40， 温度为。
6、 2040） 以 0.53.0m/s 的空塔速度上升， 产生第二段碳化反应， 制得平均粒径 220nm 的超细碳酸钙产 品。 4. 根据权利要求 3 所述的以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法， 其特征在于 ： 所述 连续喷雾多段碳化法还包括步骤 ： 在螯合剂的存在下， 于 030， 当氢氧化钙悬浮液碳化 成粘稠的胶状乳浊液时停止第一段碳化， 然后分别加入水溶性金属盐和碱金属的硫酸盐、 磷酸盐， 再进行第二段碳化， 得到晶形为锁链形的超细碳酸钙。 5. 根据权利要求 3 所述的以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法， 其特征在于 ： 所述 连续喷雾多段碳化法还包括步骤 ： 在碳化过程中 控制氢氧化钙。
7、质量分数为 0.1%10%， 温度 130， 一定的液滴直径及二氧化碳体积分 数为 10%40%， 以及一定的空塔速度， 加入的结晶控制剂为多聚磷酸钠盐、 钾盐， 得到晶形为 立方形的超细碳酸钙。 6. 根据权利要求 3 所述的以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法， 其特征在于 ： 所述 连续喷雾多段碳化法还包括步骤 ： 在碳化前先将氢氧化钙悬浮液进行湿式磨碎活化处理， 再进行碳化反应， 加入的结晶控制剂为 H2O2 和螯合剂， 得到纺缍形的超细碳酸钙。 7. 根据权利要求 3 所述的以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法， 其特征在于 ： 所述 连续喷雾多段碳化法还包括步骤 ： 将钙盐与碳酸盐在浓。
8、碱性溶液中， 经低温反应制得， 加 入的结晶控制剂为镁盐和多聚磷酸钠盐、 钾盐， 得到球形的超细碳酸钙。 权 利 要 求 书 CN 103738997 A 2 1/4 页 3 以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法 技术领域 0001 本发明涉及化工技术领域， 特别涉及以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法。 背景技术 0002 从 1980 年以来， 我国碳酸钙工业进入了一个快速发展时期， 技术不断进步， 设备 逐步更新。原来烧灰用的土窑逐渐用机械化钢外壳立窑替代， 而且有的企业还使用气烧回 转窑和意大利先进双筒自动控制立窑。 0003 燃料也由煤粉改变为块煤、 洗煤、 焦炭、 重油、 天然气、 煤。
9、气等。从而大大提高了石 灰的产量、 质量、 二氧化碳气体浓度， 为高产、 高质生产轻质碳酸钙打下良好的基础。 0004 化灰方式由过去化灰的化灰池， 改变为吊篮化灰、 化灰机化灰、 螺旋式化灰， 从而 提高了灰浆质量， 为能生产出高质量的轻质碳酸钙创造了条件。碳化工业严格控制灰浆温 度、 浓度、 反应条件， 碳化塔采用多种形式， 如多段喷雾式碳化塔， 超重力反应器， 间歇鼓泡 式碳化塔， 内部结构安装了各种形式和不同转速的搅拌装置， 不仅提高了轻质碳酸钙的质 量， 而且还可以生产出不同晶型、 不同粒径的超细和纳米级碳酸钙。 0005 另外， 离心脱水设备、 产品干燥设备、 打筛粉设备也有了很大。
10、改进。如产品的干燥 由过去的火坑、 烘房改为回转干燥机、 列管干燥机、 箱式干燥器、 多层带式干燥机、 闪蒸式干 燥机、 气流式干燥机、 喷雾式干燥机、 多层盘式干燥机以及组合式二级干燥等。干燥用燃料 有煤炭， 有的改用天然气、 煤气等。 0006 随着装置水平的提高， 采用先进检测仪表， 提高自动控制水平， 实现微机集中调 控、 人员巡回检查的操作方式， 使 PCC 生产实现现代化。无疑， 由于技术设备的改进， 将提高 产品质量和改善劳动条件， 减少环境污染， 提高产品质量， 促进碳酸钙的发展。 0007 纳米级碳酸钙生产方法有 ： 碳化法、 纯碱 (Na2CO3) 氯化钙法、 苛化碱法、 。
11、联钙法、 苏 尔维 (Solvay) 法。 0008 由于纳米级超细碳酸钙的粒径很小 （一般为 1 100nm） ， 用物理方法生产纳米级 超细碳酸钙很困难， 特别是物理方法不能制备高活性晶形。 因此国内外都在研究化学方法， 其中碳化法是生产纳米级超细碳酸钙的主要方法。 0009 碳化法的传统生产方法为 ： 将精选的石灰石矿石煅烧， 得到氧化钙和窑气。 使氧化 钙消化， 并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎， 多级旋液分离除去颗粒及杂质， 得到一定浓度的精制的氢氧化钙悬浮液。 通入二氧化碳气体， 加入适当的晶形控制剂， 碳化 至终点， 得到要求晶形的碳酸钙浆液。进行脱水、 干燥、 表面外。
12、理， 得到所要求的碳酸钙产 品。 发明内容 0010 本发明的目的就是提供以电石渣为原料， 生产用水量少， 大部分可循环使用。整 个工艺过程除少许碳粉渣以外， 基本上无三废排放的以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方 法。 说 明 书 CN 103738997 A 3 2/4 页 4 0011 本发明的技术方案是这样的 ： 一种以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法， 其特征在于 ： 包括步骤 ： （1） 、 电石渣预处理步骤 ： 将电石渣按固液分离、 杂质去除、 去味、 脱色步骤进行处理 ； （2） 、 浸取步骤 ： 将预处理后得到的电石渣溶解于氯化铵溶液中进行浸取 ； 控制其 PH 值 在 12. 。
13、（3） 、 碳化反应制取碳酸钙产品步骤 ： 向浸取过滤后的溶液中通入二氧化碳气体和氨 水根据浸取步骤中控制的 PH 值选择氨水的添加量， 二氧化碳气体的加入根据反应机理 的推算得出其通入量， 涉及的化学反应式 ： Ca(OH)2+2NH4Cl=CaCl2+2NH3.H2O ； CaCl2+2NH3. H2O+CO2= CaCO3+2NH4Cl+H2O 加入添加剂， 搅拌、 反应一定时间后过滤、 干燥制得 1000 目以下。 0012 更具体的技术方案还包括 ： 还包括制备氯化铵回用于电石渣浸取工序步骤 ： 经所 述步骤 （3） 中制取的氨水直接回用于步骤 （3） 所述的碳化反应中。 0013 。
14、进一步的 ： 所述步骤 （3） 的碳化反应采用连续喷雾多段碳化法， 即 ： 把 mCa(OH)2 m Al2(SO4)3（或 ZnSO4） =100 210， 质量分数为 0.5 5.0的混合浆液， 调节在 520， 将该悬浮液以雾滴 （直径为 0.11.0mm） 的形式由塔顶喷入第一碳化塔， 将 CO2 气 体 （体积分数为 20 40， 温度为 2040） 以 0.010.5m s 空塔速度由塔底上升， 发 生碳化反应， 使悬浮液中氢氧化钙 5 10（质量分数） 被反应， 然后将第一段碳化液以 1.02.5mm 的雾滴直径， 由塔顶喷入第二碳化塔， 控制 CO2 气体 （体积分数为 20 。
15、40， 温 度为2040） 以0.53.0m/s的空塔速度上升， 产生第二段碳化反应， 制得平均粒径220nm 的超细碳酸钙产品。 0014 进一步的 ： 所述连续喷雾多段碳化法还包括步骤 ： 在螯合剂的存在下， 于 030， 当氢氧化钙悬浮液碳化成粘稠的胶状乳浊液时停止第一段碳化， 然后分别加入水溶性金属 盐和碱金属的硫酸盐、 磷酸盐， 再进行第二段碳化， 得到晶形为锁链形的超细碳酸钙。 0015 进一步的 ： 所述连续喷雾多段碳化法还包括步骤 ： 在碳化过程中 控制氢氧化钙质量分数为 0.1%10%， 温度 130， 一定的液滴直径及二氧化碳体积分 数为 10%40%， 以及一定的空塔速度。
16、， 加入的结晶控制剂为多聚磷酸钠盐、 钾盐， 得到晶形为 立方形的超细碳酸钙。 0016 进一步的 ： 所述连续喷雾多段碳化法还包括步骤 ： 在碳化前先将氢氧化钙悬浮液 进行湿式磨碎活化处理， 再进行碳化反应， 加入的结晶控制剂为 H2O2 和螯合剂， 得到纺缍 形的超细碳酸钙。 0017 进一步的 ： 所述连续喷雾多段碳化法还包括步骤 ： 将钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液 中， 经低温反应制得， 加入的结晶控制剂为镁盐和多聚磷酸钠盐、 钾盐， 得到球形的超细碳 酸钙。 0018 本发明的优点是采用电石渣为原料生产纳米碳酸钙， 对电石渣进行综合治理， 保 护环境， 生产过程用水量少， 大部分可循环使。
17、用。整个工艺过程除少许碳粉渣以外， 基本上 无三废排放。 附图说明 0019 图 1 是本发明的生产工艺流程示意图。 说 明 书 CN 103738997 A 4 3/4 页 5 具体实施方式 0020 如图 1 所示， 一种以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法， 包括步骤 ： （1） 、 电石渣预处理步骤 ： 将电石渣按固液分离、 杂质去除、 去味、 脱色步骤进行处理 ； （2） 、 浸取步骤 ： 将预处理后得到的电石渣溶解于氯化铵溶液中进行浸取 ； 控制其 PH 值 在 12. （3） 、 碳化反应制取碳酸钙产品步骤 ： 向浸取过滤后的溶液中通入二氧化碳气体和氨 水根据浸取步骤中控制的 PH。
18、 值选择氨水的添加量， 二氧化碳气体的加入根据反应机理 的推算得出其通入量， 涉及的化学反应式 ： Ca(OH)2+2NH4Cl=CaCl2+2NH3.H2O ； CaCl2+2NH3. H2O+CO2= CaCO3+2NH4Cl+H2O 加入添加剂， 搅拌、 反应一定时间后过滤、 干燥制得 1000 目以下。 0021 制备氯化铵回用于电石渣浸取工序步骤 ： 经所述步骤 （3） 中制取的氨水直接回用 于步骤 （3） 所述的碳化反应中。 0022 所述步骤 （3）的碳化反应采用连续喷雾多段碳化法， 即 ： 把 mCa(OH)2 m Al2(SO4)3 （或ZnSO4） =100210， 质量分。
19、数为0.55.0的混合浆液， 调节在520， 将该悬浮液以雾滴 （直径为 0.11.0mm） 的形式由塔顶喷入第一碳化塔， 将 CO2 气体 （体积分 数为 20 40， 温度为 2040） 以 0.010.5m s 空塔速度由塔底上升， 发生碳化反应， 使悬浮液中氢氧化钙 5 10（质量分数） 被反应， 然后将第一段碳化液以 1.02.5mm 的 雾滴直径， 由塔顶喷入第二碳化塔， 控制CO2气体 （体积分数为2040， 温度为2040） 以0.53.0m/s的空塔速度上升， 产生第二段碳化反应， 制得平均粒径220nm的超细碳酸钙 产品。 0023 控制不同碳化工艺条件， 加入不同的结晶控。
20、制剂， 制得的超细碳酸钙晶形也不一 样。 0024 超细碳酸钙晶形的生产方法有 ： 一、 锁链形的超细碳酸钙 ： 在螯合剂的存在下， 于 030， 当氢氧化钙悬浮液碳化成粘稠的胶状乳浊液时停止第 一段碳化， 然后分别加入水溶性金属盐和碱金属的硫酸盐、 磷酸盐， 再进行第二段碳化， 得 到晶形为锁链形的超细碳酸钙。 0025 二、 立方形的超细碳酸钙 ： 在碳化过程中控制氢氧化钙质量分数为 0.1%10%， 温度 130， 一定的液滴直径及二 氧化碳体积分数为 10%40%， 以及一定的空塔速度， 加入的结晶控制剂为多聚磷酸钠盐、 钾 盐， 得到晶形为立方形的超细碳酸钙。 0026 三、 纺缍形。
21、的超细碳酸钙 ： 在碳化前先将氢氧化钙悬浮液进行湿式磨碎活化处理， 再进行碳化反应， 加入的结晶 控制剂为 H2O2和螯合剂， 得到纺缍形的超细碳酸钙。 0027 四、 球形的超细碳酸钙 ： 将钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中， 经低温反应制得， 加入的结晶控制剂为镁盐和多聚 磷酸钠盐、 钾盐， 得到球形的超细碳酸钙。 0028 经检测， 按上述方法制成的纳米碳酸钙达到生产出的碳酸钙达到的指标如下 ： 说 明 书 CN 103738997 A 5 4/4 页 6 工业超细碳酸钙 HG/T2776-1996 标准指标 说 明 书 CN 103738997 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103738997 A 7 。