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1、(10)申请公布号 CN 103721682 A (43)申请公布日 2014.04.16 CN 103721682 A (21)申请号 201310689260.X (22)申请日 2013.12.13 B01J 20/22(2006.01) B01J 20/30(2006.01) B01D 53/02(2006.01) (71)申请人 北京化工大学常州先进材料研究院 地址 213164 江苏省常州市武进区常武中路 801号常州科教城520大道北京化工大 学常州先进材料研究院 A211 (72)发明人 银凤翔 李国儒 陈标华 (54) 发明名称 一种净化含苯废气的吸附剂及其制备方法 (57)。
2、 摘要 本发明涉及一种净化含苯废气吸附剂及其制 备方法。本发明吸附剂以 MIL-101 为基体， 含有 0.1% 30% 的助剂组分， 助剂组分是含 Cu、 Ca、 Ba 和Mg物质中一种或几种物质。 本发明吸附剂克服 了现有技术吸附剂吸附容量低， 再生性差等缺陷， 大大提高了吸附剂对苯的去除率。本发明吸附剂 非常适用于含苯废气的净化处理。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103721682 A CN 103721682 A 1/1 页 2 1. 一种净。
3、化含苯废气的吸附剂， 以 MIL-101 为基体， 含有 0.1 30% 的助剂组分 （以 MIL-101 重量计） ， 助剂组分是含 Cu、 Ca、 Ba 和 Mg 物质中一种或几种物质。 2. 按照权利要求 1 所述的吸附剂， 其特征在于所述的基体是金属有机骨架 MIL-101。 3. 按照权利要求 2 所述的吸附剂， 其特征在于所述的助剂组分为含 Cu、 Ca、 Ba 和 Mg 物 质中一种或几种， 含量以 MIL-101 重量计为 0.1 30%。 4. 按照权利要求 1 所述的吸附剂， 其特征在于所述的助剂是所选元素的盐。 5. 一种权利要求 1 4 所述任一吸附剂的制备方法， 包括。
4、以下步骤 ： (1) 制备 MIL-101 颗粒 ； (2) 配制含助剂组分的浸渍溶液 ； (3) 用浸渍溶液浸渍 MIL-101 颗粒 0.01 60 小时 ； (4) 进行活化， 得到改性负载型 MIL-101 吸附剂。 6. 按照权利要求 5 所述的方法， 其特征在于在步骤 (1) 所述 MIL-101， 采用水热法制 备， 金属离子前驱体选用硝酸铬或者氯化铬， 有机配体是对苯二甲酸或者 1,3,5- 苯三甲酸 或者它们的混合。 7. 按照权利要求 5 所述的方法， 其特征在于在步骤 (1) 所述 MIL-101, 其比表面积为 1000 4000m2/g， 孔径大小为 0.5 10nm。
5、。 8. 按照权利要求 5 所述的方法， 其特征在于步骤 (3) 所述的浸渍时间为 0.1 20 小 时。 9.按照权利要求5所述的方法， 其特征在于步骤(4)所述的活化包括干燥和焙烧， 干燥 在常温 150下进行 1 50 小时， 焙烧一般在 180 300惰性气体环境下进行 0.5 30 小时。 10. 按照权利要求 5 所述的方法， 其特征在于步骤 (2) 所述浸渍溶液的重量浓度为 0.5% 40%， 溶质选择盐类。 权 利 要 求 书 CN 103721682 A 2 1/3 页 3 一种净化含苯废气的吸附剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种吸附剂及其制备方法， 特别是用。
6、于净化含苯废气的负载型 MIL-101 吸附剂及其制备方法。 背景技术 0002 各种工业生产过程中， 经常产生一些有毒有害物质， 特别是一些含苯废气， 这些含 苯废气的排放会带来严重的环境污染。目前， 对这类废气的治理方法主要有吸附法、 燃烧 法、 洗涤法、 催化氧化等， 其中吸附法以其工艺简单、 操作方便、 净化效率高而应用广泛， 其 中采用的吸附剂主要为活性炭。 另外， 用于含苯的吸附剂一般需要负载其它金属组分， 以提 高吸附速率和吸附容量。 但是活性炭吸附剂大多吸附容量较低， 而且不易再生， 运行费用较 高。 0003 作为金属有机骨架材料之一的 MIL-101 是由金属离子和有机配体。
7、相互桥联形成 的一种新型多孔材料， 具有高比表面积、 大孔容、 结构和功能可调等显著优点， 因而在吸附 领域表现出巨大的应用潜力。 发明内容 0004 针对现有技术的不足， 本发明提供一种净化含苯废气的负载型 MIL-101 吸附剂及 其制备方法， 提高了含苯废气中苯的去除效率， 本发明吸附剂可以适用于各种含苯废气的 吸附净化处理。 0005 本发明净化含苯废气吸附剂以 MIL-101 为基体， 含有 0.1% 30%（占 MIL-101 重 量） 的助剂组分， 助剂组分是含 Cu、 Ca、 Ba 和 Mg 等物质中一种或几种物质的盐类。 0006 本发明净化含苯废气吸附剂的制备过程包括以下步。
8、骤 ： 0007 (1) 制备 MIL-101 颗粒 ； 0008 (2) 配制含助剂组分的浸渍溶液 ； 0009 (3) 用浸渍溶液浸渍 MIL-101 基体 0.01 60 小时， 浸渍时间优选为 0.1 20 小 时。需要负载多种添加组分时， 可以采用共浸， 也可以采用分浸方式 ； 0010 (4) 进行活化， 得到改性负载型 MIL-101 吸附剂。 0011 上述步骤 (1) 中所述的 MIL-101 颗粒先采用水热法制备， 金属离子前驱体选用硝 酸铬或者氯化铬， 有机配体是对苯二甲酸或 1,3,5- 苯三甲酸或它们的混合， 然后根据需要 进行成型。MIL-101 的比表面积为 10。
9、00 4000m2/g， 孔径大小为 0.5 10nm。MIL-101 的 颗粒大小可以根据使用需要确定， 一般可以是直径25mm球型、 条形、 三叶草型等， 条形或 三叶草形颗粒的长度一般为 2 10mm。 0012 上述步骤 (2) 中所述的浸渍溶液可以根据本领域常规知识配制， 选择所需助剂组 分的化合物， 配制浓度适宜的水溶液。 需要负载多种组分时， 可以分别配制浸渍溶液进行分 浸， 也可以配制混合溶液进行共浸， 优选共浸。溶液的浓度一般为重量浓度为 0.5% 30%。 溶质一般选择盐类 说 明 书 CN 103721682 A 3 2/3 页 4 0013 步骤 (4) 所述的活化采用。
10、常规操作方式， 包括干燥和焙烧， 干燥一般在常温 150下进行 1 60 小时， 焙烧一般在 180 400、 优选 200 300惰性气体环境下进 行 0.5 30 小时、 优选 1 10 小时。 0014 本发明方法采用 MIL-101 作为吸附材料， 提高了含苯废气中苯的去除效果。可能 的原因是 ： MIL-101 是具有很高比表面积的多孔性物质， 同时也是吸附能力较强的物质， 其 孔道绝大部分是为微孔， 具有强烈的吸附作用， 而少量的大孔主要起大孔和中孔、 微孔的桥 梁作用， 使吸附质能迅速进入中微孔。经实验表明， 本发明吸附剂用于含苯废气净化处理 时， 具有较快的吸附速率、 较高的吸。
11、附容量和良好的再生性能。 具体实施方式 0015 实施例 1 0016 制取 MIL-101 0017 采用水热合成法， 由金属盐 （例如 Cr(NO3)2等） ， 有机配体 （例如均苯三甲酸） ， 在水 作为溶剂的条件下混合均匀， 在 220下反应， 即得到产物 MIL-101， 将所得产品于 75下 烘干 24 小时， 除去空穴中的有机溶剂。 0018 将浓度为 2%（质量浓度） 的 Na2SiO3溶液混入粉状 MIL-101 中， Na2SiO3溶液的体 积比与 MIL-101 炭粉的体积比为 1 ： 1， 挤压成型， 在 300用水蒸气进行活化处理 5 小时。 0019 5% 浓度 （。
12、质量浓度） 的 Cu(NO3)2溶液在上述制备的 MIL-101 颗粒中浸泡 30min， 混 合溶液与 MIL-101 颗粒的体积比为 1:1。然后在 110下烘干， 再在 200氮气气氛下活化 5 小时， 制备吸附剂。 0020 将 300mg/m3的含苯废气通入由上述方法制备的吸附剂， 在常温、 空速为 1000h-1条 件下， 苯的去除效果如表 1。 0021 实施例 2 0022 MIL-101 基体制备如实例 1 0023 5% 浓度 （质量浓度） 的 CaCl2溶液在上述制备的 MIL-101 颗粒中浸泡 1200min， 混 合溶液与 MIL-101 颗粒的体积比为 1:1。然。
13、后在 130下烘干， 再在 300氮气气氛下活化 30 小时， 制备一系列吸附剂。 0024 将 300mg/m3的含苯废气通入由上述方法制备的吸附剂， 在常温、 空速为 1000h-1条 件下， 苯的去除效果如表 1。 0025 实施例 3 0026 MIL-101 基体制备如实例 1 0027 5% 浓度 （质量浓度） 的 Mg(NO3)2溶液在上述制备的 MIL-101 颗粒中浸泡 80min， 混 合溶液与 MIL-101 颗粒的体积比为 1:1。然后在 150下烘干， 再在 300氮气气氛下活化 2 小时， 制备一系列吸附剂。 0028 将 300mg/m3的含苯废气通入由上述方法制。
14、备的吸附剂， 在常温、 空速为 1000h-1条 件下， 苯的去除效果如表 1。 0029 实施例 4 0030 MIL-101 基体制备如实例 1 0031 5% 浓度 （质量浓度） 的 BaCl2溶液在上述制备的 MIL-101 颗粒中浸泡 500min， 混合 说 明 书 CN 103721682 A 4 3/3 页 5 溶液与 MIL-101 颗粒的体积比为 1:1。然后在 100下烘干， 再在 200氮气气氛下活化 10 小时， 制备一系列吸附剂。 0032 将 300mg/m3的含苯废气通入由上述方法制备的吸附剂， 在常温、 空速为 1000h-1条 件下， 苯的去除效果如表 1。。
15、 0033 实施例 5 0034 5% 浓度 （质量浓度） 的 Cu(NO3)2溶液在活性炭颗粒中浸泡 30min， 混合溶液与活性 炭颗粒的体积比为1:1。 然后在110下烘干， 再在200氮气气氛下活化5小时， 制备吸附 剂。 0035 将 300mg/m3的含苯废气通入由上述方法制备的吸附剂， 在常温、 空速为 1000h-1条 件下， 苯的去除效果如表 1。 0036 表 1 0037 实例基体助剂苯的进口浓度 (mg/m3)苯的出口浓度 (mg/m3)苯的去除率 (%) 1MIL-101Cu(NO3)23005.498.2 2MIL-101CaCl23003.398.9 3MIL-101Mg(NO3)23007.297.6 4MIL-101BaCl23005.798.1 5活性炭Cu(NO3)230041.186.3 说 明 书 CN 103721682 A 5 。