钛酸锶基晶界层电容器材料制造方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN94104451.3

申请日:

1994.05.06

公开号:

CN1098396A

公开日:

1995.02.08

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日:2001.3.28|||授权||||||公开

IPC分类号:

C04B35/46; H01G13/00

主分类号:

C04B35/46; H01G13/00

申请人:

清华大学;

发明人:

周和平; 李龙土; 陆新民; 董为民

地址:

100084北京市海淀区清华园

优先权:

专利代理机构:

清华大学专利事务所

代理人:

丁英烈

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内容摘要

本发明介绍了电容器用SrTiO3基晶界层电容器材料的制造方法,与以往的方法相比,在选料方面,采用草酸氧钛锶[SrTiO(C2O4)2·4H2O]经热分解获得严格按化学配比的SrTiO3原料,其SrO∶TiO2mol严格比为1∶1,而这一比值对控制配方组成,进而对晶粒生长,半导化性质及最终介电性能有很大影响,又由于添了Li2CO

权利要求书

1: 1、电容器用SrTiO 3 基晶界层电容器材料制造方法,其特征在于,该方法包括下列步骤: ①选用草酸氧钛锶[SrTiO(C 2 O 4 ) 2 ·4N 2 O]为原料,在900℃~1000℃温度范围内进行热分解,获得SrTiO 3 粉料; ②按下列配方配料:在1molSrTiO 3 中加入TiO 2 或SrCO 3 ,调节Ti/Srmol比,TiO 2 的添加量0.03~0.005mol,SrCO 3 的添加量是0.005~0.04mol范围内,即Ti/Srmol比可在
2: 03~0.96范围内调节,然后添加0.003~0.015mol的Nb 2 O 5 作为施主杂质,再加入Li 2 CO 3 、LiNO 3 或LiF中一种或两种作为助烧结剂,添加量为0.3~4.0wt%范围。将配制好的料按常规陶瓷工艺制成园片素坯; ③半导化烧结,根据配方中Ti/Srmol比和助烧结剂的添加情况的不同,在900℃~1250℃温度范围内,在N 2 +H 2 流动气体中进行半导化烧结; ④晶界绝缘化,采用气相扩散工艺进行晶界绝缘化处理,用CuO或PbO中的一种或两种与Al 2 O 3 混合制成园筒或成分层筒体作为气相扩散源,扩散温度为1000~1250℃,介质为空气。从而得到电容器用SrTiO 3 基晶界层电容器材料。

说明书


本发明涉及电容器制造领域。

    迄今为止,SrTiO3基晶界层制造方法为:

    以SrCO3和TiO2作为原料,在1100~1200℃下合成为SrTiO3,经粉碎、球磨后获得SrTiO3粉料,作为制作SrTiO3基晶界层电容器的原料,按一定比例在SrTiO3粉料中加入SrCO3、TiO2、Nb2O5以及其他添加物,利用通常的陶瓷制备工艺过程制成一定尺寸的园片素坯后,在≥1400℃温度,N2+H2的混合流动气体中进行烧结,获得半导化基片,然后在半导化基片上涂敷由Bi2O3-B2O3-CuO等混合组成的浆料,在1000~1250℃温度范围内,氧化(空气)气氛中进行烧成,使晶界绝缘化。

    其不足之处在于以SrCO3和TiO2合成不易保证SrTiO3中的SrO∶TiO2mol比为1∶1,且烧成温度高,制品性能亦不易控制。

    本发明的目的就是针对以上方法中的不足之处,提出了一种新的电容器用SrTiO3基晶界层电容器制造方法,该制造方法包括下列步骤:

    ①选用草酸氧钛锶[SrTiO(C2O4)2·4H2O]为原料,在900℃~1000℃温度范围内进行热分解,获得SrTiO3粉料;

    ②按下列配方配料:在1molSrTiO3中加入TiO2或SrCO3,调节配方中的Ti/Sr mol比,TiO2的添加量在0.03~0.005mol,SrCO3的添加量在0.005~0.04mol范围内,即Ti/Sr mol比可在1.03~0.96范围内调节,然后添加0.003~0.015 mol的Nb2O5作为施主杂质,再加入Li2CO3、LiNO3或LiF中一种或两种,作为助烧结剂,添加量为0.3~4.0wt%范围。将配制好的料按常规陶瓷工艺制成园片素坯;

    ③半导化烧结:根据配方中Ti/Sr mol比和助烧结剂的添加情况的不同,在900℃~1250℃温度范围内在N2+H2流动气体中进行半导化烧结;

    ④晶界绝缘化:采用气相扩散工艺进行晶界绝缘化,CuO或PbO中的一种或两种与Al2O3混合制成园筒或分层筒体作为气相扩散源。扩散温度为1000~1250℃,介质为空气。从而得到SrTiO3基晶界层电容器材料。

    利用上述制备方法,可在低温下获得稳定均匀的电容器用SrTiO3基晶界层电容器材料。以往用SrTiO3和TiO2作为原料予合成的SrTiO3,不易保证SrO∶TiO2地mol比严格为1∶1,而该比值对控制配方组成,进而在很大程度上影响着晶粒的生长、半导化性质及产品最终的介电性能,另一方面,这样合成的SrTiO3粉体粒度也不易控制,本发明采用草酸氧钛锶[SrTiO(C2O4)2·4H2O]作为原料,经分解可获得纯的严格按化学配比SrO∶TiO2mol比为1∶1的SrTiO3并且粒度较小,具有较好的反应活性,易于烧结和晶粒长大。

    在本发明的配方中,由于添加了一定量的Li2CO3等作为助烧结剂,在烧成过程中可在晶界形成具有化学反应活性的低熔液相,因此可比以往的工艺降低烧结温度400~200℃左右,即可在1000℃~1200℃的温度范围内进行致密化烧结。其烧结机理也有别于以往的工艺。以往配方的晶粒长大机制是气相传质下的蒸发-凝聚过程。而本发明是具有化学反应活性的液相存在下的溶解-淀析过程。同时,可在晶粒边界之间形成有钛酸锂微晶析出的中间液相层,这一液相层包裹在晶粒周围形成一层均匀的薄的液相网络,提高晶界的绝缘性能。

    以往采用在半导化片表面涂敷绝缘剂浆料进行晶界绝缘化的方法,工艺繁琐,制品性能不均匀,本发明使用CuO和Al2O3制成的筒状容器作为扩散源,将一次烧成获得的半导化片堆放在该容器中,在1100℃~1200℃温度下,由于扩散源筒中CuO挥发,并扩散入半导化片中使晶界绝缘化,这种工艺简单,易于操作;扩散源制备容易,又可多次反复使用,产品不会发生粘接可任意堆放,产量大,性能好。

    下面介绍实施例:

    以草酸氧钛锶[SrTiO(C2O4)2·4H2O]作为原料,在950℃温度下,保温2小时,进行分解,获得SrTiO3粉料,按照化学分子式为Sr1.004TiNb0.006O3.019,在1molSrTiO3中加入0.004mol SrCO3和0.003molNb2O5,然后添加重量百分比为0.5%~3.5%的Li2CO3作为助烧结剂,具体添加量见下表:

    表:Li2CO3添加量及介电性能试样编号Li2CO3(wt%)`εapp(×104)ρ(Ω.cm)tgδ(%)ΔC/C☆(%)L10.59.71.1×10100.8〈±15L21.55.41.9×10121.7〈±15L32.52.13.6×10110.9〈±15L43.51.91.5×1091.9〈±15

    *(-30~+85℃)

    将上述配制好的料加入无水乙醇,经48小时球磨混料,球磨后经烘干,过筛,加入少量粘合剂充分拌匀后,陈腐30小时,过筛造粒,干压成型为φ10mm、厚度约1.0mm的园片素坯,经排胶后供烧结用。

    排胶后的素坯在N2∶H2为1∶1体积比的流动气体中,在1200℃温度下保温6小时进行半导化烧结。

    将半导化片堆放在多层园筒状CuO气相扩散源中进行扩散处理,扩散温度1200℃,扩散时间8小时,随炉冷却获得晶界被绝缘的晶界层电容器材料。

    在经晶界绝缘化的园片两端面上被覆银电极,经焊接引线,包封后可制成晶界层电容器,其各项介电性能见下表。

    

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本发明介绍了电容器用SrTiO3基晶界层电容器材料的制造方法,与以往的方法相比,在选料方面,采用草酸氧钛锶SrTiO(C2O4)24H2O经热分解获得严格按化学配比的SrTiO3原料,其SrOTiO2mol严格比为11,而这一比值对控制配方组成,进而对晶粒生长,半导化性质及最终介电性能有很大影响,又由于添了Li2COSU。

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