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1、(10)申请公布号 CN 103769598 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103769598 A (21)申请号 201310460897.1 (22)申请日 2013.10.08 B22F 9/24(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 东江环保股份有限公司 地址 518057 广东省深圳市南山区高新区北 区朗山路 9 号东江环保大楼 10 楼 (72)发明人 刘人生 李文红 刘士励 邓国平 朱军强 (74)专利代理机构 深圳市睿智专利事务所 44209 代理人 陈鸿荫 郭文姬 (54) 发明名称 纳米铜粉的稳定制备方法 (57) 。
2、摘要 本发明涉及一种纳米铜粉的稳定制备方法， 包括以下步骤 ： 在纯水中加入硫酸铜， 配制浓 度为 0.11.0mol/L 的铜盐溶液， 置于反应器中并 预热 ； 边搅拌边滴加质量百分浓度为 （1530） % 的氨水， 形成蓝色浑浊液， 然后滴加质量百分浓度 为 （7090） % 的还原剂水合肼溶液 ； 待水合肼 还未反应完时注入分散剂溶液 ； 对生成的砖红 色粉末进行过滤洗涤， 先用经处理的纯水洗涤， 再 用乙醇洗涤， 最后用含有包覆剂的乙醇溶液浸泡 ； 倾倒出上清液， 真空干燥得到铜粉。 本发明的技 术效果在于 ： 制备方法重现性好， 体系放大后反 应过程稳定， 检测结果与小体系一致。 (。
3、51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103769598 A CN 103769598 A 1/1 页 2 1. 一种纳米铜粉的稳定制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 在纯水中加入硫酸铜， 配制浓度为 0.11.0mol/L 的铜盐溶液， 置于反应器中并预 热至 5090 ； 边搅拌边滴加质量百分浓度为 （1525） % 的氨水， 形成蓝色浑浊液， 氨水与铜盐的 摩尔比为 （14） :1， 然后滴加质量百分浓度为 （7090） %。
4、 的还原剂水合肼溶液， 水合肼与铜 盐的摩尔比为 （13） :1 ； 待水合肼还未反应完时注入分散剂溶液， 加料完毕保温 （13） h ； 对生成的砖红色粉末进行过滤洗涤， 先用经处理的纯水洗涤， 再用乙醇洗涤， 最后 用含有包覆剂的乙醇溶液浸泡 ； 倾倒出上清液， 真空干燥得到铜粉。 2. 根据权利要求 1 所述的纳米铜粉制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中， 水合肼还未反 应完是指所述水合肼还剩 050%。 3. 根据权利要求 1 所述的纳米铜粉制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （4） 中， 所述经处理的 纯水为煮沸的纯水或添加了少量维生素 C 的纯水。 4. 根据权利要求 1 所。
5、述的纳米铜粉制备方法， 其特征在于 ： 所述分散剂为十六烷基三 甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮混合分散剂， 两者质量比为 1:5。 5. 根据权利要求 1 所述的纳米铜粉制备方法， 其特征在于 ： 所述包覆剂为抗氧化剂 2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚。 权 利 要 求 书 CN 103769598 A 2 1/3 页 3 纳米铜粉的稳定制备方法 0001 技术领域 本发明涉及纳米金属的制备， 特别是涉及纳米铜粉的制备方法。 0002 背景技术 超微细铜粉以其优异的物理和化学性质及一些特殊的性能， 成为应用 潜力大、 附加值高的基础功能性粉体材料， 主要应用于生产粉末冶金、 电子材料、 摩擦材。
6、料、 含油轴承、 导电材料、 医药、 金刚石制品和机械零件等。 纳米铜粉也开始应用于石油催化剂、 润滑剂、 导电与装饰涂料和电磁屏蔽材料等高科技领域中。 0003 传统生产方法如电解法和雾化法所得产品粒径较大， 达几个微米， 甚至 10um 以 上， 不合适制备超细铜粉。其中电解法生产纯度高， 但粒径大、 形状不规则 ； 水雾化法成本 高、 收率低、 颗粒不均匀和质量不稳定。文献报道的超细铜粉的制备方法如 ： 物理法 ( 球磨 法、 气相蒸汽法、 等离子法、 射线辐照法等 ) 和液相化学还原法。前者成本高， 设备昂贵。 目前研究较多的是液相化学还原法， 大多数方法处于探索实验阶段。常用的还原剂。
7、有水合 肼、 次亚磷酸钠、 硼氢化物、 甲醛等。 0004 硼氢化物还原能力强， 但反应体系不稳定， 产品铜粉易结块 ； 甲醛毒性大 ； 次亚磷 酸钠还原能力适中， 但存在产物易粘连、 粒度分布不均匀等缺点。 水合肼作还原剂有一定优 势。 0005 专利 CN1191142C 公开采用水合肼还原硫酸铜， 过程中用 NaOH 调节 pH 值， 由于 NaOH碱性太强， 氧化还原反应激烈， 且产物易结块。 专利CN1686648A公开用氨水作络合剂， 形成清透的铜氨络合物溶液， 但反应物浓度太低， 生产效率低， 不适合工业化生产。现有纳 米铜粉制备方法有的重现性差， 有的在放大体系下反应不稳定。虽。
8、然有的方法涉及了包覆 保护， 但并未对制备全过程采用保护措施， 纳米铜粉在洗涤过程最容易发生氧化。 0006 发明内容本发明要解决的技术问题在于避免现有技术的不足之处， 提供一种稳定 的、 适合工业化生产的制备纳米铜粉的方法。 0007 本发明采取的技术方案是如下 ： 提出一种纳米铜粉的稳定制备方法， 包括以下步 骤 ： 在纯水中加入硫酸铜， 配制浓度为 0.11.0mol/L 的铜盐溶液， 置于反应器中并预 热至 5090 ； 边搅拌边滴加质量百分浓度为 （1530） % 的氨水， 形成蓝色浑浊液， 氨水与铜盐的 摩尔比为 （14） :1， 然后滴加质量百分浓度为 （7090） % 的还原剂。
9、水合肼溶液， 水合肼与铜 盐的摩尔比为 （13） :1 ； 待水合肼还未反应完时注入分散剂溶液， 加料完毕保温 （13） h ； 对生成的砖红色粉末进行过滤洗涤， 先用经处理的纯水洗涤， 再用乙醇洗涤， 最后 用含有包覆剂的乙醇溶液浸泡 ； 倾倒出上清液， 真空干燥得到铜粉。 0008 步骤 （3） 中， 水合肼还未反应完是指所述水合肼还剩 050%。 0009 步骤 （4） 中， 所述经处理的纯水为煮沸的纯水或添加了少量维生素 C 的纯水。 0010 所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮混合分散剂， 两者质量比 为 1:5。 说 明 书 CN 103769598 A 3 2/3 。
10、页 4 0011 所述包覆剂为抗氧化剂 2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚。 0012 与现有技术相比， 本发明的技术效果在于 ： 制备方法重现性好， 体系放大后反应过 程稳定， 检测结果与小体系一致。通过调整反应参数， 如反应温度和加料速度等， 所得纳米 铜粉粒径在 50200nm 内变化。 附图说明 0013 图 1 是本发明方法实施例制备的铜粉的 X 射线衍射 （XRD） 图谱， 显示产物为纯的 铜粉， 不含杂质峰如氧化铜和氧化亚铜等， 说明铜粉未发生氧化 ； 图 2 是实施例 1 制备的铜粉的扫苗电镜图 ； 图 3 是实施例 2 制备的铜粉的扫描电镜图。 具体实施方式 0014 本发。
11、明的制备方法， 具体步骤如下 ： 在纯水中加入硫酸铜， 配制浓度为 0.11.0mol/L 的铜盐溶液， 置于反应器中并预 热至 5090。 0015 在搅拌下快速滴加质量百分浓度为 20% 的氨水， 形成一定程度的蓝色浑浊液， 而并非透明的铜氨络合溶液， 氨水与铜盐的摩尔比为 14:1。再缓慢滴加质量百分浓度为 80% 的还原剂水合肼溶液。水合肼与铜盐的摩尔比为 13:1。 0016 待水合肼还剩一定量的时候快速注入分散剂溶液， 加料完毕保温 2h。 0017 对生成的砖红色粉末进行过滤洗涤， 先用经处理的纯水洗涤 2 次， 再用乙醇洗 涤 2 次， 最后用含有包覆剂的乙醇溶液浸泡 20 分。
12、钟。 0018 倾倒出上清液， 真空干燥得铜粉。 0019 上述的水合肼还剩一定量范围是050%， 即还剩050%未加完。 水合肼添加到铜盐 溶液中， 顿时发生氧化还原反应， 同时有氮气放出。尤其是前一半加料过程反应尤为激烈， 产生大量泡沫。如果在提前加入分散剂的情况下 （即在添加还原剂之前就将分散剂加到铜 盐里） ， 泡沫来不及破裂， 越积越多进而夹带物料冲出反应容器 ； 使得反应过程不稳定， 存在 安全隐患。因此， 为保证反应过程稳定， 在添加还原剂的后半程里注入分散剂。 0020 所述经处理的纯水可以是煮沸的纯水或添加了少量维生素 C 的纯水。由于铜粉颗 粒细， 表面活性高， 极易氧化变。
13、黑。 将水煮沸以赶走水中的溶解氧， 防止洗涤过程铜粉氧化。 或者采用添加了少量维生素 C 的纯水， 使氧优先与维生素 C 反应而保护铜粉。 0021 分散剂可以采用十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） 和聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 混合液。 相对采用单一分散剂时， 铜粉表面吸附活性剂更完全， 不会造成有些部位裸露， 而导致颗粒 间碰撞时团聚在一起。 0022 上述的包覆剂可以采用抗氧化剂 2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚 （BHT） ， 在铜粉表面 包覆一层保护膜， 隔离空气中的氧与铜接触， 解决铜粉放置保存问题。 0023 实施例 1 在纯水中加入 36g CuSO45H2O， 配制浓度为。
14、 0.54mol/L 的铜盐溶液 250ml， 将溶液 置于 500ml 的反应器中并预热至 50。 0024 在搅拌下快速滴加质量百分浓度为 20% 的氨水， 形成一定程度的蓝色浑浊液， 说 明 书 CN 103769598 A 4 3/3 页 5 氨水与铜盐的摩尔比为2:1。 再缓慢滴加质量百分浓度为80%的还原剂水合肼溶液， 水合肼 与铜盐的摩尔比为 2:1。 0025 待水合肼还剩 1/2 的时候快速注入质量浓度为 6g/L 的分散剂溶液 30ml， 加料 完毕保温 2h。 0026 对生成的砖红色粉末进行过滤洗涤， 先用煮沸的纯水洗涤 2 次， 再用乙醇洗涤 2 次， 最后用浓度为 。
15、2.5g/L 的 BHT 乙醇溶液浸泡 20 分钟。 0027 之后倾倒出上清液， 真空干燥得铜粉。 0028 图 1 中谱线 1 是制备的铜粉 XRD 图， 产品为纯铜。 0029 图 2 是制备的铜粉 SEM 图， 铜粉粒径为 150nm。 0030 实施例 2 反应体系放大至 40 倍。 0031 在纯水中加入 1.44kg CuSO4 5H2O， 配制浓度为 0.54mol/L 的铜盐溶液 10L， 将 溶液置于 20L 的反应器中并预热至 50。 0032 在搅拌下快速滴加质量百分浓度为 20% 的氨水， 形成一定程度的蓝色浑浊液， 氨水与铜盐的摩尔比为2:1。 再缓慢滴加质量百分浓。
16、度为80%的还原剂水合肼溶液， 水合肼 与铜盐的摩尔比为 2:1。 0033 待水合肼还剩 1/2 的时候快速注入质量浓度为 6g/L 的分散剂溶液 1.2L， 加料 完毕保温 2h。 0034 对生成的砖红色粉末进行过滤洗涤， 先用煮沸的纯水洗涤 2 次， 再用乙醇洗涤 2 次， 最后用 2.5g/L 的 BHT 乙醇溶液浸泡 20 分钟。 0035 之后倾倒出上清液， 真空干燥得铜粉。 0036 图 1 中谱线 2 是放大体系下制备的铜粉 XRD 图， 产品为纯铜。 0037 图 3 是放大体系下制备的铜粉 SEM 图， 铜粉粒径为 150nm。 0038 以上内容是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详细说明， 不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说， 在 不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都应当视为属于本发明的 保护范围。 说 明 书 CN 103769598 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103769598 A 6 2/2 页 7 图 3 说 明 书 附 图 CN 103769598 A 7 。