具有多级孔结构的蜂窝型脱硝催化剂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103769239 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103769239 A (21)申请号 201410039849.X (22)申请日 2014.01.27 B01J 35/10(2006.01) B01J 35/04(2006.01) B01J 23/30(2006.01) B01J 23/28(2006.01) B01D 53/90(2006.01) B01D 53/56(2006.01) (71)申请人 济南大学 地址 250022 山东省济南市市中区南辛庄西 路 336 号 (72)发明人 张昭良 谷华春 辛颖 李倩 (74)专利代理机构。

2、 济南泉城专利商标事务所 37218 代理人 李桂存 (54) 发明名称 具有多级孔结构的蜂窝型脱硝催化剂及其制 备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种具有多级孔结构的蜂窝型 脱硝催化剂及其制备方法， 所述催化剂具有蜂窝 型结构， 在催化剂的壁表面同时具有微米级和纳 米级的盲孔， 微米级盲孔的直径为 0.1-1 微米， 纳 米级盲孔的直径在 10-100nm。本发明工艺过程简 单， 通过添加 PMMA（PS） 微球和聚氧化乙烯， 以及 其他添加剂和工艺条件的调整， 得到了具有多级 孔结构的高孔隙率蜂窝型脱硝催化剂。该催化剂 可以产生更多的活性中心、 较强的吸附和传质能 力， 还具有相同单位体。

3、积的催化剂用量较少等优 点， 从而既保证了催化剂的催化性能又降低了催 化剂原材料的使用量和成品单位体积的重量。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103769239 A CN 103769239 A 1/1 页 2 1. 一种具有多级孔结构的蜂窝型脱硝催化剂， 其特征是 ： 所述催化剂具有蜂窝型结 构， 在催化剂的壁表面同时具有微米级和纳米级的盲孔， 微米级盲孔的直径为 0.1-1 微米， 纳米级盲孔的直径在 10-100nm。 2。

4、.根据权利要求1所述的蜂窝型脱硝催化剂， 其特征是 ： 催化剂的孔隙率为70-90%， 孔 容为 0.5-0.9 cm3/g。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的蜂窝型脱硝催化剂， 其特征是 ： 催化剂为二氧化钛负载 的复合氧化物催化剂， 包括但不限于 V2O5- WO3/TiO2催化剂或 V2O5- MoO3/TiO2催化剂。 4. 一种权利要求 3 所述的具有多级孔结构的蜂窝型脱硝催化剂的制备方法， 其特征 是， 包括以下步骤 ： （1） 、 将催化剂载体和固态添加剂混炼， 得到均匀的固态物料 ； （2） 、 向混合均匀的固态物料中加入液态添加剂和钒前驱体溶液， 再次混炼， 混炼完后 。

5、陈腐 ； （3） 、 将陈腐后的物料进行第三次 混炼， 得到炼泥 ； （4） 、 将炼泥挤出成型、 切割至所需尺寸后老化 ； （5） 、 在老化后的产品表面涂抹树脂涂层， 进行端面硬化处理 ； （6） 、 硬化后的产品进行二次干燥、 焙烧， 得催化剂。 5. 根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征是 ： 所述催化剂载体为 WO3/TiO2 、 WO3/ TiO2-SiO2和MoO3/TiO2中的一种或几种 ； 所述固态添加剂包括玻璃纤维、 甲基纤维素和复合 造孔剂， 所述复合造孔剂为聚氧化乙烯和 PMMA 微球， 或者为聚氧化乙烯和 PS 微球 ； 所述液 态添加剂包括硬脂酸、 乳酸和水 。

6、； 所述钒前驱体溶液为 NH4VO3溶液， 其中加入乙醇胺或草酸 助溶。 6. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征是 ： 玻璃纤维用量为催化剂载体的 3-10 wt%， 优选 7 wt% ； 甲基纤维素用量为催化剂载体的 2-4 wt%， 优选 3 wt% ； PMMA 微球或 PS 微 球用量为催化剂载体的 2-15 wt%， 优选 5wt% ； 聚氧化乙烯用量为催化剂载体的 3-7wt%， 优 选 5 wt% ； 硬脂酸用量为催化剂载体的 3-7 wt%， 优选为 5 wt% ； 乳酸用量为催化剂载体的 2-5 wt%， 优选为 5 wt% ； 水用量为催化剂载体的 25-40 w。

7、t%， 优选为 30 wt%。 7. 根据权利要求 4-6 中任一项所述的制备方法， 其特征是 ： 固态添加剂依次按照玻璃 纤维、 聚氧化乙烯、 PMMA 微球或 PS 微球、 甲基纤维素的顺序加入。 8. 根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征是 ： 步骤 （1） 中混炼时间为 2-3 h ； 步骤 （2） 中混炼时间为 3-5 h ； 陈腐在室温、 密封状态下进行， 时间为 24 h ； 步骤 （3） 中混炼时间为 2-3 h ； 步骤 （4） 中， 挤出压力为 5-10 MPa， 优选为 5 MPa ； 老化温度为室温， 老化时间为 24 h。 9. 根据权利要求 4 所述的制备方法。

8、， 其特征是 ： 步骤 （5）中， 所述树脂涂层是氯乙 烯 - 醋酸乙烯共聚物和乙酸乙酯以 1:1 的体积比混合而成的 ； 步骤 （6） 中， 第一次干燥温度 为70， 干燥时间在12-24 h， 优选为12 h ； 第二次干燥温度为100， 干燥时间为24-48 h， 优选为 48 h ； 焙烧时， 以 1 /min 的升温速率升至 450-600 ， 保温 3-5 h， 优选的， 升至 500 ， 保温 5 h。 10. 根据权利要求 4-6 中任一项所述的脱硝催化剂， 其特征是 ： PMMA 微球或 PS 微球 的球径为 30-200mm ； 聚氧化乙烯的分子量为 1105-1106； 。

9、硬脂酸溶解在热无水乙醇中加 入。 权 利 要 求 书 CN 103769239 A 2 1/9 页 3 具有多级孔结构的蜂窝型脱硝催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种氨 （NH3） 选择性催化还原 （SCR） 脱硝催化剂及其制备方法， 尤其涉 及一种具有微米 - 纳米多级孔结构的高孔隙率蜂窝型脱硝催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 氮氧化物 （NOx） 是造成酸雨和光化学烟雾的主要污染物， 其排放主要来自固定源 如燃煤锅炉、 工业炉窑和移动源如机动车尾气的排放。我国在取得对 SO2控制的阶段性成 果后， 又提出了在 “十二五” 期间对 NOx排放总量实现控制的要求， 即。

10、 2015 年 NOx排放总量 比 2010 年下降 10%。另外， 2012 年实施了 火电厂大气污染物排放标准 ， 该标准中要求 NOx （以 NO2计） 排放为 100 mg/m3。目前， 炉内脱硝技术已经无法满足上述 NOx的排放要求。 0003 在低 NOx燃烧等炉内脱硝技术已不能满足日益严格的排放法规时， 需要采用烟道 气脱硝来进一步降低NOx的排放。 湿法烟气脱硝存在NOx净化效率低、 设备容量大不易建造、 运行成本较高、 易于造成二次污染等缺点， 而干法脱硝技术可以有效解决上述问题。其中， 氨 （NH3） 选择性催化还原 （Selective catalytic reducti。

11、on, SCR） 是目前国际上公认和应 用最广泛的商业化方法。由于燃煤锅炉烟气中氮氧化物含量高、 烟尘浓度高、 成分复杂， 在 各种整体式催化剂中， 蜂窝脱硝催化剂备受青睐， 占有 80% 的份额。 0004 目前， 蜂窝型脱硝催化剂的制备工艺通常包括以下程序 ： 催化剂物料与各种添 加剂混炼， 得到炼泥 ； 炼泥经真空挤出机挤出成型 ； 挤出后的产品干燥、 焙烧 ； 焙烧后产 品精修至规定尺寸。最关键的工艺是催化剂物料与各种添加剂的混炼， 其中添加剂的 成分和添加量对蜂窝型催化剂的性能有至关重要的影响。添加剂主要包括增韧剂、 润 滑剂、 粘结剂和造孔剂等。文献中， 增韧剂通常选用玻璃纤维 （。

12、专利 201210491331.0， 专 利 201210051993.6， 专利 200910030398.2， 专利 200810212081.6） ， 润滑剂多取甘油、 硬 脂酸、 硅酸脂和磷酸酯等的一种或几种， 粘结剂多取 （羧） 甲基纤维素、 聚乙烯醇、 水玻璃、 田菁粉和环氧树脂等 （专利 201210250771.7） ， 造孔剂多为纸浆棉、 聚氧化乙烯、 和木浆 等。这些专利的目的多为考察催化剂的抗压强度和磨损强度 （专利 201310193408.0， 专利 201110005264.2） ， 仅有专利 （201010154270.X） 提到添加纸浆棉作为造孔剂来提高孔隙率 。

13、和减少催化剂用量， 但纸浆存在燃烧不彻底留下灰分的问题， 而且所得产品孔隙率并不高， 只有35%。 孔隙率和机械强度存在相互制约， 孔隙率高的情况下机械强度会下降， 而 机械强 度高的情况下孔隙率不能达到很高。而催化剂的催化效果与孔隙率有着很大的关系， 如果 能解决这一问题， 得到机械强度和孔隙率都很好的催化剂， 那么就会在保持较高活性的基 础上减少催化剂的用量， 进而降低成本。只是， 目前还没有克服这一问题的技术问世。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种具有微米 - 纳米多级孔结构的蜂窝型脱硝催化剂， 该 催化剂具有明显的多级孔结构， 既具有较高机械强度又具有较高的孔隙率和孔容， 。

14、催化性 能好。 此外， 因为在催化剂壁上存在大量的纳米级和微米级的孔， 使单位体积内催化剂的含 说 明 书 CN 103769239 A 3 2/9 页 4 量降低， 使用量变小。 0006 在催化反应中， 多级孔结构不仅可以产生更多的活性中心， 还具有较强的吸附和 传质能力， 使单位体积下催化剂的用量降低， 从而既保证了催化剂的催化性能又降低了催 化剂原材料的使用量和成品单位体积的重量。目前， 还没有将多级孔结构应用于蜂窝型脱 硝催化剂的相关报道。 0007 发明人在研究时发现， 虽然抗压强度和孔隙率相互制约， 但是通过调整添加剂的 成分和用量 （尤其是通过改变造孔剂的成分和用量） ， 并进。

15、一步调控工艺步骤和条件的情况 下， 可以得到两者均在较优水平的蜂窝型脱硝催化剂。 0008 本发明采用 PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯） 微球或 PS（聚苯乙烯） 微球和聚氧化乙烯 为复合造孔剂， 在其他添加剂及工艺方法的配合下， 得到微米 - 纳米多级孔结构， 该结构使 催化剂在具有较高机械强度的基础上还具有较高的孔隙率。 0009 本发明具体技术方案如下 ： 一种具有多级孔结构的蜂窝型脱硝催化剂， 其特征是 ： 所述催化剂具有蜂窝型结构， 在 催化剂的壁表面同时具有微米级和纳米级的盲孔， 微米级盲孔的直径为 0.1-1 微米， 纳米 级盲孔的直径在 10-100nm。 0010 本发明催化剂中。

16、， 催化剂壁上同时具有明显的纳米级和微米级的孔， 从而使在相 同体积下， 本发明催化剂有效成分含量少， 质量轻， 且用量少。 0011 本发明蜂窝型脱硝催化剂中孔隙率为 70-90%， 孔容为 0.5-0.9 cm3/g。 0012 本发明蜂窝型脱硝催化剂为二氧化钛负载的复合氧化物催化剂， 包括但不限于 V2O5- WO3/TiO2催化剂或 V2O5- MoO3/TiO2催化剂。 0013 本发明具有多级孔结构的蜂窝型脱硝催化剂的制备方法， 其特征是， 包括以下步 骤 ： （1） 、 将催化剂载体和固态添加剂混炼， 得到均匀的固态物料 ； （2） 、 向混合均匀的固态物料中加入液态添加剂和钒前。

17、驱体溶液， 再次混炼， 混炼完后 陈腐 ； （3） 、 将陈腐后的物料进行第三次混炼， 得到炼泥 ； （4） 、 将炼泥挤出成型、 切割至所需尺寸后老化 ； （5） 、 在老化后的产品表面涂抹树脂涂层， 进行端面硬化处理 ； （6） 、 硬化后的产品进行二次干燥、 焙烧， 得催化剂。 0014 上述制备方法中， 催化剂为 V2O5-WO3/TiO2时， 所述催化剂载体为 WO3/TiO2 和 / 或 WO3/TiO2-SiO2； 催化剂为 V2O5- MoO3/TiO2时， 所述催化剂载体为 MoO3/TiO2。本发明催化剂 载体可以直接在市场上购买， 或者采用现有方法自行制备。 0015 上。

18、述制备方法中， 所述固态添加剂包括玻璃纤维、 甲基纤维素和复合造孔剂， 所述 复合造孔剂为聚氧化乙烯和 PMMA 微球， 或者为聚氧化乙烯和 PS 微球 ； 上述制备方法中， 玻璃纤维用量为催化剂载体的 3-10 wt %， 优选 7 wt% ； 甲基纤维素 用量为催化剂载体的 2-4 wt%， 优选 3 wt% ； PMMA 微球或 PS 微球用量为催化剂载体的 2-15 wt%， 优选 5wt% ； 聚氧化乙烯用量为催化剂载体的 3-7wt%， 优选 5 wt%。 0016 上述制备方法中， 所述液态添加剂包括硬脂酸、 乳酸和水 ； 所述钒前驱体溶液为 NH4VO3溶液， 其中加入乙醇胺或。

19、草酸助溶。 说 明 书 CN 103769239 A 4 3/9 页 5 0017 上述制备方法中， 硬脂酸用量为催化剂载体的3-7 wt%， 优选为5 wt% ； 乳酸用量为 催化剂载体的 2-5 wt%， 优选为 5 wt% ； 水用量为催化剂载体的 25-40 wt%， 优选为 30 wt%。 0018 上述制备方法中， 硬脂酸溶解在热无水乙醇中加入。 0019 上述制备方法中， PMMA微球或PS微球直接从市场上购买得到， 球径在30-200mm范 围。聚氧化乙烯也从市场上直接购买， 其分子量为 1105-1106。 0020 上述制备方法中， NH4VO3的用量按照 V2O5的负载量。

20、添加。 0021 上述制备方法中， 固态添加剂依次按照玻璃纤维、 聚氧化乙烯、 PMMA 微球或 PS 微 球、 甲基纤维素的顺序加入， 原因为玻璃纤维本身比较容易团聚， 而甲基纤维素等有机添加 剂具有一定的粘度， 若同时加入， 玻璃纤维会严重团聚， 在物料中得不到较好的分散， 影响 泥料的均匀性， 进而影响催化剂成型后的机械强度。 0022 上述制备方法中， 多次混炼的目的是使所有物料均匀混合， 并具有较好的塑性， 以 利于后续的挤出成型。第一次混炼的目的是将固体物料如 WO3/TiO2和 WO3/TiO2-SiO2首先 粗混， 再按一定顺序加入固态添加剂共混。 第二次混炼的目的是为了获得水。

21、分含量为25-40 wt.%、 塑性较好的炼泥。第三次混炼的目的是使陈腐后的物料更加均匀、 易于挤出。经这三 次混炼， 炼泥的水分含量达到 25-40 wt.%。 0023 上述制备方法中， 步骤 （1） 中混炼时间为 2-3 h。步骤 （2） 中混炼时间为 3-5 h， 陈 腐在室温、 密封状态下进行， 时间为 24 h。步骤 （3） 中混炼时间为 2-3 h。 0024 上述制备方法中， 步骤 （4） 中， 挤出压力为 5-10 MPa， 优选为 5 MPa ； 上述制备方法中， 老化的目的是为了得到稳定的可塑性较好的炼泥。 老化温度为室温， 老化时间为 24 h。 0025 上述制备方法。

22、中， 端面硬化的目的是为了防止产品在后续干燥焙烧过程中的开裂 问题。端面硬化所用树脂涂层是由氯乙烯 - 醋酸乙烯共聚物和乙酸乙酯以 1:1 的体积比混 合而成的。氯乙烯 - 醋酸乙烯共聚物中氯乙烯和醋酸乙烯的比值为 86% ： 14%。 0026 上述制备方法中， 老化后的蜂窝催化剂在一次干燥室进行干燥， 是为了达到均匀、 缓慢和循序渐进式的干燥， 以防止开裂 ； 二次干燥的目的是将蜂窝催化剂彻底干燥。 第一次 干燥温度为 70 C， 干燥时间在 12-24 h， 优选为 12 h ； 第二次干燥温度为 100 C， 干燥 时间为 24-48 h， 优选为 48 h。 0027 上述制备方法中。

23、， 焙烧可以使催化剂壁上形成多级孔结构， 焙烧时， 以 1 /min 的升温速率升至 450-600 ， 保温 3-5 h， 优选的， 升至 500 ， 保温 5 h。 0028 本发明以 PMMA 或 PS 微球和聚氧化乙烯为复合造孔剂， 以甲基纤维素为粘合剂提 高可塑性、 以玻璃纤维为增韧剂提高抗压强度、 以硬脂酸为润滑剂和脱模剂便于挤出成型， 以乳酸加强炼泥的老化， 以单乙醇胺或草酸促进偏钒酸铵的溶解， 通过各成分的合理搭配， 最终得到了催化剂壁上既有明显的微米级盲孔又有明显的纳米级盲孔的多级孔结构的蜂 窝型脱硝催化剂。 0029 本发明提供了一种适合于蜂窝型复合氧化物脱硝催化剂的成型工。

24、艺， 通过添加聚 甲基丙烯酸甲酯 （PMMA） 或聚苯乙烯 （PS） 微球和聚氧化乙烯复合成孔剂， 及其他 添加剂 的作用， 得到具有多级孔结构的高孔隙率蜂窝型脱硝催化剂。添加剂的加入使焙烧过程中 在催化剂的壁上会形成微米级和纳米级的盲孔， 这些孔的形成增加了催化剂的孔隙率和孔 容， 使催化剂可以产生更多的活性中心、 较强的吸附和传质能力， 同时使催化剂的机械强度 说 明 书 CN 103769239 A 5 4/9 页 6 不会受到太大影响。本发明催化剂为中高温脱硝催化剂， 在 250以上有很好的 N2 选择性 和催化脱硝率， 因为催化剂壁上孔的存在， 单位体积中催化剂的含量少， 处理相同单。

25、位体积 的烟气时催化剂用量少， 从而既保证了催化剂的催化性能又降低了催化剂原材料的使用量 和成品单位体积的重量。 另外， 本发明催化剂在低温下的氮气选择性也很高， 氮气选择性低 会使在催化过程中产生N2O气体， 产生二度污染， 本发明催化剂的低温高N2选择性可以避免 NOx催化过程中有毒一氧化二氮副产物的生成， 使催化剂在催化具有一定温度范围的烟气 时有更好的优势。 0030 本发明工艺过程简单， 通过添加剂和各工艺步骤的控制使催化剂易于成型， 不易 开裂， 成功率高， 机械强度高， 孔隙率高。本发明可应用于火电厂、 工业锅炉、 工业窑炉的蜂 窝脱硝催化剂的制备和工业化生产。 附图说明 003。

26、1 图 1 为实施例 1、 2、 3、 4 所得产品的的孔径分布图。 0032 图 2 为实施例 4 和 5 所得产品的的孔径分布图。 0033 图 3 为实施例 5 和 6 所得产品的的孔径分布图。 0034 图 4 为实施例 6 和 7 所得产品的的孔径分布图。 0035 图 5 为实施例 2 所得产品 SEM 照片。 0036 图 6 为实施例 3 所得产品 SEM 照片。 0037 图 7 为实施例 4 所得产品 SEM 照片。 0038 图 8 为实施例 8 所得产品 SEM 照片。 0039 图 9 为实施例 2、 3、 4 所得产品的脱硝效率图。 0040 图 10 为实施例 2。

27、、 3、 4 所得产品的 N2选择性图。 具体实施方式 0041 下面通过具体实施例进一步说明本发明的优点， 下述说明并不对本发明进行限 制。 0042 催化剂载体的制备并非本发明的创新点， 本领域技术人员可以在市场上购买所需 载体， 本发明主要以 V2O5-WO3/TiO2催化剂为例， 说明本发明的制备工艺。 0043 下述实施例中， 所用 PMMA 微球、 PS 微球和聚氧化乙烯为市购产品， PMMA 微球和 PS 微球的球径在 30-200mm 范围， 聚氧化乙烯的分子量在 1105-1106范围。 0044 实施例所得催化剂进行机械强度测试， 孔隙率、 孔径分布及孔容测试， 并对催化剂。

28、 进行 SEM 表征及脱硝实验。 0045 机械强度测试在 Instron-5569 型电子式万能试验机上进行， 测试速度为 5mm/ min。 0046 孔隙率、 孔径分布及孔容测试在 PoreMaster GT-60 型压汞仪上进行， 此处孔隙率 指的是催化剂壁上纳米级和微米级的盲孔的体积与蜂窝型催化剂宏观整体体积的比值。 0047 催化剂脱硝实验方法为 ： 利用模拟烟气测试催化剂脱硝情况， 模拟烟气组成为 ： 500 ppm NO、 500 ppm NH3、 5.3 vol.% O2， He 为平衡气。取 0.72ml 催化剂样品， 放入固定床反应器上， 按照烟气流量为 300 说 明 。

29、书 CN 103769239 A 6 5/9 页 7 mL/min 的速度进入， 控制反应空速为 25000 h-1， 控制反应温度由 150 至 450。采用氮 氧化物分析仪 （Model-42i-HI, 美国热电公司） 检测反应器出口处的 NOx浓度。 0048 脱效率或 NOx转化率计算 ： N2选择性计算 ： 实施例 1 一次混炼 ： 将 16.67 g 钛钨粉、 3.33 g 钛钨硅粉、 1.4 g（按照钛钨粉和钛钨硅粉的总 量的 7 wt.% 添加， 即催化剂载体 WO3/TiO2-SiO2的质量的 7wt% 添加， 下同） 短切玻璃纤维、 0.6 g( 按照钛钨粉和钛钨硅粉的总量。

30、的 3 wt.% 添加， 即催化剂载体 WO3/TiO2-SiO2的质量 的 3wt% 添加， 下同 ) 甲基纤维素加入混炼机中， 混炼时间为 2-3 h， 混炼完成。 0049 二次混炼 ： 取出一次混炼的物料， 加入 1.0 g 乳酸 （按照钛钨粉和钛钨硅粉的总量 的 5 wt.% 添加， 即催化剂载体 WO3/TiO2-SiO2的质量的 5wt% 添加， 下同） ， 1.0 g（按照钛钨 粉和钛钨硅粉的总量的 5 wt.% 添加， 即催化剂载体 WO3/TiO2-SiO2的质量的 5wt% 添加， 下 同） 硬脂酸 （溶于 5 ml 热无水乙醇中加入） 、 0.2573 g NH4VO3。

31、溶液 （以 V2O5占催化剂载体 1 wt.% 计， 以乙醇胺助溶） ， 最后加入适量去离子水， 使水的用量占催化剂载体质量的 30%， 得 到塑性较好的炼泥。加入混炼机中混炼 3-5 h， 混炼完成后完全密封， 陈腐 24 h。 0050 三次混炼 ： 取出陈腐后的物料， 再次混炼， 混炼时间为 2-3 h。 0051 混炼完成后的物料注入真空挤出机 5 MPa 挤出， 挤出完成后老化 24 h。 0052 老化后的产品表面涂上一层涂层溶液进行端面硬化处理， 涂层溶液是由树脂和溶 剂以体积比 1:1 比例混合而成， 所述的树脂为氯乙烯 - 醋酸乙烯共聚物 （氯乙烯 - 醋酸乙烯 共聚物中氯乙。

32、烯和醋酸乙烯的比值为 86% ： 14%， 下同） ， 溶剂为乙酸乙酯。 0053 端面硬化处理后的蜂窝式催化剂放入一次干燥室中， 温度 70 ， 干燥时间 12 h。 取出， 彻底干燥后的催化剂放入马弗炉中进行焙烧， 焙烧条件为 ： 升温速率 1 /min 升至 500 ， 保温 5 h。 0054 焙烧后的蜂窝式催化剂精修至规定尺寸。所得催化剂为 1wt.%V2O5-5 wt.%WO3/ TiO2，表面光滑， 无开裂现象。 0055 实施例 2 采用与实施例 1 相同的方法制备催化剂， 不同的是 ： 一次混炼采用下列方法 ： 将 16.67 g 钛钨粉、 3.33 g 钛钨硅粉、 1.4 。

33、g（7 wt.%） 短切玻璃纤维、 0.6 g(3 wt.%) 甲基纤维素、 1.0 g( 按照钛钨粉和钛钨硅粉的总量的 5 wt.% 添加， 即催化剂载体 WO3/TiO2-SiO2的质量 的 5wt% 添加， 下同 ) 聚氧化乙烯加入混炼机中， 混炼时间为 2-3 h， 混炼完成。 0056 所得产品粘度适中， 易于挤出， 表面光滑， 无开裂现象。 0057 实施例 3 一次混炼 ： 将 16.67 g 钛钨粉、 3.33 g 钛钨硅粉、 1.4 g（7 wt.%） 短切玻璃纤维、 0.6 说 明 书 CN 103769239 A 7 6/9 页 8 g(3 wt.%) 甲基纤维素、 1.。

34、0 g( 按照钛钨粉和钛钨硅粉的总量的 5 wt.% 添加， 即催化剂载 体WO3/TiO2-SiO2的质量的5wt%添加， 下同)聚氧化乙烯、 1.0 g(按照钛钨粉和钛钨硅粉的 总量的 5 wt.% 添加， 即催化剂载体 WO3/TiO2-SiO2的质量的 5wt% 添加， 下同 )PMMA 微球加 入混炼机中， 混炼时间为 2-3 h， 混炼完成。 0058 二次混炼 ： 取出一次混炼的物料， 加入 1.0 g（5 wt.%） 乳酸， 1.0 g(5 wt.%) 硬脂 酸 （溶于 5 ml 热无水乙醇） 、 0.2573 g NH4VO3溶液 （以 V2O5占催化剂载体 1 wt.% 计。

35、， 以乙醇 胺助溶） 、 最后加入适量去离子水， 使水的用量占催化剂载体质量的 40%， 得到塑性较好的炼 泥。加入混炼机中混炼 3-5 h， 混炼完成后完全密封， 陈腐 24 h。 0059 三次混炼 ： 取出陈腐后的物料， 再次混炼， 混炼时间为 2-3 h。 0060 混炼完成后的物料注入真空挤出机 5 MPa 挤出， 挤出完成后老化 24 h。 0061 老化后的产品表面涂上一层涂层溶液进行端面硬化处理， 涂层溶液是由树脂和溶 剂以体积比 1:1 比例混合而成， 所述的树脂为氯乙烯 - 醋酸乙烯共聚物， 溶剂为乙酸乙酯。 0062 端面硬化后的蜂窝式催化剂放入一次干燥室中， 温度70 。

36、， 干燥时间12 h。 取出， 放入二次干燥室中， 温度 100 ， 干燥 48 h。 0063 彻底干燥后的催化剂放入马弗炉中进行焙烧， 焙烧条件为 ： 升温速率 1 /min 升至 500 ， 保温 5 h。 0064 焙烧后的蜂窝式催化剂精修至规定尺寸。 0065 催化剂制备过程中粘度适中， 易于挤出， 表面光滑， 无开裂现象， 产品成品率为 100%。 0066 实施例 4 制备方法与实施例 3 相同， 不同的是 ： 加入 2.0 gPMMA（10 wt.%） 。所得催化剂表面光 滑、 无开裂。 0067 实施例 5 制备方法与实施例4相同， 不同的是真空挤出机挤出压力为8 MPa。 。

37、所得催化剂表面光 滑、 无开裂。 0068 实施例 6 制备方法与实施例3相同， 不同的是PMMA添加量为3.0 g(15 wt.%)。 所得催化剂表面 光滑、 无开裂。 0069 实施例 7 制备方法与实施例 4 相同， 不同的是真空挤出机挤出压力为 10 MPa。所得催化剂表面 光滑、 无开裂。 0070 实施例 8 制备方法与实施例 3 相同， 不同的是 ： 加入的微球为 1.0 g (5 wt.%) PS 微球。所得产 品的 SEM 照片如图 8 所示， 从图中可以看出， 添加 PS 微球后催化剂壁上了出现了较多的微 米级的盲孔。所得催化剂表面光滑、 无开裂。 0071 实施例 9 制。

38、备方法与实施例 3 相同， 不同的是 ： 加入 0.4 gPMMA（2 wt.%） 。所得催化剂表面光 滑、 无开裂。 0072 实施例 10 说 明 书 CN 103769239 A 8 7/9 页 9 制备方法与实施例 4 相同， 不同的是 ： 真空挤出机挤出压力为 2MPa。所得催化剂表面 光滑、 无开裂。 0073 实施例 11 采用与实施例 3 相同的方法制备催化剂， 不同的是 ： 一次混炼时， 甲基纤维素的用量为 0.4g， 占催化剂载体的 2wt.%。所得产品易于挤出， 表面光滑， 但因为甲基纤维素添加量较 小， 制得的催化剂存在开裂现象， 表面光滑、 无开裂的产品成品率为 90。

39、.2%。 0074 实施例 12 采用与实施例 3 相同的方法制备催化剂， 不同的是 ： 一次混炼时， 甲基纤维素的用量为 0.8 g， 占催化剂载体二氧化钛的 4wt.%。 0075 所得产品粘度偏大， 黏在挤出机壁上不易挤出， 挤出后的催化剂表面大多数粗糙 不平， 表面光滑、 无开裂的产品的成品率为 20.9%。 0076 实施例 13 制备方法与实施例 3 相同， 不同的是， 第一次混炼和第二次混炼时固态添加剂和液态 添加剂的用量不同， 具体为 ： 一次混炼 ： 将 16.67 g 钛钨粉、 3.33 g 钛钨硅粉、 0.6g（3 wt.%） 短切玻璃纤维、 0.8 g(4wt.%)甲基。

40、纤维素、 1.4 g(7wt.%)聚氧化乙烯、 0.6 g(3wt.%)PMMA微球加入混炼机中， 混 炼时间为 2-3 h， 混炼完成。 0077 二次混炼 ： 取出一次混炼的物料， 加入 0.4 g（2wt.%） 乳酸， 1.4 g(7wt.%) 硬脂 酸 （溶于 5 ml 热无水乙醇） 、 0.2573 g NH4VO3溶液 （以 V2O5占催化剂载体 1 wt.% 计， 以乙醇 胺助溶） 、 最后加入适量去离子水， 使水的用量占催化剂载体质量的 25%， 得到塑性较好的炼 泥。加入混炼机中混炼 3-5 h， 混炼完成后完全密封， 陈腐 24 h。 0078 实施例 14 称取 0.89。

41、36g 草酸、 1.227g 钼酸铵 （以 MoO3计占催化剂总含量的 5 %） 溶于 150 ml 去 离子水中， 充分搅拌， 得到盐溶液。向该盐溶液中加入 20 g 锐钛矿型钛白粉， 75 油浴蒸 干。100 过夜干燥、 500 焙烧 2 h， 得到 5% MoO3/TiO2粉体催化剂。 0079 一次混炼 ： 将上述 MoO3/TiO2粉体催化剂、 1.4 g（7 wt.%） 短切玻璃纤维、 0.6 g(3 wt.%) 甲基纤维素、 1.0 g(5 wt.%) 聚氧化乙烯、 1.0 g(5 wt.%)PMMA 微球加入混炼机中， 混 炼时间为 2-3 h， 混炼完成。 0080 二次混炼。

42、 ： 取出一次混炼的物料， 加入 1.0 g（5 wt.%） 乳酸， 1.0 g(5 wt.%) 硬脂 酸 （溶于 5 ml 热无水乙醇） 、 0.2573 g NH4VO3溶液 （以 V2O5占催化剂载体 1 wt.% 计， 以乙醇 胺助溶） 、 最后加入适量去离子水， 使水的用量占催化剂载体质量的 30%， 得到塑性较好的炼 泥。加入混炼机中混炼 3-5 h， 混炼完成后完全密封， 陈腐 24 h。 0081 三次混炼 ： 取出陈腐后的物料， 再次混炼， 混炼时间为 2-3 h。 0082 混炼完成后的物料注入真空挤出机 5 MPa 挤出， 挤出完成后老化 24 h。 0083 老化后的产。

43、品表面涂上一层涂层溶液进行端面硬化处理， 涂层溶液是由树脂和溶 剂以体积比 1:1 比例混合而成， 所述的树脂为氯乙烯 - 醋酸乙烯共聚物， 溶剂为乙酸乙酯。 0084 端面硬化后的蜂窝式催化剂放入一次干燥室中， 温度70 ， 干燥时间12 h。 取出， 放入二次干燥室中， 温度 100 ， 干燥 48 h。 0085 彻底干燥后的催化剂放入马弗炉中进行焙烧， 焙烧条件为 ： 升温速率 1 /min 说 明 书 CN 103769239 A 9 8/9 页 10 升至 500 ， 保温 5 h。 0086 焙烧后的蜂窝式催化剂精修至规定尺寸。所得催化剂表面光滑、 无开裂。 0087 对比例 按。

44、照专利201110005264.2中实施例2的方法制备催化剂， 所得催化剂性能参数见下表 1。 0088 本发明催化剂结构和性能特征如下 ： 上述实施例所得产品的机械强度、 孔隙率、 孔容和比表面积结果见表 1。 0089 从上表可以看出， 本发明产品在具有较高机械强度的基础上还具有较高的孔隙 率。不添加聚氧化乙烯和 PMMA 微球时， 所得产品的孔隙率和孔容都较低 （实施例 1） 。添加 PMMA 微球时孔隙率和孔容随着 PMMA 微球添加量的变化而变化。通过实施例 3、 4、 6、 9 的对 比可以看出， PMMA 用量 5%、 10% 时性能均很好。相同 PMMA 微球添加量下， 随着挤。

45、出压力变 化， 孔隙率和孔容有所变化， 通过实施例 4、 5、 7、 10 的对比可以看出， 挤出压力 5MPa 时性能 最好， 挤出压力太大时， 可能部分孔被压塌， 使孔隙率和孔容降低。 考虑到成本等综合因素， 优选压力为 5 MPa， 优选 PMMA 微球的添加量为 5 wt.%。从实施例 3 和 13 的对比可以看出， 固态添加剂和液态添加剂的用量搭配对催化剂机械强度、 孔隙率有重大影响。 0090 从实施例与对比例的对比可以看出， 本发明工艺简单易行， 对比例工艺繁琐、 花费 时间长。本发明所得催化剂孔隙率高， 这样使单位体积内催化剂的重量以及催化剂的用量 减少， 大大节省了原料和时间。

46、， 降低了成本。对比例的催化剂虽然机械强度高于本发明， 但 孔隙率低， 催化剂用量大。 0091 本发明催化剂结构和性能特征如下 ： 说 明 书 CN 103769239 A 10 9/9 页 11 图 1- 图 4 是产品的孔径分布图。实施例 1 没有加造孔剂， 实施例 2 仅加一种造孔剂， 从图 1 中可以看出， 实施例 1 和 2 不加造孔剂或单独加入一种造孔剂时， 多级孔结构不明 显， 实施例 3-7 中加入两种造孔剂同时造孔， 从图 1-4 可以看出， 实施例 3-6 具有明显的微 米 - 纳米孔结构， 且纳米和微米孔孔径分布集中。而实施例 7 多级孔结构也不明显， 这可能 因为挤出。

47、压力太大， 造成孔塌陷。另外， 在图上所显示的孔容的变化与表 1 趋势相同。 0092 图 5-7 是实施例 2、 3、 4 的 SEM 图。从图 5 可以看出， 催化剂壁上比较平整， 没有出 现大的盲孔。图 6 是实施例 3 的 SEM 图， 因为使用复合造孔剂， 所以催化剂壁上同时出现较 大和较小的盲孔， 但是盲孔的量不多。图 7 为实施例 4 的 SEM 图， 从图中可以看出， 盲孔的 数目明显增多。由图 5- 图 7 可以看出， 添加 PMMA 微球和聚氧化乙烯后所得产品具有明显 的微米孔， 而且随着 PMMA 微球的增加， 微米级孔的数量逐渐增加。图 8 为添加聚氧化乙烯 和 PS 。

48、微球所得产品 SEM， 同样可以看到盲孔。 0093 图 9 和 10 为实施例 2、 3、 4 所得产品的脱硝效率及 N2选择性图。从图中可以看出， 实施例2、 3、 4所得的催化剂在300-450的脱硝效率均很好， 都接近100%， 在整个温度范围 内的 N2选择性也很好， 并且添加造孔剂后， 低温 N2选择性提高较大。 说 明 书 CN 103769239 A 11 1/5 页 12 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103769239 A 12 2/5 页 13 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103769239 A 13 3/5 页 14 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103769239 A 14 4/5 页 15 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 103769239 A 15 5/5 页 16 图 9 图 10 说 明 书 附 图 CN 103769239 A 16 。