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1、(10)申请公布号 CN 103641361 A (43)申请公布日 2014.03.19 CN 103641361 A (21)申请号 201310596960.4 (22)申请日 2013.11.22 C04B 24/26(2006.01) C08F 283/06(2006.01) C08F 290/06(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 222/16(2006.01) C08F 220/28(2006.01) C08F 2/38(2006.01) C08G 65/28(2006.01) (71)申请人 武汉理工大学 地址 430070 湖北省武汉市洪山。
2、区珞狮路 122 号 (72)发明人 谭洪波 马保国 代柱端 汪杰 李相国 蹇守卫 黄健 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 崔友明 (54) 发明名称 聚羧酸保坍剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种聚羧酸保坍剂及其制备方 法， 其分子量为 15000-45000， 其结构通式如下 式 I 所 示 ： 其 中 ： a=2 15、 b=2 10、 c=2 10、 d=2 10。本发明具有以下主要的优点 ： 1. 能够保持流动度在 2h 内不损失甚至增大， 而 应用于混凝土中可使混凝土坍落度损失很低 ； 2. 实现聚羧酸减水剂的分散性能和经时保持性 。
3、能之间的调控 ； 3. 本发明制备工艺为一步法及 一次性投料， 无滴加过程， 无需加热， 克服传统 外加剂制备过程中需要高温合成的缺点， 反应 周期短， 很大程度上提高了生产效率， 降低了生 产成本， 从而拓宽了聚羧酸减水剂的应用范围。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103641361 A CN 103641361 A 1/1 页 2 1. 聚羧酸保坍剂， 其分子量为 15000-45000， 其结构通式如下所示 ： 其中 ： a=2 15、 b=2 。
4、10、 c=2 10、 d=2 10。 2. 权利要求 1 所述的聚羧酸保坍剂的制备方法， 其特征在于 ： 1） 原料选取 ： 按 40 60wt% 的聚醚大单体、 5 10wt% 的苯乙烯、 10 30wt% 马来酸酐 单甲酯、 10 30wt% 丙烯酸羟乙酯、 0.5 2wt% 的氧化剂、 0.2 1.0wt% 的还原剂和 0.2 1.0wt% 的链转移剂， 以上各组分总量为 100%， 取料 ； 2） 将聚醚大单体、 苯乙烯、 马来酸酐单甲酯、 丙烯酸羟乙酯搅拌溶解， 得到均匀溶液， 再 加入氧化剂， 搅拌得到均匀溶液 ； 3） 将步聚 2） 中所得到均匀溶液中， 一次性加入还原剂及链转。
5、移剂混合物， 并继续搅拌 3.0h， 调节 pH 为中性， 加入去离子水， 得到聚羧酸保坍剂。 3. 根据权利要求 2 所述的聚羧酸保坍剂的制备方法， 其特征在于 ： 聚醚大单体为环氧 丙烷嵌入的聚氧化乙烯基醚， 其分子结构如下所示 ： 4. 根据权利要求 3 所述的聚羧酸保坍剂的制备方法， 其特征在于 ： 环氧丙烷嵌入的聚 氧化乙烯基醚的制备方法如下 ： 将异戊烯醇与甲醇钠在密闭容器中搅拌混合均匀， 并均匀加入环氧乙烷， 2h 加完 ； 当 环氧乙烷加入 50% 时， 缓慢加入环氧丙烷， 10min 加完 ； 环氧乙烷加完后， 继续搅拌 3h， 得到 环氧丙烷嵌入的聚氧化乙烯基醚， 其中异戊。
6、烯醇 ： 环氧乙烷 ： 环氧丙烷摩尔比为 1 ： 60 ： 3， 甲 醇钠用量为异戊烯醇、 环氧乙烷与环氧丙烷总质量的 1%。 5. 根据权利要求 2 或 3 或 4 所述的聚羧酸保坍剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的氧 化剂为过硫酸铵、 双氧水、 叔丁基过氧化氢混合而成， 其摩尔比为 1 ： 1 ： 1。 6. 根据权利要求 2 或 3 或 4 所述的聚羧酸保坍剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的还 原剂是亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠、 L- 抗坏血酸中混合而成， 其摩尔比为 1 ： 1 ： 1。 7. 根据权利要求 2 或 3 或 4 所述的聚羧酸保坍剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的。
7、链 转移剂为巯基乙酸、 巯基丙酸的混合物， 其摩尔比为 1 ： 1。 权 利 要 求 书 CN 103641361 A 2 1/6 页 3 聚羧酸保坍剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于建筑材料领域， 具体涉及到一种聚羧酸保坍剂及其制备方法。 背景技术 0002 聚羧酸减水剂是最近十年发展起来的高性能混凝土外加剂， 以其优良的分散性和 分散保持性已经广泛应用于各种混凝土工程， 并取得了良好的效果。 但在实际应用过程中， 也存在一些问题， 如坍落度损失过快、 适应性不良等问题， 在一定程度上制约了聚羧酸减水 剂的推广， 同时也影响工程质量。 0003 针对混凝土坍落度损失快的问题， 现。
8、有的保坍方法主要有以下三种 ：（1） 复配缓 凝剂 ；（2） 二次或者多次添加减水剂 ；（3） 提高初始流动性， 甚至离析， 以保证工地的泵送性 能。虽然上述三种方法某种程度上能够解决坍落度损失问题， 但是各自都存在一定的局限 性。 0004 发明人在专利 CN2010617174.4 中公开了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法， 该发 明的优点在于采用马来酸酐与聚乙二醇酯化避免传统丙烯酸类酯化时需要添加阻聚剂， 但 是该发明需要两步合成法， 生产周期较长。除此之外， 还需要加热到 100 130， 能耗较 高， 不易于工业生产。 0005 发明人在专利 CN201010017985.0 中公开了一。
9、种梳形聚磺酸结构小坍落度混凝土 保塑剂的制备方法， 该发明中， 以烯丙基聚醚、 苯乙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠为原料， 磺酸 基不仅提供了静电斥力及初始分散性， 而且提供了保坍性， 但由于分子结构的单一性， 适应 性差 ； 同时制备过程复杂， 不易工业生产。 0006 总而言之， 目前还没有一种适应性广泛、 兼容性强、 工艺简单、 性能优异的保坍剂。 发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种聚羧酸保坍剂及其 制备方法， 克服现有聚羧酸减水剂与水泥不相适应导致坍落度损失大的问题。 0008 本发明解决上述技术问题采用了以下技术方案 ： 聚羧酸保坍剂， 其分子量为 15。
10、000-45000， 其结构通式如下所示 ： 0009 0010 其中 ： a=2 15、 b=2 10、 c=2 10、 d=2 10。 0011 聚羧酸保坍剂的制备方法， 其特征在于 ： 说 明 书 CN 103641361 A 3 2/6 页 4 0012 1） 原料选取 ： 按 40 60wt% 的聚醚大单体、 5 10wt% 的苯乙烯、 10 30wt% 马 来酸酐单甲酯、 1030wt%丙烯酸羟乙酯、 0.52wt%的氧化剂、 0.21.0wt%的还原剂和 0.2 1.0wt% 的链转移剂， 以上各组分总量为 100%， 取料 ； 0013 2） 将聚醚大单体、 苯乙烯、 马来酸酐。
11、单甲酯、 丙烯酸羟乙酯搅拌溶解， 得到均匀溶 液， 再加入氧化剂， 搅拌得到均匀溶液 ； 0014 3） 将步聚 2） 中所得到均匀溶液中， 一次性加入还原剂及链转移剂混合物， 并继续 搅拌 3.0h， 调节 pH 为中性， 加入去离子水， 得到聚羧酸保坍剂。 0015 按上述方案， 聚醚大单体为环氧丙烷嵌入的聚氧化乙烯基醚， 其分子结构如下所 示 ： 0016 0017 按上述方案， 环氧丙烷嵌入的聚氧化乙烯基醚的制备方法如下 ： 0018 将异戊烯醇与甲醇钠在密闭容器中搅拌混合均匀， 并均匀加入环氧乙烷， 2h 加完 ； 当环氧乙烷加入 50% 时， 缓慢加入环氧丙烷， 10min 加完 。
12、； 环氧乙烷加完后， 继续搅拌 3h， 得 到环氧丙烷嵌入的聚氧化乙烯基醚， 其中异戊烯醇 ： 环氧乙烷 ： 环氧丙烷摩尔比为 1 ： 60 ： 3， 甲醇钠用量为异戊烯醇、 环氧乙烷与环氧丙烷总质量的 1%。 0019 按上述方案， 所述的氧化剂为过硫酸铵、 双氧水、 叔丁基过氧化氢混合而成， 其摩 尔比为 1 ： 1 ： 1。 0020 按上述方案， 所述的还原剂是亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠、 L- 抗坏血酸中混合而成， 其 摩尔比为 1 ： 1 ： 1。 0021 按上述方案， 所述的链转移剂为巯基乙酸、 巯基丙酸的混合物， 其摩尔比为 1 ： 1。 0022 本发明的反应机理 ： 聚羧酸减。
13、水剂的分散性与吸附性能有关， 而吸附特性与分子 结构密切相关。 高减水型聚羧酸减水剂倾向于快速吸附， 从而提高较强的分散能力 ； 而保坍 剂倾向于减水剂缓慢吸附， 具有一定的延迟效果， 到一定时间再提供分散能力。 本发明利用 马来酸酐单甲酯及丙烯酸羟基乙酯的双重作用， 有效延缓聚羧酸减水剂的吸附， 利用环氧 丙烷嵌入的聚氧化乙烯基醚提供强分散能力， 实现聚羧酸减水剂分散能力的可调控。 0023 本发明所涉及的反应方程式如下 ： 0024 说 明 书 CN 103641361 A 4 3/6 页 5 0025 本发明与同类产品和工艺相比， 具有以下主要的优点 ： 0026 1. 本发明的醚类聚羧。
14、酸保坍剂与减水剂复掺用于水泥净浆中， 能够保持流动度在 2h 内不损失甚至增大， 而应用于混凝土中可使混凝土坍落度损失很低 ； 0027 2. 本发明根据分子设计理论， 减小聚合物分子主链中羧基密度， 降低其吸附能力， 调整吸附平衡， 实现聚羧酸减水剂的分散性能和经时保持性能之间的调控 ； 0028 3. 本发明制备工艺为一步法及一次性投料， 无滴加过程， 无需加热， 克服传统外加 剂制备过程中需要高温合成的缺点， 反应周期短， 很大程度上提高了生产效率， 降低了生产 成本， 从而拓宽了聚羧酸减水剂的应用范围。 具体实施方式 0029 为更进一步说明本发明的内容， 特别例举以下实施例对本发明做。
15、进一步的详细描 述。实施例以说明的方式给出， 但绝不仅仅局限于本发明的内容。本发明的保护范围以权 利要求说明书为准。 0030 聚羧酸保坍剂， 其分子量为 15000-45000， 其结构通式如下所示 ： 0031 0032 其中 ： a=2 15、 b=2 10、 c=2 10、 d=2 10 ； 0033 实施例 1-12 0034 实施例配比如表 1 所示， 具体实施过程如下 ： 0035 1） 将聚醚大单体、 苯乙烯、 马来酸酐单甲酯、 丙烯酸羟乙酯搅拌溶解， 得到均匀溶 液， 再加入氧化剂， 搅拌得到均匀溶液。 0036 2） 将步聚 1） 中所得到均匀溶液中， 一次性加入还原剂及链。
16、转移剂混合物， 并继续 说 明 书 CN 103641361 A 5 4/6 页 6 搅拌 3.0h， 然后调节 pH 为中性， 加入适当去离子水， 得到 40% 浓度的聚羧酸减水剂。 0037 其中， 聚醚大单体为环氧丙烷嵌入的聚氧化乙烯基醚， 其分子结构如下所示 ： 0038 0039 制备过程如下 ： 将异戊烯醇 （） 与甲醇钠在密闭容器中搅拌混合均 匀， 并均匀加入环氧乙烷， 2h加完 ； 当环氧乙烷加入50%时， 缓慢加入环氧丙烷， 10min加完 ； 环氧乙烷加完后， 继续搅拌 3h， 得到环氧丙烷嵌入的聚氧化乙烯基醚。其中异戊烯醇 ： 环氧 乙烷 ： 环氧丙烷摩尔比为 1 ： 6。
17、0 ： 3， 甲醇钠用量为异戊烯醇、 环氧乙烷与环氧丙烷总质量的 1% ； 所述的氧化剂为过硫酸铵、 双氧水、 叔丁基过氧化氢混合而成， 其摩尔比为 1 ： 1 ： 1 ； 所述 的还原剂是亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠、 L- 抗坏血酸中混合而成， 其摩尔比为 1 ： 1 ： 1 ； 所述的链 转移剂为巯基乙酸、 巯基丙酸的混合物， 其摩尔比为 1 ： 1。 0040 表 1 实施例材料配比 0041 编号聚醚大单体苯乙烯马来酸酐单甲酯丙烯酸羟乙酯氧化剂还原剂链转移 140.07.525.025.01.50.40.6 260.07.515.015.01.50.40.6 350.05.025.017.。
18、51.50.40.6 450.010.015.022.51.50.40.6 550.07.510.030.01.50.40.6 650.07.530.010.01.50.40.6 750.05.026.017.50.50.40.6 850.010.015.022.02.00.40.6 950.05.025.017.51.70.20.6 1050.010.015.022.01.41.00.6 1150.05.025.018.01.40.40.2 1250.010.015.022.01.60.41.0 0042 实施例合成的聚羧酸保坍剂的效果如表 2 所示。 说 明 书 CN 103641361 。
19、A 6 5/6 页 7 0043 0044 0045 注 ： 实验中所用水泥为华新 P.O42.5， 所用减水剂为 40% 的聚羧酸减水剂。 0046 对以上 12 个实施例的产品的评价 ： 0047 水泥净浆实验按照 GB/T8076-2008混凝土外加剂匀质性试验方法 规定进行， 称 说 明 书 CN 103641361 A 7 6/6 页 8 取水泥 300g， 加入 87g 水。分别记录 0min， 1h， 2h 流动度数值。实验结果如表 2。从表中可 以出， 合成的系列保坍剂没有初始分散性， 但 1h、 2h 表现出良好的分散性 ； 取代 30% 左右的 聚羧酸减水剂可显著改善其分散保持性。 说 明 书 CN 103641361 A 8 。